專(zhuān)利名稱(chēng)：改進(jìn)的共聚醚二醇制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備聚醚二醇的方法，所述方法通過(guò)使四氫呋喃和至少一種烯化氧在酸催化劑和至少一種含有活潑氫原子的化合物的存在下聚合而進(jìn)行。更具體地， 本發(fā)明涉及一種用于制備聚醚二醇的方法，所述方法包括將與聚醚二醇共同產(chǎn)生的低聚環(huán)狀醚的至少一部分再循環(huán)到所述聚合反應(yīng)。
背景技術(shù)：
四氫呋喃(THF)的均聚物，也稱(chēng)為聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)，眾所周知用作聚氨酯和其它彈性體中的軟鏈段。這些均聚物對(duì)聚氨酯彈性體和纖維賦予良好的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。 THF和至少一種環(huán)狀醚的共聚物，也稱(chēng)為共聚醚二醇，已知用于類(lèi)似的應(yīng)用，特別是由環(huán)狀醚賦予的降低的結(jié)晶性可以改進(jìn)含有這種共聚物作為軟鏈段的聚氨酯的某些動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的情況。用于此目的的環(huán)狀醚是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。THF與至少一種環(huán)狀醚的共聚物在本領(lǐng)域中是熟知的。它們的制備例如由 Pruckmayr在美國(guó)專(zhuān)利4，139，567和美國(guó)專(zhuān)利4，153，786中公開(kāi)。這樣的共聚物可以通過(guò)例如在由 P. Dreyfuss 所著的“聚四氫呋喃(Polytetrahydrofuran) ” (Gordon & Breach， N. Y. 1982)中所述的已知的環(huán)狀醚聚合方法中的任何一種制備。這樣的聚合方法包括通過(guò)強(qiáng)質(zhì)子或路易斯酸，通過(guò)雜多酸，以及通過(guò)全氟磺酸或酸樹(shù)脂進(jìn)行催化。在一些情況下，可以有利的是使用聚合促進(jìn)劑，例如羧酸酐，如在美國(guó)專(zhuān)利4，163，115中所公開(kāi)的。在這些情況中，初步的聚合物產(chǎn)物是二酯，所述二酯需要在隨后的步驟中被水解以得到期望的聚醚二醇。在THF共聚中，以及在THF均聚中，低聚環(huán)狀醚(OCE)常常與聚醚二醇共同產(chǎn)生。 取決于催化劑和聚合條件，聚合產(chǎn)物流的OCE含量可以在從低水平直至約18重量百分比 (重量％ )0CE 的范圍內(nèi)，如例如美國(guó)專(zhuān)利 4，192,943 ；4, 228, 272 ；4, 564,671 ；4, 585，592 ； 和公布的專(zhuān)利申請(qǐng)WO 03/076453和WO 03/076494中所公開(kāi)。例如，美國(guó)專(zhuān)利4，564，671公開(kāi)了一種用于THF與1，2-烯化氧在含有活潑氫的化合物和固定床粘土催化劑的存在下共聚的方法，其中，將小于30重量％的THF、1，2-烯化氧以及含有活潑氫的化合物的混合物加入到反應(yīng)混合物中，然后再循環(huán)到反應(yīng)器中。后一專(zhuān)利公開(kāi)的是，在共聚過(guò)程中，實(shí)際上沒(méi)有副產(chǎn)物，特別是沒(méi)有環(huán)狀低聚物形成。美國(guó)專(zhuān)利4，728，722公開(kāi)的是，如果THF與1，2-烯化氧在下列條件下分批聚合，則避免了顯著量的OCE的形成在含有活潑氫的化合物的存在下，在漂白粘土或沸石催化劑上，將1，2-烯化氧以使得1，2-烯化氧在聚合過(guò)程中在反應(yīng)混合物中的濃度保持低于2重量％這樣的方式進(jìn)料到反應(yīng)混合物中。美國(guó)專(zhuān)利5，268, 345 公開(kāi)的是，在THF與環(huán)氧乙烷(EO)的共聚中，當(dāng)使用通過(guò)其中公開(kāi)的方法再生的蒙脫石催化劑時(shí)顯著地減少了不適宜的OCE的形成。美國(guó)專(zhuān)利4，192，943公開(kāi)的是，共聚醚二醇的基于THF和烯化氧的OCE含量隨它們的制備方法而變化，并且還公開(kāi)了粗聚合產(chǎn)物通常含有約7至約15重量％的醚類(lèi)，并且在一些情況下可能含有多達(dá)15至18重量％的醚類(lèi)。PTMEG或共聚醚二醇產(chǎn)物中的OCE通常是不適宜的。在沒(méi)有羥基的情況下，OCE是惰性材料，并且當(dāng)在聚氨酯的制備中共聚醚二醇與二異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，該惰性O(shè)CE可能例如對(duì)最終產(chǎn)物的機(jī)械性能有不利影響。OCE能夠起到軟化劑的作用，并且通常導(dǎo)致最終聚氨酯產(chǎn)物的機(jī)械性能劣化。OCE還可能在最終產(chǎn)物的表面滲出，或者被溶劑溶出，結(jié)果，例如， 最終產(chǎn)物的尺寸穩(wěn)定性被不利地影響。此外，OCE是收率損失，并且如果與所需共聚醚二醇分開(kāi)和分離，則形成需要處理的廢物流。已經(jīng)公開(kāi)了多種用于減少在THF和烯化氧的聚合中共同產(chǎn)生的OCE的量的方法。美國(guó)專(zhuān)利4，192，943公開(kāi)了，例如，通過(guò)使聚合產(chǎn)物與酸活化的鈉或鈣蒙脫石粘土接觸顯著減少了 OCE含量。THF/烯化氧聚合產(chǎn)物的OCE含量可以通過(guò)用水萃取而減少(如美國(guó)專(zhuān)利4，251，654中所公開(kāi))，或者使用脂族烴或脂環(huán)族烴萃取而減少(例如美國(guó)專(zhuān)利 4，500, 705中所公開(kāi))，或者使用由醇(alkanol)、烴和水組成的溶劑混合物萃取而減少(如美國(guó)專(zhuān)利4，762，951中所公開(kāi))。通過(guò)使用超臨界氣體萃取來(lái)減少OCE含量公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利4，306，058中。備選地，共聚醚二醇產(chǎn)物中的OCE含量可以通過(guò)對(duì)共聚醚二醇在減壓下在高于200°C進(jìn)行蒸餾來(lái)減少，如美國(guó)專(zhuān)利4，585，592中所公開(kāi)。通過(guò)下列方法減少OCE含量公開(kāi)在美國(guó)專(zhuān)利4，933，503中在減壓下蒸餾，接著使用特定的溶劑混合物進(jìn)行萃取。上述用于使共同產(chǎn)生的OCE最少化的方法或者用于減少聚合產(chǎn)物中OCE的方法可能對(duì)制備方法增加復(fù)雜性、工藝限制和/或成本。需要避免OCE收率損失和/或共聚醚二醇的OCE污染的用于THF和烯化氧共聚的簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于THF和烯化氧的共聚的簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)的方法，所述方法最小化或避免了 OCE收率損失和/或共聚醚二醇被OCE污染。所述方法包括下列步驟a)使四氫呋喃和至少一種烯化氧在酸催化劑和至少一種含有活潑氫原子的化合物的存在下在約50°C至約80°C的溫度聚合，以制備包含下列各項(xiàng)的聚合產(chǎn)物混合物0CE、 平均分子量為約650道爾頓至約5000道爾頓的共聚醚二醇、至少一種烯化氧的二聚體、線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇和四氫呋喃；b)將大部分的所述四氫呋喃和烯化氧的二聚體從步驟a)的所述聚合產(chǎn)物混合物中分離，以制備包含0CE、平均分子量為約650道爾頓至約5000道爾頓的共聚醚二醇和線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇的粗制產(chǎn)物混合物；c)將所述OCE和線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇的至少一部分從步驟b)的所述粗制產(chǎn)物混合物中分離，以制備包含OCE和線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇的OCE流以及包含平均分子量為約650 道爾頓至約5000道爾頓的共聚醚二醇的產(chǎn)物流；和d)將步驟c)的所述OCE流的至少一部分再循環(huán)到聚合步驟a)。本發(fā)明因此提供一種用于制備平均分子量為約650道爾頓至約5000道爾頓的聚 (四亞甲基-共-亞乙基醚)二醇的方法，所述方法包括下列步驟a)使四氫呋喃和環(huán)氧乙烷在酸催化劑和至少一種含有活潑氫原子的化合物的存在下在約50°C至約80°C的溫度聚合，以制備包含0CE、聚(四亞甲基-共-亞乙基醚)二醇、1，4_ 二卩惡烷、線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇和四氫呋喃的聚合產(chǎn)物混合物，所述至少一種含有活潑氫原子的化合物選自由下列各項(xiàng)組成的組水、1，4_ 丁二醇、分子量為約130道爾頓至約 400道爾頓的聚(四亞甲基醚)二醇和分子量為約130道爾頓至約400道爾頓的聚(四亞甲基-共-亞乙基醚)二醇；
b)將大部分的所述四氫呋喃和1，4_ 二卩惡烷從步驟a)的所述聚合產(chǎn)物混合物中分離，以制備包含0CE、聚(四亞甲基-共-亞乙基醚)二醇和線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇的粗制產(chǎn)物混合物；c)將所述OCE和線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇的至少一部分從步驟b)的所述粗制產(chǎn)物混合物中分離，以制備包含OCE和線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇的OCE流以及包含聚(四亞甲基-共-亞乙基醚)二醇的產(chǎn)物流；和d)將步驟c)的所述OCE流的至少一部分再循環(huán)到聚合步驟a)。附圖簡(jiǎn)述

圖1顯示本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。圖2顯示本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案的流程圖，包括將烯化氧的二聚體的至少一部分與四氫呋喃分離。發(fā)明詳述作為基于以上進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了可以制備平均分子量為約650道爾頓至約5000道爾頓的共聚醚二醇，而不受大量的共同產(chǎn)生的不期望的OCE妨礙。本發(fā)明方法包括使THF和至少一種烯化氧在酸催化劑和至少一種含有活潑氫原子的化合物的存在下聚合的步驟。聚合步驟之后，移除未反應(yīng)的THF、未反應(yīng)的烯化氧、烯化氧的二聚體以及存在的任何低沸點(diǎn)組分，并且將共聚醚二醇部分例如蒸餾以移除OCE的至少一部分。然后將所移除的OCE部分再循環(huán)到聚合步驟，在那里可以將其結(jié)合到共聚醚二醇產(chǎn)物中。術(shù)語(yǔ)“聚合”，如在本文中所使用的，除非另外指出，在其含義中包括術(shù)語(yǔ)“共聚”。術(shù)語(yǔ)“PTMEG”，如在本文中使用的，除非另外指出，是指聚(四亞甲基醚二醇)。 PTMEG還稱(chēng)為聚氧化丁烯二醇。術(shù)語(yǔ)“共聚醚二醇”，如在本文中以單數(shù)使用的，除非另外指出，是指四氫呋喃和至少一種1，2_烯化氧的共聚物，其還稱(chēng)為聚氧化丁烯聚氧化烯二醇。共聚醚二醇的實(shí)例是四氫呋喃和環(huán)氧乙烷的共聚物。該共聚醚二醇也稱(chēng)為聚(四亞甲基-共-亞乙基醚)二醇。術(shù)語(yǔ)“線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇”，如在本文中以單數(shù)使用的，除非另外指出，是指分子量為約130至約400道爾頓的共聚醚二醇。線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇的實(shí)例是 H0ai2CH20ai2ai2ai2CH20H。術(shù)語(yǔ)“THF”，如在本文中使用的，除非另外指出，是指四氫呋喃并且在其含義中包括能夠與THF共聚的被烷基取代的四氫呋喃，例如2-甲基四氫呋喃，3-甲基四氫呋喃和 3-乙基四氫呋喃。術(shù)語(yǔ)“烯化氧”，如在本文中使用的，除非另外指出，是指在其烯化氧環(huán)中含有2、3 或4個(gè)碳原子的化合物。烯化氧可以是未取代的，或被下列各項(xiàng)取代例如，1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或未被取代的或被1或2個(gè)碳原子的烷基和/或烷氧基取代的芳基， 或鹵素原子如氯或氟。這樣的化合物的實(shí)例包括環(huán)氧乙烷；1，2_環(huán)氧丙烷；1，3_環(huán)氧丙烷； 1,2-環(huán)氧丁烷；1，3-環(huán)氧丁烷；2，3-環(huán)氧丁烷；氧化苯乙烯；2，2-雙-氯甲基-1，3-環(huán)氧丙烷；表氯醇；全氟烷基環(huán)氧乙烷，例如(1H，IH-全氟戊基)環(huán)氧乙烷；和它們的組合。術(shù)語(yǔ)“低聚環(huán)狀醚”(OCE)，如在本文中以單數(shù)使用的，除非另外指出，是指一系列由組分醚片段組成的環(huán)狀化合物中的一種或多種，所述組分醚片段衍生自至少一種烯化氧和/或THF并且在該環(huán)狀化合物內(nèi)以無(wú)規(guī)的形式排列。盡管在本文中以單數(shù)使用，OCE還指在THF和至少一種烯化氧的聚合過(guò)程中形成的環(huán)狀醚的分布，并且因而指一系列單獨(dú)的化合物。如在本文中使用，術(shù)語(yǔ)OCE將用于聚合的烯化氧共聚單體的二聚體排除在外，盡管這樣的二聚體是環(huán)狀醚的一個(gè)實(shí)例。例如，在烯化氧是環(huán)氧乙烷的情況下，烯化氧的二聚體是1，4_ 二噁烷。在從術(shù)語(yǔ)OCE中將烯化氧的二聚體排除在外的情況下，OCE的定義可能與現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的OCE的定義不同。在例如環(huán)氧乙烷和THF共聚的情況下，OCE包括一系列環(huán)狀低聚醚，所述環(huán)狀低聚醚由開(kāi)環(huán)環(huán)氧乙烷和開(kāi)環(huán)THF重復(fù)單元組成，如式[(CH2CH2O) x (CH2CH2CH2CH2O) y] n所表示的。 這樣的OCE組分的實(shí)例顯示在下表A中。發(fā)現(xiàn)兩種異構(gòu)體的分子量為232。很可能也形成了沒(méi)有列舉在表中的其它更高分子量OCE組分。表A.在E0/THF聚合中識(shí)別出的個(gè)體OCE
權(quán)利要求
1.一種用于制備平均分子量為約650道爾頓至約5000道爾頓的共聚醚二醇的方法，所述方法包括下列步驟a)使四氫呋喃和至少一種烯化氧在酸催化劑和至少一種含有活潑氫原子的化合物的存在下在約50°C至約80°C的溫度聚合，以制備包含下列各項(xiàng)的聚合產(chǎn)物混合物0CE、共聚醚二醇、至少一種所述烯化氧的二聚體、線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇和四氫呋喃；b)將大部分的所述四氫呋喃和烯化氧的二聚體從步驟a)的所述聚合產(chǎn)物混合物中分離，以制備包含0CE、共聚醚二醇和線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇的粗制產(chǎn)物混合物；c)將所述OCE和線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇的至少一部分從步驟b)的所述粗制產(chǎn)物混合物中分離，以制備包含OCE和線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇的OCE流以及包含共聚醚二醇的產(chǎn)物流；和d)將步驟c)的所述OCE流的至少一部分再循環(huán)到聚合步驟a)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯化氧選自由下列各項(xiàng)組成的組環(huán)氧乙烷；1， 2-環(huán)氧丙烷；1，3-環(huán)氧丙烷；1，2-環(huán)氧丁烷；2，3-環(huán)氧丁烷；1，3-環(huán)氧丁烷；和它們的組口 O
3.權(quán)利要求1所述方法，其中所述含有活潑氫原子的化合物選自由下列各項(xiàng)組成的組水，1，4_ 丁二醇、分子量為約130道爾頓至約400道爾頓的聚(四亞甲基醚)二醇、分子量為約130道爾頓至約400道爾頓的共聚醚二醇，和它們的組合。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述酸催化劑選自由下列各項(xiàng)組成的組任選通過(guò)酸處理活化的沸石、硫酸鹽摻雜的二氧化鋯、包含施用于氧化載體上的至少一種催化活性的含氧的鉬和/或鎢化合物或這些化合物的混合物的負(fù)載型催化劑、含有磺酸基團(tuán)的聚合物催化劑，和它們的組合。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述四氫呋喃還包含至少一種烷基四氫呋喃，所述烷基四氫呋喃選自由下列各項(xiàng)組成的組2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、3-乙基四氫呋喃和它們的組合。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合步驟a)在連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器中進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟b)的所述分離包括至少一次蒸餾。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟c)的所述分離包括選自由下列各項(xiàng)組成的組中的操作短程蒸餾、薄膜蒸發(fā)、閃蒸、在填充塔中的氮汽提、溶劑萃取和它們的組合。
9.權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將在步驟b)中獲得的四氫呋喃的至少一部分再循環(huán)到聚合步驟a)。
10.權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將在步驟b)中獲得的烯化氧的二聚體的至少一部分與在步驟b)中獲得的四氫呋喃分離，并且任選地將這樣獲得的四氫呋喃的至少一部分再循環(huán)到聚合步驟a)。
11.權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將步驟a)的所述聚合產(chǎn)物混合物在步驟 b)之前過(guò)濾，并且將步驟b)的所述粗制產(chǎn)物混合物在步驟c)之前過(guò)濾。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其中所述烯化氧包括環(huán)氧乙烷并且所述烯化氧的二聚體包括1，4-二噁烷。
13.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述步驟a)的溫度為約56°C至約72°C。
14.權(quán)利要求12所述的方法，其中所述催化劑是含有磺酸基團(tuán)的聚合物催化劑。
15.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述聚合物催化劑包含全氟磺酸樹(shù)脂。
16.權(quán)利要求12所述的方法，所述方法還包括將在步驟b)中獲得的1，4_二卩惡烷的至少一部分與在步驟b)中獲得的四氫呋喃分離，并且任選地將這樣獲得的四氫呋喃的至少一部分再循環(huán)到聚合步驟a)。
17.一種用于制備平均分子量為約650道爾頓至約5000道爾頓的聚(四亞甲基-共-亞乙基醚)二醇的方法，所述方法包括下列步驟a)使四氫呋喃和環(huán)氧乙烷在酸催化劑和至少一種含有活潑氫原子的化合物的存在下在約50°C至約80°C的溫度聚合，以制備包含0CE、聚(四亞甲基-共-亞乙基醚)二醇、1， 4-二卩惡烷、線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇和四氫呋喃的聚合產(chǎn)物混合物，所述至少一種含有活潑氫原子的化合物選自由下列各項(xiàng)組成的組水、1，4_ 丁二醇、分子量為約130道爾頓至約400 道爾頓的聚(四亞甲基醚)二醇和分子量為約130道爾頓至約400道爾頓的聚(四亞甲基-共-亞乙基醚)二醇；b)將大部分的所述四氫呋喃和1，4_二卩惡烷從步驟a)的所述聚合產(chǎn)物混合物中分離， 以制備包含0CE、聚(四亞甲基-共-亞乙基醚)二醇和線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇的粗制產(chǎn)物混合物；c)將所述OCE和線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇的至少一部分從步驟b)的所述粗制產(chǎn)物混合物中分離，以制備包含OCE和線(xiàn)型短鏈共聚醚二醇的OCE流以及包含聚(四亞甲基-共-亞乙基醚)二醇的產(chǎn)物流；和d)將步驟c)的所述OCE流的至少一部分再循環(huán)到聚合步驟a)。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述聚合步驟a)在連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器中進(jìn)行。
19.權(quán)利要求17所述的方法，所述方法還包括將在步驟b)中獲得的四氫呋喃的至少一部分再循環(huán)到聚合步驟a)。
20.權(quán)利要求17所述的方法，所述方法還包括將步驟a)的所述聚合產(chǎn)物混合物在步驟 b)之前過(guò)濾，并且將步驟b)的所述粗制產(chǎn)物混合物在步驟c)之前過(guò)濾。
21.權(quán)利要求17所述的方法，其中所述催化劑是含有磺酸基團(tuán)的聚合物催化劑。
22.權(quán)利要求21所述的方法，其中所述聚合物催化劑包含全氟磺酸樹(shù)脂。
23.權(quán)利要求17所述的方法，所述方法還包括將在步驟b)中獲得的1，4_二卩惡烷的至少一部分與在步驟b)中獲得的四氫呋喃分離，并且任選地將這樣獲得的四氫呋喃的至少一部分再循環(huán)到聚合步驟a)。
24.一種用于單個(gè)批次制備共聚醚二醇的方法，所述方法通過(guò)使四氫呋喃和至少一種烯化氧在酸催化劑和至少一種含有活潑氫原子的化合物的存在下聚合而進(jìn)行，所述方法包括將所形成的烯化氧的二聚體的至少一部分移除，并且將所形成的OCE的至少一部分分離并再循環(huán)到所述聚合。
25.權(quán)利要求對(duì)所述的方法，其中所述烯化氧選自由下列各項(xiàng)組成的組環(huán)氧乙烷；1， 2-環(huán)氧丙烷；1，3-環(huán)氧丙烷；1，2-環(huán)氧丁烷；2，3-環(huán)氧丁烷；1，3-環(huán)氧丁烷；和它們的組合，所述含有活潑氫原子的化合物選自由下列各項(xiàng)組成的組水、1，4-丁二醇、分子量為約 130道爾頓至約400道爾頓的聚(四亞甲基醚)二醇、分子量為約130道爾頓至約400道爾頓的共聚醚二醇和它們的組合，并且所述酸催化劑選自由下列各項(xiàng)組成的組任選通過(guò)酸處理活化的沸石、硫酸鹽摻雜的二氧化鋯、包含施用于氧化載體上的至少一種催化活性的含氧的鉬和/或鎢化合物或這些化合物的混合物的負(fù)載型催化劑、含有磺酸基團(tuán)的聚合物催化劑，和它們的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備平均分子量為約650至約5000道爾頓的共聚醚二醇的方法，所述方法通過(guò)使四氫呋喃和至少一種烯化氧在酸催化劑和至少一種含有活潑氫原子的化合物的存在下聚合而進(jìn)行。更具體地，本發(fā)明涉及一種用于制備共聚醚二醇的方法，所述方法包括將與共聚醚二醇共同產(chǎn)生的低聚環(huán)狀醚的至少一部分再循環(huán)到聚合反應(yīng)步驟。
文檔編號(hào)C08G65/20GK102459407SQ200980159790
公開(kāi)日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者加里·L·凱澤, 孫群, 羅伯特·D·奧蘭迪 申請(qǐng)人:因溫斯特技術(shù)公司