本發(fā)明屬于海藻酸鹽制備技術(shù)領域，具體涉及一種褐藻中海藻酸鹽的提取方法，以及提取海藻酸鹽后剩余廢鈣水回收利用方法。

背景技術(shù)：

褐藻細胞的細胞壁主要由海藻酸鹽（主要為海藻酸鈣）、纖維、果膠質(zhì)和蛋白質(zhì)等構(gòu)成。目前的海藻膠生產(chǎn)中，褐藻浸泡后加入碳酸鈉進行轉(zhuǎn)化，缺陷是：在高溫和堿性條件下，褐藻中的纖維素和蛋白質(zhì)也極易水解，水解后轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄援a(chǎn)物進入到后工序中，不易去除，最終會與氯化鈣反應析出，進入海藻酸鈣中，影響海藻酸鹽的質(zhì)量。如2012年12月24日申請公布的發(fā)明專利CN102060938B “一種褐藻綜合提取褐藻膠的方法”中：稀釋消化膠液采用臥式螺旋離心機分離去除褐藻皮、泥沙類雜質(zhì)，得到分離液，分離液利用該離心機自身的溶氣發(fā)泡作用進行靜置漂浮，得上漂浮渣液和下清液；然后進行上漂浮渣液提取，得到富含纖維的褐藻膠；下清液直接提取，或加入助濾劑進行過濾后提取，得到不同純度質(zhì)量的褐藻膠。 該專利中存在的技術(shù)問題是：在漂浮后得到的下清液直接加入助濾劑進行過濾提取褐藻膠，未加入氧化劑氧化去除可溶性有機雜質(zhì)，導致該部分可溶性雜質(zhì)直接進入提取的海藻酸鈉中，影響其純度，又提高了鈣化工序產(chǎn)生的廢鈣水的COD（化學需氧量），污染環(huán)境；另外，為達到過濾去雜質(zhì)的效率和質(zhì)量的要求，該專利必須使用加壓過濾的方法過濾，并控制下清液的恩氏黏度不能太高，因為常壓細網(wǎng)過濾恩氏黏度太高的膠液的效果和效率都很差，甚至不能過濾。下清液的恩氏黏度需要通過調(diào)節(jié)沖稀膠液的恩氏黏度來進行控制，如該專利控制沖稀膠液恩氏黏度為110s-200s，但該恩氏黏度太低，會導致沖稀工序水耗高。

目前的海藻膠生產(chǎn)中通常采用漂?。飧。┕に嚪蛛x清液，漂浮原理為：沖稀后膠液中溶入大量氣體乳化，乳化后膠液靜置產(chǎn)生大量氣泡，膠液中細小懸浮物附著于氣泡表面后上浮，形成浮渣，達到去除沖稀膠液中懸浮物的目的。影響漂浮質(zhì)量的因素有：（1）氣泡直徑越小、數(shù)量越多，漂浮質(zhì)量越好；（2）膠液中疏水性物質(zhì)如蛋白質(zhì)、酯類等含量越高，氣泡持久性越長，數(shù)量越多，漂浮質(zhì)量越好。發(fā)明專利CN104788582A是在漂浮前或漂浮過程中向膠液中加入氧化劑，缺陷是會導致疏水性的蛋白質(zhì)、酯類等物質(zhì)變性而失去疏水性，影響漂浮效果，導致膠液凈化效果下降，提取的海藻酸鹽的收率和純度降低；而從漂浮到加入氯化鈣水溶液反應生產(chǎn)海藻酸鈣需要7-8個小時，氧化劑長時間與膠液接觸，會大幅度降低海藻酸鹽的粘度。如2015年05月20日申請公布的發(fā)明專利CN104788582A“利用二氧化氯處理褐藻膠膠液制備高品質(zhì)褐藻膠的方法”中：所述的漂浮步驟中，加入2%-4%的二氧化氯溶液，使膠液中二氧化氯含量為50-300mg/L。該專利為達到殺菌漂白的目的，在漂浮步驟中的膠液中加入強氧化劑二氧化氯，因為該膠液中的海藻渣等有機雜質(zhì)未去除，所以需要加入的氧化劑的量會非常大，達到2%-4%。氧化劑用量大，在漂浮的過程中二氧化氯會不斷與膠液中的蛋白質(zhì)等物質(zhì)和浮渣中的有機雜質(zhì)反應，尤其是對漂浮有益的疏水性物質(zhì)的破壞，會引起漂浮氣泡破裂、數(shù)量降低等破壞漂浮靜置條件的不良后果，極大降低漂浮質(zhì)量和清膠液的得率，降低提取海藻酸鈉的純度和收率；同時該專利中二氧化氯與膠液接觸時間太長，亦極大的降低了提取的海藻酸鈉的粘度。該專利中使用的二氧化氯發(fā)生器為深圳市斯瑞曼精細化工有限公司生產(chǎn)，該設備產(chǎn)生的二氧化氯水溶液的成本高且酸性極強，加入膠液中后亦需要重新調(diào)整PH至10.±0.5，根據(jù)市價計算，每噸海藻酸鈉生產(chǎn)成本會增加約3000-3500元。

在提取海藻酸鹽的過程中，會產(chǎn)生大量的廢鈣水，廢鈣水中含有藻體蛋白、色素和糖膠等有機雜質(zhì)以及少量的海藻酸鹽和大量的無機鹽類，其中有機物的總含量約為8-15mg/L，回收困難。目前的廢鈣水回用技術(shù)中，通常預處理不徹底，后續(xù)工藝使用的樹脂、電滲析和納濾膜等設備極易受到廢鈣水中的有機雜質(zhì)和鈣離子的影響，回收成本遠高于經(jīng)濟回報。如2014年5月25日公開的發(fā)明專利CN102745841B “一種褐藻化工廢鈣水新型循環(huán)回用工藝”中，廢鈣水的處理步驟為：向廢鈣水中添加脫鈣劑進行一次脫鈣處理；砂濾預處理；電滲析除鹽脫鈣；陽離子交換樹脂進一步去除電滲析淡水中殘余的鈣離子。該專利中使用的電滲析和陽離子交換樹脂對于水質(zhì)預處理的要求較高，需要在廢鈣水中加入脫鈣劑，去除鈣離子的同時引入了其他無機鹽離子，提高了后續(xù)電滲析和陽離子交換樹脂除鹽的難度，降低了其處理效率，運行成本增高；而且砂濾預處理僅能去除部分水不溶性有機雜質(zhì)，不能去除水溶性有機雜質(zhì)， 在工藝運行過程中，剩余有機雜質(zhì)會堵塞電滲透膜或覆蓋樹脂表面，從而導致電滲析和陽離子交換樹脂效率下降，甚至失活。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有藻酸鹽提取工藝中沖稀用水單耗高，沖稀后膠液純化不徹底和廢鈣水回收利用技術(shù)復雜且污染環(huán)境，回用成本高的問題，本發(fā)明提供了一種海藻酸鹽的提取方法及廢鈣水回用方法，能有效提高海藻酸鈉純度，同時大幅降低藻酸鹽工藝用水單耗和循環(huán)利用廢鈣水的方法，提高了資源的綜合利用效率，降低了環(huán)境污染。

為了達到解決上述技術(shù)問題的目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種海藻酸鹽的提取方法，步驟為：1）褐藻經(jīng)浸洗后破碎，加入碳酸鈉和水反應，得到海藻酸鈉糊狀物料；在所述糊狀物料加水稀釋得膠液A；2）稀釋后膠液A離心去除水不溶性殘渣后，靜置漂浮，去除上層浮渣得清液B；3）清液B中加入氧化劑，攪拌均勻后靜置反應；然后過濾得到純化膠液C；4）在所述純化膠液C中加入氯化鈣水溶液反應后得海藻酸鈣，用于提取海藻酸鹽；同時產(chǎn)生廢鈣水。

進一步的，對所述廢鈣水進行回收，步驟為：5）廢鈣水靜置后去除絮狀物，然后使用陶瓷膜過濾濃縮，分離出清水D和濃縮液E；回收絮狀物用于制備海藻酸鹽；6）在清水D中加入還原劑后納濾，或直接降硬度后用于藻酸鹽工藝用水；7）將濃縮液E靜置分離出沉淀物F和濃縮液G，在濃縮液G中均勻加入氧化劑，降低濃縮液G的COD值，靜置分離出沉淀物H和濃縮液J；8）將濃縮液J與去除絮狀物后的廢鈣水混合，繼續(xù)使用陶瓷膜循環(huán)過濾濃縮。

為了降低加水稀釋的用水量，所述步驟1）中稀釋后膠液A的恩氏黏度為150s-350s。

為了充分去除膠液中的細小懸浮物，所述步驟2）中漂浮1.5-2.5h。

為了提高提取海藻酸鈉的純度并降低后續(xù)廢鈣水的COD，同時為了降低恩氏黏度，所述步驟3）中清液B中加入氧化劑后有效氯含量為10-40mg/L，靜置氧化反應20-50min。

由于氧化后的清液B降低了恩氏黏度，所述步驟3）中采用板框壓濾或細網(wǎng)過濾。

進一步的，所述步驟7）中濃縮液G中加入氧化劑后有效氯含量為400-800mg/L。

進一步的，所述步驟7）中濃縮液G的COD值降低至小于500mg/L。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是：本發(fā)明通過嚴格控制氧化劑的使用時機、用量和作用時間，利用氧化物可使膠液中的可溶性有機物質(zhì)變性析出的特點，在鈣化前去除了清膠液中的部分有機雜質(zhì)，既避免膠液中的有機雜質(zhì)與氯化鈣反應后析出進入海藻酸鈣中，提高提取的海藻酸鈉的純度，又降低了產(chǎn)生的廢鈣水的COD，降低了后續(xù)處理廢鈣水的難度；清膠液中加入氧化劑可適當降低膠液的恩氏黏度，提高細網(wǎng)過濾或板框壓濾的效率和效果，所以稀釋工序糊狀物料所需沖稀工藝用水減少，大幅度降低了藻酸鹽生產(chǎn)工藝用水消耗。本發(fā)明提高了提取的藻酸鹽的純度和產(chǎn)量，降低了用水消耗，提高了資源的循環(huán)利用和經(jīng)濟效益，降低了環(huán)境污染。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細的說明。

本發(fā)明提供了一種海藻酸鹽的提取方法及廢鈣水回用方法，具體步驟為：

1）對褐藻浸洗、破碎、轉(zhuǎn)化和稀釋：所述褐藻為海帶、巨藻、羊棲菜、昆布或裙帶菜。干褐藻加入8-10倍質(zhì)量的水浸泡2-24h，清洗表面雜質(zhì)；破碎成1-10mm的塊狀物。

然后加入碳酸鈉和水進行轉(zhuǎn)化反應，得到海藻酸鈉糊狀物料。所述碳酸鈉的加入量為干褐藻質(zhì)量的0.10-0.25倍，所述水的加入量為干褐藻質(zhì)量的4-6倍，轉(zhuǎn)化反應溫度為40-60℃，反應時間為1-10h。

然后在所述糊狀物料中加水稀釋得膠液A；控制膠液A的恩氏黏度為150-350s。該步驟中控制膠液A的恩氏黏度，可降低加水稀釋的用水量，會節(jié)約大量用水。

2）對膠液A離心、漂?。合♂尯竽z液A離心去除水不溶性殘渣，然后靜置漂浮，漂浮時間為1.5-2.5h，在漂浮過程中膠液中的細小懸浮物（比如蛋白質(zhì)、脂類等有機物）附著于氣泡表面，上浮形成浮渣，去除上層浮渣得清液B。

由于膠液A的恩氏黏度較高，該步驟中所述離心采用臥螺離心機，可以去除恩氏黏度高的膠液中的雜質(zhì)。

3）氧化、分離：在清液B中加入氧化劑，使清液B中有效氯含量為10-40mg/L，攪拌均勻后靜置反應20-50min。然后采用板框壓濾或細網(wǎng)過濾得到純化膠液C。

所述氧化劑采用次氯酸鈉、氯氣或二氧化氯。該步驟需要嚴格控制加入氧化劑后清液B中的有效氯含量，太低則不能實現(xiàn)使膠液中水溶性有機雜質(zhì)變性析出的目的，太高會大幅度降低海藻酸鈉的粘度?？刂魄逡築中有效氯含量為10-40mg/L可以提高提取海藻酸鈉的純度并降低后續(xù)廢鈣水的COD，同時適當降低了恩氏黏度，此時在常壓下采用細網(wǎng)過濾或在加壓下采用板框壓濾，有利于提高過濾的效率和效果。

4）鈣化：在所述純化膠液C中加入氯化鈣水溶液反應后得海藻酸鈣，用于提取海藻酸鹽；同時產(chǎn)生廢鈣水。

本實施例提供的海藻酸鹽的提取方法，是對褐藻經(jīng)轉(zhuǎn)化反應后的膠液A進行離心、漂浮之后，在清液B中加入氧化劑。離心過程可除去水不溶性雜質(zhì)，漂浮過程可去除膠液A中的除海藻酸鈉外的大部分有機物質(zhì)，使得清液B中的雜質(zhì)含量大大降低。在離心、漂浮之后的清液B中加入氧化劑，可避免氧化劑對漂浮效果的影響。

所述氧化劑的作用之一是對清液B進一步氧化，使清液B中的水溶性有機雜質(zhì)變性析出，提高提取物海藻酸鈉的純度，降低了廢鈣水的COD，有利于后續(xù)廢鈣水的處理。作用之二是用于抑制漂浮和過濾循環(huán)系統(tǒng)的細菌滋生，防止因細菌滋生引起的物料降解、腐敗等不可控情況而導致的海藻酸鈉粘度降低的情況發(fā)生。作用之三是降低清液B的恩氏黏度，使得細網(wǎng)過濾和板框壓濾的效果和效率得到提高；本實施例中由于在步驟3）中通過氧化劑的作用可以降低清液B的恩氏黏度，所以在此之前的步驟1）中可將膠液A控制在較高的恩氏黏度范圍，即150-350s，降低了糊狀物料中加水稀釋的用水量，大幅度降低了沖稀工藝用水水耗。與不使用氧化劑提取海藻酸鈉的方法相比，本實施例提取的海藻酸鈉的透明度提高10%-20%，工藝用水單耗降低30%-40%，產(chǎn)量提高10-20%，廢鈣水COD降低30-40%。

對上述步驟中產(chǎn)生的廢鈣水進一步回收利用的方法，步驟為：

5）對廢鈣水過濾濃縮：廢鈣水靜置后去除絮狀物，然后使用陶瓷膜過濾濃縮，分離出清水D和濃縮液E；回收絮狀物用于制備海藻酸鹽。

由于廢鈣水中含有大量的水不溶于性物質(zhì)及氯化鈉，其中水不溶于性物質(zhì)會堵塞膜孔，而氯化鈉具有腐蝕性，因此本實施例中采用陶瓷膜對廢鈣水過濾，易于清洗，耐腐蝕，陶瓷膜過濾溫度為常溫，壓力為0.1-0.4MPa、膜孔為0.01μm-0.1μm。

6）凈水：在清水D中加入還原劑，然后納濾，或直接降硬度后（即加入純堿后反應去除水的硬度），用于藻酸鹽工藝用水；所述還原劑采用亞硫酸鈉。

7）分離、降COD：將濃縮液E靜置分離出沉淀物F和濃縮液G，在濃縮液G中均勻加入氧化劑，控制有效氯含量為400-800mg/L，使?jié)饪s液中有機物質(zhì)變性析出，將COD值降低至小于500mg/L；靜置分離出沉淀物H和濃縮液J；

8）將濃縮液J與去除絮狀物后的廢鈣水混合，繼續(xù)使用陶瓷膜循環(huán)過濾濃縮；在回收的絮狀物、沉淀物F和沉淀物H中加入碳酸鉀后制備海藻肥。

本實施例對廢鈣水使用陶瓷膜過濾處理，出水經(jīng)過納濾或降硬度后用于藻酸鹽工藝用水，濃縮液G中加入氧化劑，可降低COD，然后與廢鈣水混合，再次使用陶瓷膜處理。本實施例處理廢鈣水不需要加入絮凝劑、脫鈣劑等藥品進行預處理；陶瓷膜可有效去除廢水中的有機雜質(zhì)，避免有機雜質(zhì)覆蓋后處理過程中的膜設備，保證后期設備運行的效率和運行周期。廢鈣水濃縮液G中加入的氧化劑可使廢鈣水中可溶性有機物析出并分離。本實施例中使用的陶瓷膜耐污染性強，耐腐蝕、清洗簡單、使用周期長且可循環(huán)使用，工藝可靠且運行成本低；處理廢鈣水過程中得到的沉淀等固形物可用于制備海藻肥，具有一定的經(jīng)濟效益。經(jīng)本實施例的工藝處理后，廢鈣水的回收利用率可達到70%-80%，極大的降低了廢水對環(huán)境的污染。

實施例1：

（1）浸洗：準確稱取100kg干海帶，加入800kg的清水浸泡2h，清洗去除表面雜質(zhì)；

（2）破碎：浸洗后的海帶切碎成1×1cm的片狀物；

（3）轉(zhuǎn)化：切碎后的海帶加入500kg水和15kg的碳酸鈉調(diào)節(jié)水溫至40-55℃，反應1-1.5h；

（4）稀釋：轉(zhuǎn)化后物料加水稀釋至恩氏黏度250s；

（5）離心、漂浮：稀釋后膠液使用臥螺離心機離心去除水不溶性雜質(zhì)后靜置漂浮2.5小時；

（6）氧化：靜置后放出下清液，清液中加入氯氣，使膠液中的有效氯含量為30ppm，靜置反應30min。

（7）分離：靜置反應后膠液中使用200目細網(wǎng)過濾去除雜質(zhì)得純化膠液；

（8）鈣化：純化后膠液中加入氯化鈣反應后得海藻酸鈣，用于提取海藻酸鹽；

（9）過濾濃縮：鈣化產(chǎn)生的廢鈣水靜置2小時，去除絮狀物后使用陶瓷膜過濾得出水和濃縮液；

（10）凈水：陶瓷膜出水中加入碳酸鈉降硬度后靜置30min后沉降、砂濾，清水回用于藻酸鹽生產(chǎn)浸泡工序。

（11）分離、降COD：濃縮液靜置40min后離心沉淀去除沉淀物1，去除沉淀物后的濃縮液中均勻加入有效氯為10%的次氯酸鈉水溶液使?jié)饪s液中有效氯含量達到500ppm，靜置60min，沉降分離去除沉淀物2，此時檢測濃縮液COD為420mg/L，符合要求；

（12）循環(huán)過濾濃縮：降低COD后的濃縮液與去除絮狀物后的廢鈣水混合，繼續(xù)使用陶瓷膜過濾；

（13）回收：回收的絮狀物、沉淀物1和沉淀物2中加入適量的碳酸鉀后制備海藻肥。

本實施例提取的海藻酸鈉的透明度為12cm，1%溶液粘度為1200mpa.s，工藝用水總計10噸，廢鈣水COD為330mg/L，廢鈣水回用率達到75%；與之相對比的未使用氧化劑提取的海藻酸鈉的透明度為10cm，1%溶液粘度為1190mpa.s，工藝用水總計15噸，廢鈣水COD550mg/L，處理達標后排放。

實施例2：

（1）浸洗：準確稱取200kg干巨藻，加入1800kg的清水浸泡24h，清洗去除表面雜質(zhì)；

（2）破碎：浸洗后的巨藻切碎成直徑2毫米的塊狀物；

（3）轉(zhuǎn)化：切碎后的巨藻加入1000kg水和48kg的碳酸鈉調(diào)節(jié)水溫至50-55℃，反應8-10h；

（4）稀釋：轉(zhuǎn)化后物料加水稀釋至恩氏黏度300s；

（5）離心、漂浮：稀釋后膠液使用臥螺離心機離心去除水不溶性雜質(zhì)后靜置漂浮2小時；

（6）氧化：靜置后放出下清液，清液中均勻加入二氧化氯水溶液，使膠液中的有效氯含量為40ppm，靜置反應30min。

（7）分離：靜置反應后膠液中加入硅藻土，使用板框過濾過濾去除雜質(zhì)得純化膠液；

（8）鈣化：純化后膠液中加入氯化鈣反應后得海藻酸鈣，用于提取海藻酸鹽；

（9）過濾濃縮：鈣化產(chǎn)生的廢鈣水靜置2小時，去除絮狀物后使用陶瓷膜過濾得出水和濃縮液；

（10）凈水：陶瓷膜出水中加入碳酸鈉降硬度后靜置30min后沉降，清水回用于藻酸鹽生產(chǎn)浸泡工序。

（11）分離、降COD：濃縮液靜置40min后離心沉淀去除沉淀物1，去除沉淀物后的濃縮液中均勻加入氯氣，使?jié)饪s液中的有效氯含量達到600ppm，靜置90min，離心分離去除沉淀物2，此時檢測濃縮液COD為340mg/L，符合要求；

（12）循環(huán)過濾濃縮：降低COD后的濃縮液與去除絮狀物后的廢鈣水混合，繼續(xù)使用陶瓷膜過濾；

（13）回收：回收的絮狀物、沉淀物1和沉淀物2中加入適量的碳酸鉀后制備海藻肥。

本實施例提取的海藻酸鈉的透明度為58cm，1%溶液粘度為810mpa.s，工藝用水總計46噸，廢鈣水COD為370mg/L，廢鈣水回用率達到79%；與之相對比的未使用氧化劑提取的海藻酸鈉的透明度為49cm，1%溶液粘度為890mpa.s，工藝用水總計54噸，廢鈣水COD為600 mg/L，廢鈣水處理達標后排放。

以上實施例僅是本發(fā)明若干種優(yōu)選實施方式中的幾種，應當指出，本發(fā)明不限于上述實施例；對于本領域的普通技術(shù)人員來說，依然可以對前述實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護的技術(shù)方案的精神和范圍。