本發(fā)明涉及改進(jìn)的用于使環(huán)氧烷烴水化以獲得相應(yīng)二醇的方法。
背景技術(shù)：
：用于制備亞烷基二醇(例如，乙二醇或丙二醇)的商業(yè)方法涉及相應(yīng)環(huán)氧烷烴的液相水化。在本公開內(nèi)容中，“水化”應(yīng)理解為其中環(huán)氧烷烴在催化或非催化過程中與水反應(yīng)而不使用其他中間體如碳酸酯的過程。反應(yīng)通常需要100℃至200℃的溫度，并且其也被稱為“熱水化”。因此，在本公開內(nèi)容中，除非另外指出，否則“水化”和“熱水化”被認(rèn)為是等同物。反應(yīng)通常在足以將反應(yīng)物維持在液相的壓力下，通常根據(jù)條件(例如，水過量、溫度)為5巴至50巴下進(jìn)行。在水化中，每個(gè)環(huán)氧烷烴分子可與水分子進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)以提供單亞烷基二醇，或者與另一亞烷基二醇分子進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)以形成二亞烷基二醇。這些競爭性反應(yīng)可繼續(xù)形成三亞烷基二醇和更高級同系物。環(huán)氧烷烴的水化常常得到單亞烷基二醇、二亞烷基二醇、三亞烷基二醇和更高級同系物的混合物。為了有利于形成通常更讓人感興趣的單亞烷基二醇(例如，單乙二醇-meg)，使用大幅摩爾過量的水(參見，例如，ullmann的encyclopediaofindustrialchemistry,第7版,ethyleneglycol章)。用于制備例如乙二醇的典型商業(yè)實(shí)踐方法使用4:1至20:1的水:環(huán)氧乙烷摩爾比(即，約38重量％至約10重量％的環(huán)氧乙烷)以提供80重量％至90重量％的單乙二醇(meg)、9重量％至15重量％的二乙二醇(deg)以及1重量％至5重量％的三乙二醇(teg)。在非催化熱水化過程中，水過量越多，單亞烷基二醇相對于其他更高級同系物(如二亞烷基二醇或三亞烷基二醇)的產(chǎn)率越高。然而該趨勢會達(dá)到極限，并且在水極大過量的情況下，單亞烷基二醇比例的提高變得可以忽略不計(jì)，并且無法彌補(bǔ)必須添加大量水(反應(yīng)之后必須除去)的經(jīng)濟(jì)成本。所述反應(yīng)后的除水(脫水)是能量密集的，因此成本高。因此，需要找到折衷方案以獲得單亞烷基二醇的產(chǎn)率與水的使用之間的平衡。將得到的干燥亞烷基二醇混合物的組分進(jìn)行純化，通常單亞烷基二醇為主要產(chǎn)物。因此，典型的亞烷基二醇設(shè)備包括反應(yīng)區(qū)、脫水區(qū)和純化區(qū)。標(biāo)準(zhǔn)脫水區(qū)設(shè)置在反應(yīng)區(qū)的出口并且使用多個(gè)蒸發(fā)器。最常見的方案是所謂的三效。將三個(gè)蒸發(fā)器以遞減的壓力串聯(lián)布置，使得一個(gè)容器中沸騰出的蒸氣由于熱梯度而可用于加熱下一個(gè)。該過程是能量集成的。僅第一蒸發(fā)器需要外部熱源。使第一和第二蒸發(fā)器的蒸氣分別通過第二和第三蒸發(fā)器的再沸器。最后的蒸發(fā)器的蒸氣使用外部冷卻器冷凝。來自脫水的冷凝水被送回反應(yīng)區(qū)用于再循環(huán)。多效蒸發(fā)通常不除去全部的水(在二醇流中留下2重量％至10重量％的水)，并且很多時(shí)候在下游接著是完成二醇產(chǎn)物的干燥的真空蒸餾塔。一旦二醇產(chǎn)物已經(jīng)脫水并干燥，其通常在純化區(qū)中純化(通常通過蒸餾)。在許多文獻(xiàn)如ullmann的encyclopediaofindustrialchemistry,第7版,ethyleneglycol章或者在不同的專利申請文獻(xiàn)如us2012/0203015a1或us5,514,388b1中描述了這樣的布置。反應(yīng)器區(qū)通常由一個(gè)或更多個(gè)水化反應(yīng)器構(gòu)成，活塞絕熱流反應(yīng)器是最常用的反應(yīng)器。環(huán)氧烷烴通常完全轉(zhuǎn)化為二醇。反應(yīng)過程通常保持在高于反應(yīng)混合物泡點(diǎn)的壓力下以確保液相。反應(yīng)是高度放熱的，使得在較低的水與環(huán)氧烷烴進(jìn)料比下，需要一系列的具有級間冷卻的反應(yīng)器以移除反應(yīng)熱并保持反應(yīng)產(chǎn)物溫度低于上限。在多個(gè)反應(yīng)器的構(gòu)造中，通常在第一級供應(yīng)水，并將環(huán)氧烷烴進(jìn)料在每個(gè)反應(yīng)器之間分成相等或不等的部分。us4,822,926公開了用大幅過量的水處理包含稀釋的環(huán)氧乙烷(0.5重量％至3.0重量％)和稀釋的鹽(0.5重量％至3.0重量％)的殘余進(jìn)料，以將所有的環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化為乙二醇。以這種方式，筆者可避免在處置之前對環(huán)氧乙烷進(jìn)行昂貴的處理。在處理之后除去水。根據(jù)us4,822,926，通過“閃蒸器”除去水，但文獻(xiàn)的完整解讀表明，這樣的閃蒸器是用于常規(guī)二醇合成的包括板的常用蒸發(fā)器(三效)，而不是通常理解的閃蒸器。因此us4,822,926涉及使所有環(huán)氧乙烷水化以省去其回收所需的后續(xù)處理，而不是涉及提高熱水化過程的效率。已經(jīng)提出了許多變體以提高環(huán)氧烷烴的熱水化的效率。例如，shell的ec/eg法(例如，us2012/095271)將環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)與其后續(xù)的經(jīng)由相應(yīng)碳酸酯的水化相結(jié)合。us6,514,388公開了改進(jìn)催化技術(shù)的另一些嘗試。其描述了這樣的方法，其中至少一個(gè)用于脫水區(qū)的塔設(shè)置有汽提塔。任何導(dǎo)致更有效地使用水的修改可對該方法的總體效率產(chǎn)生顯著影響。附圖說明圖1：表示使用一個(gè)中間脫水閃蒸過程的本發(fā)明方法的一個(gè)示例性構(gòu)造。圖2：表示使用一個(gè)中間脫水閃蒸過程的本發(fā)明方法的另一個(gè)示例性構(gòu)造。圖3：表示使用三個(gè)水化反應(yīng)器和一個(gè)中間脫水閃蒸過程的本發(fā)明方法的一個(gè)示例性構(gòu)造。圖4：表示使用三個(gè)水化反應(yīng)器和兩個(gè)脫水閃蒸過程的本發(fā)明方法的一個(gè)示例性構(gòu)造。圖5：表示使用三個(gè)水化反應(yīng)器和兩個(gè)脫水閃蒸過程的本發(fā)明方法的另一個(gè)示例性構(gòu)造。圖6：表示比較例1中討論的構(gòu)造并且表示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用單個(gè)水化反應(yīng)器的熱水化。圖7：表示實(shí)施例1中討論的構(gòu)造并且表示根據(jù)本發(fā)明使用單個(gè)水化反應(yīng)器的熱水化。圖8：表示比較例2中討論的構(gòu)造并且表示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)使用三個(gè)水化反應(yīng)器的熱水化。圖9：表示實(shí)施例2中討論的構(gòu)造并且表示根據(jù)本發(fā)明使用三個(gè)水化反應(yīng)器的熱水化。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明人現(xiàn)提供一種改進(jìn)的用于制備亞烷基二醇的方法，其使得更有效地使用水并且顯著降低該方法的能量需求。與先前策略(一旦反應(yīng)混合物離開反應(yīng)區(qū)，其僅經(jīng)歷脫水過程)相反，本發(fā)明人現(xiàn)提供了其中反應(yīng)混合物經(jīng)歷一次或更多次閃蒸過程的方法。因此，根據(jù)第一方面，本發(fā)明涉及用于制備亞烷基二醇的方法，包括在置于反應(yīng)區(qū)中的水化反應(yīng)器中用水使環(huán)氧烷烴水化，所述環(huán)氧烷烴相對于總進(jìn)料為至少5重量％，其特征在于，使所述水化反應(yīng)器的產(chǎn)物混合物在閃蒸器中經(jīng)歷脫水閃蒸過程，其中所述閃蒸器是閃蒸分離器筒，并且其中離開閃蒸器的底部殘留物在進(jìn)入下一水化反應(yīng)器之前被再加壓。us4,822,926僅涉及環(huán)氧乙烷向乙二醇的完全轉(zhuǎn)化。其涉及僅包含稀釋量的二醇(約小于3.0重量％)的流，并且其未提出使用閃蒸器，更未提出可通過對包含更高濃度的二醇的進(jìn)料使用閃蒸器來提高水化過程的總效率。通過將這些閃蒸過程應(yīng)用于由熱水化得到的更濃縮的流，本發(fā)明人提供了這樣的方法，其出人意料地需要使用較少的外部水，所述外部水的量近似于內(nèi)部再循環(huán)的水。更多的優(yōu)點(diǎn)來自于對熱水化的產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸，其在現(xiàn)有技術(shù)中是預(yù)料不到的。例如，在多個(gè)反應(yīng)器串聯(lián)的情況下，對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸還使得去往下一反應(yīng)器的反應(yīng)進(jìn)料冷卻，從而減少級間冷卻所需的能量。該方法的在現(xiàn)有技術(shù)中未實(shí)現(xiàn)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)為，可使來自反應(yīng)器產(chǎn)物的閃蒸的水冷凝并且同時(shí)預(yù)熱供應(yīng)至第一反應(yīng)器的外部水，降低反應(yīng)中的能量消耗，并導(dǎo)致熱集成的顯著改善。另外，在多個(gè)反應(yīng)器的布置中，可在進(jìn)入下一反應(yīng)器之前從反應(yīng)產(chǎn)物中除去比水輕的雜質(zhì)，減少次級反應(yīng)?？赏ㄟ^不可冷凝的吹掃氣或汽提從閃蒸的水中除去雜質(zhì)，之后將閃蒸的水再循環(huán)至反應(yīng)進(jìn)料。具體實(shí)施方式因此，本發(fā)明的方法是水化反應(yīng)與閃蒸蒸發(fā)的協(xié)同組合，其經(jīng)組合以提高反應(yīng)的選擇性和水的有效使用。反應(yīng)區(qū)包括至少一個(gè)水化反應(yīng)器，通常為2至8個(gè)反應(yīng)器，以及在所述水化反應(yīng)器之一的下游(例如，在最后的反應(yīng)器的下游)的至少一個(gè)閃蒸器。更經(jīng)常使用的構(gòu)造為反應(yīng)區(qū)包括2個(gè)或3個(gè)或4個(gè)水化反應(yīng)器的構(gòu)造。因此，用于本發(fā)明的閃蒸(或閃蒸器)可安裝在過程中的至少一個(gè)水化反應(yīng)器下游的不同點(diǎn)。設(shè)備水化反應(yīng)器可以是任何類型，并且其可以全部是相同類型或不同類型，并且還可以在相同或不同的條件下操作。本領(lǐng)域中公開了許多這樣的反應(yīng)器并且其是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。反應(yīng)器通常為管式活塞流類型。本發(fā)明的方法中通常使用絕熱反應(yīng)器，因?yàn)樗鼈兺ǔＬ峁└玫哪芰坷茫瞧渌墙^熱反應(yīng)器也落入本發(fā)明的范圍中。因此，在環(huán)氧烷烴的熱水化中最廣泛使用的反應(yīng)器為絕熱管式活塞流類型，盡管其他類型也是可用的。優(yōu)選地，至少一個(gè)反應(yīng)器是絕熱活塞流反應(yīng)器，優(yōu)選地，所有反應(yīng)器是絕熱活塞流反應(yīng)器。每個(gè)反應(yīng)器具有一個(gè)或更多個(gè)入口和一個(gè)或更多個(gè)出口。反應(yīng)區(qū)的第一水化反應(yīng)器可具有一個(gè)或更多個(gè)用于水的入口以及一個(gè)或更多個(gè)用于環(huán)氧烷烴的入口。不同的構(gòu)造可應(yīng)用于進(jìn)料。然而，上述并不是唯一可用的可選方案，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員可調(diào)整本發(fā)明的過程而不會不利地影響結(jié)果。例如，添加到第二水化反應(yīng)器和/或后續(xù)水化反應(yīng)器中的產(chǎn)物混合物和另外的環(huán)氧烷烴均可以是預(yù)混合的。另外，如果必要的話，可以調(diào)節(jié)進(jìn)入水化反應(yīng)器的混合物的壓力以確保反應(yīng)物為液相。例如，反應(yīng)混合物(閃蒸器的底部殘留物)在進(jìn)入下一水化反應(yīng)器之前被再加壓。本文公開的方法可使用不同類型的閃蒸設(shè)備，并且沒有特別限制。例如，最有利的裝置沒有加熱表面，并且包括用于經(jīng)預(yù)熱的液體的絕熱閃蒸氣化的簡單閃蒸分離器筒(即，沒有任何板)。這樣的閃蒸分離器筒通常包括進(jìn)料入口，需要分離的混合物通過所述進(jìn)料入口供應(yīng)。通常通過擴(kuò)散器或噴嘴將進(jìn)料引入閃蒸分離器筒中，其中所述進(jìn)料暴露于較低的壓力下，致使混合物中較易揮發(fā)的組分蒸發(fā)。以這種方式，較不易揮發(fā)的液體部分通過閃蒸分離器筒的底部分離，并且揮發(fā)物(在這種情況下主要是水)通過閃蒸分離器筒的頂部除去。落入本發(fā)明范圍中的還有具有加熱表面的裝置，其由具有內(nèi)部盤管和/或夾套的簡單閃蒸分離器筒組成，用于以熱輸入進(jìn)行閃蒸氣化。分離器筒可包括任何類型的已知內(nèi)部構(gòu)造以有利于液體-蒸氣分離。因此，閃蒸器可包括內(nèi)部構(gòu)件以有利于液體-蒸氣分離和離去蒸氣的除霧。閃蒸器通常在反應(yīng)壓力至低于大氣壓的壓力下操作，壓力越低，閃蒸的蒸氣流量越大并且所得產(chǎn)物和水的溫度越低?？梢愿鶕?jù)例如，設(shè)備的尺寸、構(gòu)造、進(jìn)料組成或出口處的期望組成來調(diào)節(jié)壓力以使所述方法適應(yīng)所使用的設(shè)備。優(yōu)選的操作壓力為0.1巴至15巴，例如2巴至8巴，以調(diào)節(jié)閃蒸蒸氣的溫度。每個(gè)閃蒸裝置中的條件可以相同或可以不同。方法所述方法的第一步包括將水和環(huán)氧烷烴供應(yīng)到反應(yīng)器中。這可通過本領(lǐng)域中所述的任何已知方法進(jìn)行。可以以特定的流量、溫度和壓力將水和環(huán)氧烷烴直接供應(yīng)至第一水化(或唯一的)反應(yīng)器。或者，可將它們預(yù)混合并預(yù)熱，然后作為混合物供應(yīng)至第一水化反應(yīng)器。本文公開的方法不限于特定的環(huán)氧烷烴。最常用的是c1至c6環(huán)氧烷烴，通常是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷?？墒褂镁哂懈叻肿恿康钠渌h(huán)氧烷烴，例如環(huán)氧丁烷或環(huán)氧環(huán)己烷。通常，將水和環(huán)氧烷烴分開供應(yīng)至第一(或唯一的)反應(yīng)器，并且水在進(jìn)入之前被預(yù)熱。對于反應(yīng)區(qū)中的其他反應(yīng)器也是如此。在通過冷卻裝置冷卻之后，進(jìn)入第二水化反應(yīng)器和/或后續(xù)水化反應(yīng)器的產(chǎn)物混合物可來自先前的水化反應(yīng)器。由于閃蒸過程已降低了進(jìn)料的溫度，所以本發(fā)明提供了省去這樣的冷卻裝置或大幅減少其使用的可能性。用于控制不同的可能的二醇產(chǎn)物之間比例的關(guān)鍵參數(shù)之一是水與環(huán)氧烷烴之間的比例。在本發(fā)明中，環(huán)氧烷烴的量相對于起始材料的總量，即，水和環(huán)氧烷烴的總和(對于該計(jì)算忽略其他次要組分和雜質(zhì)的量)為至少5重量％。環(huán)氧烷烴可以為例如5重量％至40重量％，例如，10重量％至30重量％。所述方法通常在水:環(huán)氧乙烷摩爾比為2:1至20:1(即，在環(huán)氧乙烷的情況下，為約38重量％至約10重量％)，例如4:1至15:1下操作。可調(diào)節(jié)水化反應(yīng)器中的操作條件。典型的操作溫度為100℃至250℃，通常為110℃至220℃，并且更具體地為125℃至190℃，或者120℃至195℃。出于安全原因和為了提高效率，操作壓力通常高于反應(yīng)器混合物的泡點(diǎn)以維持液相。每個(gè)水化反應(yīng)器中的條件可以相同或者可以不同?？蓪⒈景l(fā)明的方法應(yīng)用于催化和非催化過程，優(yōu)選應(yīng)用于非催化過程。如果該方法涉及單個(gè)反應(yīng)器，則將離開所述反應(yīng)器的產(chǎn)物送至閃蒸器(其中部分水閃蒸蒸發(fā))。閃蒸器的典型操作條件為在1巴至10巴，例如，1巴至7巴或者1巴至3巴的壓力下的絕熱條件。當(dāng)該方法包括多于一個(gè)反應(yīng)器時(shí)，本發(fā)明還提供了本文公開的優(yōu)點(diǎn)。最常采取的操作使用2至4個(gè)反應(yīng)器。通常，反應(yīng)區(qū)包括第一水化反應(yīng)器、第二水化反應(yīng)器和第三水化反應(yīng)器，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解更多的反應(yīng)器是可能的?？蓪㈤W蒸器設(shè)置在任何反應(yīng)器的出口，并且調(diào)節(jié)其操作條件。閃蒸器的典型操作條件為在1巴至10巴，例如，1巴至7巴或者1巴至3巴的壓力下的絕熱條件?？烧{(diào)節(jié)每個(gè)閃蒸器的精確壓力以優(yōu)化過程。例如，典型條件包括下一閃蒸器在低于先前閃蒸器的壓力下操作。按照本領(lǐng)域已知的工序，在每個(gè)反應(yīng)器之間安裝冷卻裝置以使進(jìn)料在進(jìn)入下一反應(yīng)器之前溫度降低。這樣的冷卻裝置通常涉及與設(shè)備的較冷流進(jìn)行熱交換。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以基于本文教導(dǎo)的方法的教導(dǎo)及其提供的優(yōu)點(diǎn)想出不同的構(gòu)造。通常優(yōu)選地，在最后的反應(yīng)器之后，即，在最后的反應(yīng)器與脫水區(qū)之間設(shè)置閃蒸器，優(yōu)選地，來自所述最后的閃蒸器的粗產(chǎn)物(即，底部殘留物)任選地在用于冷卻第一水化反應(yīng)器的產(chǎn)物之后被直接送至脫水區(qū)。如果需要的話，可使離開閃蒸器的蒸氣在再循環(huán)到水化反應(yīng)器中之前冷凝并被再加壓。這樣的構(gòu)造的一個(gè)實(shí)例示于圖1中，其表示包括第一水化反應(yīng)器r1、閃蒸器f1和第二水化反應(yīng)器r2的反應(yīng)區(qū)a?？梢韵虻谝凰磻?yīng)器r1供應(yīng)水的初始進(jìn)料1和環(huán)氧烷烴的初始進(jìn)料2。反應(yīng)器在適合環(huán)氧烷烴水化的條件下操作。環(huán)氧丙烷非催化水化的典型條件可以是25巴和125℃至195℃(入口-出口溫度)。離開第一水化反應(yīng)器r1的反應(yīng)產(chǎn)物4被供應(yīng)至閃蒸器f1，其中水被部分蒸發(fā)，通過再循環(huán)管線3離開回到第一水化反應(yīng)器r1。蒸發(fā)的水的量可以通過閃蒸器的適當(dāng)構(gòu)造和操作條件來控制；可以調(diào)節(jié)溫度和壓力以提供期望的閃蒸溫度和流量。將閃蒸器f1的底部殘留物(水和亞烷基二醇的混合物)作為反應(yīng)產(chǎn)物5供應(yīng)到第二水化反應(yīng)器r2中，還供應(yīng)另外的環(huán)氧烷烴8。在進(jìn)入第二水化反應(yīng)器r2之前，如果需要的話，可以使進(jìn)料5進(jìn)一步冷卻。再一次，反應(yīng)器在適合環(huán)氧烷烴水化的條件下操作。環(huán)氧丙烷非催化水化的典型條件可以是20巴和135℃至195℃(入口-出口溫度)。然后將反應(yīng)產(chǎn)物6送至脫水區(qū)和純化區(qū)。這樣的構(gòu)造的另一個(gè)實(shí)例示于圖2中，其表示包括第一水化反應(yīng)器r1、第二水化反應(yīng)器r2和閃蒸器f1的反應(yīng)區(qū)a?？梢韵虻谝凰磻?yīng)器r1供應(yīng)水的初始進(jìn)料1和環(huán)氧烷烴的初始進(jìn)料2。反應(yīng)器在適合環(huán)氧烷烴水化的條件下操作。環(huán)氧丙烷非催化水化的典型條件可以是25巴和125℃至195℃(入口-出口溫度)。將離開第一水化反應(yīng)器r1的反應(yīng)產(chǎn)物4在冷卻(圖中未示出)之后供應(yīng)至第二水化反應(yīng)器r2，還供應(yīng)另外的環(huán)氧烷烴8。再一次，反應(yīng)器在適合環(huán)氧烷烴水化的條件下操作。環(huán)氧丙烷非催化水化的典型條件可以是20巴和135℃至195℃(入口-出口溫度)。將離開第一水化反應(yīng)器r2的反應(yīng)產(chǎn)物5供應(yīng)至閃蒸器f1，其中水被部分蒸發(fā)，通過再循環(huán)管線3離開回到第一水化反應(yīng)器r1。蒸發(fā)的水的量可以通過閃蒸器的適當(dāng)構(gòu)造和操作條件來控制。然后將閃蒸器f1的底部殘留物6(水和亞烷基二醇的混合物)送至脫水區(qū)和純化區(qū)。另一個(gè)實(shí)例示于圖3中。反應(yīng)區(qū)a包括第一水化反應(yīng)器r1、第二水化反應(yīng)器r2、第三水化反應(yīng)器r3和閃蒸器f2。因此，其與圖1的構(gòu)造的不同之處在于，在第一水化反應(yīng)器r1和閃蒸器之間引入另外的反應(yīng)器。向第一水化反應(yīng)器r1供應(yīng)水的初始進(jìn)料1和環(huán)氧烷烴的初始進(jìn)料2。反應(yīng)器在適合環(huán)氧烷烴水化的條件下操作。環(huán)氧丙烷非催化水化的典型條件可以是25巴和125℃至195℃(入口-出口溫度)。在經(jīng)歷冷卻過程(圖中未示出)之后，將離開第一水化反應(yīng)器r1的反應(yīng)產(chǎn)物4供應(yīng)至第二水化反應(yīng)器r2(供應(yīng)環(huán)氧烷烴8)。將離開第二水化反應(yīng)器r2的反應(yīng)產(chǎn)物9供應(yīng)至閃蒸器f2，其中水被部分蒸發(fā)，通過再循環(huán)管線12離開回到第一水化反應(yīng)器r1。蒸發(fā)的水的量可以通過閃蒸器的適當(dāng)構(gòu)造和操作條件來控制。將閃蒸器f2的底部殘留物(水和亞烷基二醇的混合物)作為反應(yīng)產(chǎn)物10供應(yīng)至第三水化反應(yīng)器r3，還供應(yīng)另外的環(huán)氧烷烴11。在進(jìn)入第三水化反應(yīng)器r3之前，如果需要的話，可以使進(jìn)料10進(jìn)一步冷卻。再一次，反應(yīng)器在適合環(huán)氧烷烴水化的條件下操作。環(huán)氧丙烷非催化水化的典型條件可以是20巴和135℃至195℃(入口-出口溫度)。然后將反應(yīng)產(chǎn)物6送至脫水區(qū)和純化區(qū)。另一個(gè)可能構(gòu)造的實(shí)例示于圖4中。反應(yīng)區(qū)a包括第一水化反應(yīng)器r1、第二水化反應(yīng)器r2和第三水化反應(yīng)器r3，以及第一閃蒸器f1和第二閃蒸器f2。向第一水化反應(yīng)器r1供應(yīng)水的初始進(jìn)料1和環(huán)氧烷烴的初始進(jìn)料2。反應(yīng)器在適合環(huán)氧烷烴水化的條件下操作。可用于環(huán)氧丙烷非催化水化的典型條件可以是25巴和125℃至195℃(入口-出口溫度)。將離開第一水化反應(yīng)器r1的反應(yīng)產(chǎn)物4供應(yīng)至第一閃蒸器f1，其中水被部分蒸發(fā)，通過再循環(huán)管線3離開回到第一水化反應(yīng)器r1。蒸發(fā)的水的量可以通過閃蒸器的適當(dāng)構(gòu)造和操作條件來控制。將第一閃蒸器f1的底部殘留物(水和亞烷基二醇的混合物)作為反應(yīng)產(chǎn)物5供應(yīng)至第二水化反應(yīng)器r2，還供應(yīng)另外的環(huán)氧烷烴8。再一次，反應(yīng)器在適合環(huán)氧烷烴水化的條件下操作?？捎糜诃h(huán)氧丙烷非催化水化的典型條件可以是20巴和135℃至195℃(入口-出口溫度)。將離開第二水化反應(yīng)器r2的反應(yīng)產(chǎn)物9供應(yīng)至第二閃蒸器f2，其中水被部分蒸發(fā)，通過再循環(huán)管線12離開回到第一水化反應(yīng)器r1。蒸發(fā)的水的量可以通過閃蒸器的適當(dāng)構(gòu)造和操作條件來控制。將第二閃蒸器f2的底部殘留物(水和亞烷基二醇的混合物)作為反應(yīng)產(chǎn)物10供應(yīng)至第三水化反應(yīng)器r3，還供應(yīng)另外的環(huán)氧烷烴11。再一次，反應(yīng)器在適合環(huán)氧烷烴水化的條件下操作?？捎糜诃h(huán)氧丙烷非催化水化的典型條件可以是20巴和135℃至195℃(入口-出口溫度)。然后將反應(yīng)產(chǎn)物6送至脫水區(qū)和純化區(qū)。另一個(gè)可能構(gòu)造的實(shí)例示于圖5中。反應(yīng)區(qū)a包含第一水化反應(yīng)器r1、第二水化反應(yīng)器r2和第三水化反應(yīng)器r3，以及第一閃蒸器f1和第二閃蒸器f2。向第一水化反應(yīng)器r1供應(yīng)水的初始進(jìn)料1和環(huán)氧烷烴的初始進(jìn)料2。反應(yīng)器在適合環(huán)氧烷烴水化的條件下操作?？捎糜诃h(huán)氧丙烷非催化水化的典型條件可以是25巴和125℃至195℃(入口-出口溫度)。將離開第一水化反應(yīng)器r1的反應(yīng)產(chǎn)物4供應(yīng)至第一閃蒸器f1，其中水被部分蒸發(fā)，通過再循環(huán)管線3離開回到第一水化反應(yīng)器r1。蒸發(fā)的水的量可以通過閃蒸器的適當(dāng)構(gòu)造和操作條件來控制。將第一閃蒸器f1的底部殘留物(水和亞烷基二醇的混合物)作為反應(yīng)產(chǎn)物5供應(yīng)至第二水化反應(yīng)器r2，還供應(yīng)另外的環(huán)氧烷烴8。再一次，反應(yīng)器在適合環(huán)氧烷烴水化的條件下操作。可用于環(huán)氧丙烷非催化水化的典型條件可以是20巴和135℃至195℃(入口-出口溫度)。在冷卻之后，將離開第二水化反應(yīng)器r2的反應(yīng)產(chǎn)物9供應(yīng)至第三水化反應(yīng)器r3，還供應(yīng)另外的環(huán)氧烷烴11。再一次，反應(yīng)器在適合環(huán)氧烷烴水化的條件下操作。可用于環(huán)氧丙烷非催化水化的典型條件可以是20巴和135℃至195℃(入口-出口溫度)。然后將反應(yīng)產(chǎn)物10供應(yīng)至第二閃蒸器f2，其中水被部分蒸發(fā)，通過再循環(huán)管線12離開回到第一水化反應(yīng)器r1。蒸發(fā)的水的量可以通過閃蒸器的適當(dāng)構(gòu)造和操作條件來控制。然后將第二閃蒸器f2的底部殘留物6送至脫水區(qū)和純化區(qū)。一般來說，對于每個(gè)反應(yīng)器，可以將水進(jìn)料(或來自先前反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物)和環(huán)氧烷烴進(jìn)料預(yù)混合，然后供應(yīng)至反應(yīng)器區(qū)的反應(yīng)器。例如，在圖1、圖2、圖3、圖4和圖5例示的任何構(gòu)造中，可將水進(jìn)料1和環(huán)氧烷烴進(jìn)料2預(yù)混合，然后供應(yīng)至第一水化反應(yīng)器r1。也可以將循環(huán)進(jìn)料3和12中任一者(或兩者)與水進(jìn)料1和/或環(huán)氧烷烴進(jìn)料2預(yù)混合。根據(jù)另一些實(shí)施方案，進(jìn)料8和/或11可以在進(jìn)入相應(yīng)的水化反應(yīng)器之前與反應(yīng)產(chǎn)物4、5或10預(yù)混合。當(dāng)然，上文給出的環(huán)氧丙烷非催化水化的示例性條件(20巴至25巴，135℃至195℃)可以根據(jù)所使用的環(huán)氧烷烴而變化，并且通常確保反應(yīng)物為液相且避免該放熱反應(yīng)的溫度超出限度。例如，在環(huán)氧乙烷(其比環(huán)氧丙烷更易揮發(fā))的情況下，壓力可以更高，而在環(huán)氧丁烷和其他具有更高沸點(diǎn)的環(huán)氧烷烴的情況下，壓力可以更低。通過應(yīng)用上述構(gòu)造或本領(lǐng)域技術(shù)人員在本公開內(nèi)容的教導(dǎo)下可以想出的其他可能構(gòu)造，需要較少的外部水?？蓪⑾惹坝懻摰囊恍┯欣目蛇x方案應(yīng)用于上述構(gòu)造(圖中未示出)。例如，第一可選方案是對反應(yīng)器之間的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸，這可以部分或完全替代通常在反應(yīng)器之間降低溫度所需的冷卻裝置。因此，減少了級間冷卻所需的能量。在第二可選方案中，可使閃蒸的水冷凝并同時(shí)對供應(yīng)至第一水化反應(yīng)器的外部水進(jìn)料進(jìn)行預(yù)熱。在第三可選方案中，在使水再循環(huán)之前，可以通過不可冷凝的吹掃氣或汽提塔除去在閃蒸器中與水一起蒸發(fā)的雜質(zhì)。當(dāng)然，在第四可選方案中，可以通過外部冷卻器或者用更冷的水流驟冷來使閃蒸的水冷卻?？梢圆扇∩鲜龅谝弧⒌诙?、第三和第四可選方案中的一個(gè)或更多個(gè)的組合，并且這樣的組合在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，以上所例示的構(gòu)造和以下描述的其他可選方案不能被理解為孤立的實(shí)施方案，而應(yīng)理解為一般公開的實(shí)例，并因此可由本領(lǐng)域技術(shù)人員組合以在本發(fā)明的范圍內(nèi)優(yōu)化設(shè)備的操作。如果將閃蒸器置于最后的反應(yīng)器之后而在脫水之前，則降低了進(jìn)入脫水區(qū)的粗產(chǎn)物的溫度并因此需要更多的能量消耗用于脫水。為了提高過程的能量集成，可將所述粗產(chǎn)物用于與離開任何先前水化反應(yīng)器的產(chǎn)物進(jìn)行能量轉(zhuǎn)移操作。以這種方式，離開最后的閃蒸器的粗產(chǎn)物在去往脫水過程時(shí)被加熱，而離開先前反應(yīng)器的產(chǎn)物在進(jìn)入下一反應(yīng)器之前被冷卻。換句話說，在將其送至脫水之前，離開最后的閃蒸器的粗產(chǎn)物可用作離開先前水化反應(yīng)器的產(chǎn)物中的至少一種的冷卻裝置。例如，本發(fā)明的方法可包括：(i)在第一水化反應(yīng)器中用水使環(huán)氧烷烴的第一進(jìn)料水化；(ii)使所述第一水化反應(yīng)器的產(chǎn)物冷卻并提供所述環(huán)氧烷烴的第二進(jìn)料；(iii)在第二水化反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行第二水化；(iv)在第一閃蒸器中對所述第二水化反應(yīng)器的產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸脫水并使蒸發(fā)的水再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中；(v)任選地，使所述第一閃蒸器的底部殘留物冷卻；(vi)將所述第一閃蒸器的底部殘留物與所述環(huán)氧烷烴的第三進(jìn)料混合；(vii)在第三水化反應(yīng)器中繼續(xù)進(jìn)行第三水化；(viii)在第二閃蒸器中對所述第三水化反應(yīng)器的產(chǎn)物進(jìn)行閃蒸脫水并使蒸發(fā)的水再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中；以及(ix)任選地，使所述第二閃蒸器的底部殘留物與所述第一水化反應(yīng)器的產(chǎn)物進(jìn)行熱交換。根據(jù)本發(fā)明的離開反應(yīng)區(qū)的粗產(chǎn)物混合物含有二醇、水和其他雜質(zhì)的混合物，并且可以按照已知工序進(jìn)行進(jìn)一步處理。最普遍的商業(yè)工序?qū)⒋之a(chǎn)物混合物直接送至脫水區(qū)。最常見的方案是以上提及的三效，并且描述于許多參考文獻(xiàn)如ullmann的encyclopediaofindustrialchemistry,第7版,ethyleneglycol章，us2012/0203015a1或us5,514,388b1中。三個(gè)蒸發(fā)器以遞減的壓力串聯(lián)布置，使得在一個(gè)容器中沸騰出的蒸氣由于熱梯度而可用于加熱下一個(gè)。僅第一蒸發(fā)器需要外部熱源。第一和第二蒸發(fā)器的蒸氣分別通過第二和第三蒸發(fā)器的再沸器。最后的蒸發(fā)器的蒸氣使用外部冷卻器冷凝。來自脫水的冷凝水被送回反應(yīng)區(qū)用于再循環(huán)。多效蒸發(fā)通常不除去所有的水(在二醇流中留下2重量％至10重量％的水)，并且很多時(shí)候在下游接著是完成二醇產(chǎn)物的干燥的真空蒸餾塔。一旦二醇產(chǎn)物已脫水并干燥，其通常在純化區(qū)中純化(通常通過蒸餾)。為了進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明的操作和優(yōu)點(diǎn)，提供了非限制性實(shí)施例(和比較例)。實(shí)施例實(shí)施例1和比較例1：使用單個(gè)反應(yīng)器的環(huán)氧丙烷(po)的熱水化在沒有閃蒸器(比較例1，即，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù))和有閃蒸器(實(shí)施例1，即，根據(jù)本發(fā)明)的情況下模擬單個(gè)反應(yīng)器熱水化過程的操作。參考圖6描述比較例1(根據(jù)現(xiàn)有技術(shù))。通過管線15向單個(gè)絕熱管式活塞流反應(yīng)器16供應(yīng)與po14(15℃下13,125kg/小時(shí))混合的經(jīng)預(yù)熱的水13(83℃下52,500kg/小時(shí))。因此，摩爾比水:po為約9.8:1(進(jìn)料中約20重量％的po)。反應(yīng)器入口處的溫度為120℃，而出口處的溫度為190℃。產(chǎn)物混合物通過管線17離開反應(yīng)器16。參考圖7描述實(shí)施例1(根據(jù)本發(fā)明)，所述實(shí)施例1與比較例1類似，不同之處在于使用閃蒸器21和使如此蒸發(fā)的水20(6,700kg/小時(shí)，組成為超過98重量％的水)再循環(huán)。因此，供應(yīng)至水化反應(yīng)器16的總水量為57,200kg/小時(shí)。通過管線15向單個(gè)絕熱管式活塞流反應(yīng)器16供應(yīng)與po14(15℃下13,125kg/小時(shí))混合的經(jīng)預(yù)熱的水13(83℃下52,500kg/小時(shí))和6,700kg/小時(shí)的循環(huán)水20(總共57,200kg/小時(shí))。反應(yīng)器入口處的溫度為128℃，而出口處的溫度為190℃。產(chǎn)物混合物通過管線17離開反應(yīng)器16并被送至筒式閃蒸器21，水從所述筒式閃蒸器21中部分蒸發(fā)(67,00kg/小時(shí)，組成為超過98重量％的水)并通過管線20再循環(huán)并與水13混合(如前所述)。因此，考慮到再循環(huán)的水，摩爾比水:po現(xiàn)在為約11:1(進(jìn)料15中約18重量％的po)。閃蒸器21的底部殘留物為約150℃并通過管線19將其泵送至脫水區(qū)。將在每種情況下由送至脫水的產(chǎn)物混合物獲得的以kg/小時(shí)給出的二醇組成匯總于表1中：表1比較例1實(shí)施例1單丙二醇(mpg)15,88416,000二丙二醇(dpg)1,088990三丙二醇(tpg)4033以這種方式，mpg產(chǎn)量提高了0.7％，dpg降低了0.1％，且tpg降低了15％?？傮w上，本發(fā)明的方法以相同的能量(在兩種情況下均為約8.96mmkcal/小時(shí)，將用于加熱流13的能量加上比較例1中使流17脫水所需的能量與實(shí)施例1中使流19脫水所需的能量進(jìn)行比較)提供了對單環(huán)氧烷烴更好的選擇性。在另一方面，可以操作實(shí)施例1的系統(tǒng)以獲得與比較例1中相同的二醇組成(即，在兩種情況下向反應(yīng)器16供應(yīng)相同總量的水)。以這種方式，因?yàn)楦俚乃凰椭撩撍畢^(qū)，所以可以實(shí)現(xiàn)節(jié)能，而不是提高所獲得的單亞烷基二醇的比例。總體效果是消耗降低到7.5mmkcal/小時(shí)(使流19脫水所需的能量)，相對于比較例1(約8.96mmkcal/小時(shí)，包括用于加熱流13的能量加上用于使流19脫水的能量)降低16％，而在兩種情況下獲得相同量的mpg、dpg和tpg。實(shí)施例2和比較例2：使用三個(gè)絕熱管式活塞流反應(yīng)器的環(huán)氧丙烷(po)的熱水化在沒有閃蒸器(比較例2，即，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù))和有兩個(gè)閃蒸器(實(shí)施例2，即，根據(jù)本發(fā)明)的情況下模擬三個(gè)熱水化反應(yīng)器的操作。參考圖8描述比較例2(根據(jù)現(xiàn)有技術(shù))。向第一絕熱管式活塞流反應(yīng)器31供應(yīng)op22(15℃下4,331kg/小時(shí))和水42(22,900kg/小時(shí))以產(chǎn)生進(jìn)料23。水流42來自較低溫度的水流41，所述水流41已通過與離開第一和第二絕熱管式活塞流反應(yīng)器(分別為31和32)的流(24和27)進(jìn)行能量交換而被加熱。當(dāng)進(jìn)入第一反應(yīng)器31時(shí)，所述流23的溫度為142℃，而離開所述第一反應(yīng)器32的流24的溫度為195℃。一旦冷卻，將流24與15℃下的另外4,331kg/小時(shí)的op(26)混合以產(chǎn)生進(jìn)入第二反應(yīng)器32并作為190℃下的流27離開的進(jìn)料25。用冷卻器使所述流27冷卻并將其與15℃下的另外4,331kg/小時(shí)的op(29)混合以形成進(jìn)入第三反應(yīng)器33并在190℃下作為流30(其被送至脫水區(qū))離開的流28。參考圖9描述實(shí)施例2(根據(jù)本發(fā)明)，所述實(shí)施例2與比較例2類似，不同之處在于，在第二反應(yīng)器32之后包括第一閃蒸器50以及在第三反應(yīng)器33之后包括第三閃蒸器51。將第一和第二閃蒸器中蒸發(fā)的水(分別為1,300kg/小時(shí)和2,900kg/小時(shí))與水進(jìn)料41(22,900kg/小時(shí))混合以產(chǎn)生總計(jì)27,100kg/小時(shí)的水進(jìn)料43。因此，向第一絕熱管式活塞流反應(yīng)器31供應(yīng)op22(15℃下4,331kg/小時(shí))和水43(27,100kg/小時(shí))以產(chǎn)生流23。離開所述第一反應(yīng)器31的流24的溫度為195℃。一旦用最終粗產(chǎn)物39(見下文)冷卻，將流24與15℃下的另外4,331kg/小時(shí)的op(26)混合以產(chǎn)生進(jìn)入第二絕熱管式活塞流反應(yīng)器32并作為190℃下的流27離開的進(jìn)料25。將所述流27在第一閃蒸器50(7巴，1,300kg/小時(shí)的閃蒸的水)中閃蒸，用冷卻器進(jìn)一步冷卻，并與15℃下的另外4,331kg/小時(shí)的op(29)混合以形成進(jìn)入第三絕熱管式活塞流反應(yīng)器33并在190℃下作為流37離開的流36。將流37在第二閃蒸器51(3巴，2,900kg/小時(shí)的閃蒸的水)中閃蒸。如上所述，將最終粗產(chǎn)物39用作流24的冷卻裝置以提高所述流39在被送至脫水區(qū)之前的溫度。在每種情況下由送至脫水的產(chǎn)物混合物獲得的以kg/小時(shí)給出的二醇組成匯總于表2中：表2比較例2實(shí)施例2單丙二醇(mpg)14,38314,633二丙二醇(dpg)2,2552,077三丙二醇(tpg)192158以這種方式，mpg產(chǎn)量提高了1.7％，dpg降低了7.9％，且tpg降低了17.7％?？傮w上，本發(fā)明的方法以相同的能量(在兩種情況下均為約1.9mmkcal/小時(shí)，如比較例1和實(shí)施例1中，包括用于反應(yīng)區(qū)和脫水的全部能量)提供了對單環(huán)氧烷烴更好的選擇性。另一方面，可以操作實(shí)施例2的系統(tǒng)以獲得與比較例2中相同的二醇組成(即，在兩種情況下向反應(yīng)器31供應(yīng)相同總量的水)。以這種方式，因?yàn)楦俚乃凰椭撩撍畢^(qū)，所以可以實(shí)現(xiàn)節(jié)能，而不是提高所獲得的單亞烷基二醇的比例?？傮w效果是消耗降低到1.5mmkcal/小時(shí)，相對于比較例1(約1.9mmkcal/小時(shí))降低了22％，而在兩種情況下獲得了相同量的mpg、dpg和tpg。當(dāng)前第1頁12