本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體涉及聚合物。

背景技術(shù)：

含氟材料具有優(yōu)異的物化性質(zhì)和機(jī)械性能，廣泛地應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的各個(gè)領(lǐng)域，尤其在航天航空、國(guó)防軍工和高新技術(shù)領(lǐng)域已成為不可替代的原材料。在國(guó)家石油化工“十二五”發(fā)展規(guī)劃中氟化工作為一個(gè)專篇單列進(jìn)行規(guī)劃，并被國(guó)家經(jīng)貿(mào)委、科技部列入當(dāng)前國(guó)家重點(diǎn)鼓勵(lì)、重點(diǎn)發(fā)展的高新技術(shù)領(lǐng)域之一，國(guó)防科工局也將其列入“十二五”重點(diǎn)發(fā)展的高端材料。氟碳樹(shù)脂涂層材料因其優(yōu)異的物理化學(xué)性能而備受關(guān)注，我國(guó)是繼美國(guó)、日本之后第三個(gè)擁有氟碳涂料合成技術(shù)并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的國(guó)家。目前我國(guó)已成為世界最大的氟化工初級(jí)產(chǎn)品生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó)，然而應(yīng)用研發(fā)不足、技術(shù)水平落后讓國(guó)內(nèi)氟化工產(chǎn)業(yè)難以擺脫低端產(chǎn)品過(guò)剩、高端產(chǎn)品不足的被動(dòng)局面。高新技術(shù)領(lǐng)域，例如光伏產(chǎn)業(yè)，通訊電子產(chǎn)業(yè)，新能源產(chǎn)業(yè)的出現(xiàn)和發(fā)展，其關(guān)鍵部件的涂層材料對(duì)傳統(tǒng)氟碳樹(shù)脂在保留高耐候性和化學(xué)藥品性，防水防油性、易清潔等性能基礎(chǔ)上，提出了新的要求：例如高柔韌性，高耐摩擦性，自清潔性以及可規(guī)模化生產(chǎn)等。

與此同時(shí)，建筑(主要指建筑物外墻表面)及海洋(主要指海洋設(shè)備外表面)兩種行業(yè)中使用的涂層雖然眾多，但防污自清潔涂層種類并不多。目前的防污涂層主要限于丙烯酸酯涂層、硅丙涂層及氟碳樹(shù)脂涂層三類。由于單種基料復(fù)配而成的涂層性能難以適應(yīng)復(fù)雜的外界環(huán)境，對(duì)上述三種涂層改性的產(chǎn)品也屢見(jiàn)報(bào)道。比較典型的兩類是采用改性丙烯酸酯涂層，有機(jī)硅-丙烯酸酯復(fù)合涂層。其中丙烯酸酯類涂層在耐候性能方面較好、防污效果不理想。有機(jī)硅-丙烯酸酯復(fù)合涂層主要是在丙烯酸酯涂層的耐老化、耐紫外線照射、耐腐蝕和耐水、耐堿等性能基礎(chǔ)上，使用有機(jī)硅改善涂層性能，使涂層具有更好的耐熱、防污、高溫下不回粘等特性，因而相對(duì)丙烯酸酯涂層，該類涂層的技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜合性能好，防污效果也有一定的改善。與以上改進(jìn)涂層相比，未經(jīng)改進(jìn)的氟碳樹(shù)脂涂層具有更長(zhǎng)的耐久性、更好的防污性能，但生產(chǎn)成本高、應(yīng)用受到局限。另外，即使優(yōu)秀的氟碳樹(shù)脂涂層仍然無(wú)法實(shí)現(xiàn)從源頭上防污，并且，這些材料的耐候性、耐藥品性能方面仍需要提高以適應(yīng)外界工作環(huán)境要求?？傊?，綜合各方面性能，尤其在防污方面，氟樹(shù)脂涂層目前表現(xiàn)出最具發(fā)展前景，并且由于它的低表面能在抗摩擦方面也具有很好的潛能。就實(shí)際需求而言，國(guó)內(nèi)甚至全球兩種行業(yè)“物體”(如在役的船只等)都存在防污自清潔問(wèn)題。市場(chǎng)已有產(chǎn)品功能單一，雖然暫時(shí)能滿足某方面功能需求，但普遍存在產(chǎn)品壽命短、用量大，甚至存在二次污染缺陷。

當(dāng)前已經(jīng)有一些在氟硅嵌段共聚物前沿的研究，比如CN101215364A中羅正鴻等采用原子轉(zhuǎn)移聚合制備了聚二甲基硅氧烷—b—聚甲基丙烯酸甲酯—b—聚七氟丁基甲基丙烯酸酯。該種產(chǎn)物保留了氟硅的特性，并通過(guò)PMMA降低了成本，但由于本身鏈段的剛性，無(wú)法在基層應(yīng)力變化較大的場(chǎng)合使用，容易導(dǎo)致開(kāi)裂現(xiàn)象；CN103435764A中洪杰等人在羅正鴻的基礎(chǔ)上改善了催化劑的濃度，但目標(biāo)產(chǎn)物基本一致；CN104193923A中成西濤等人采用微加熱的方法同樣采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，制備疏水/疏油氟硅的三嵌段聚合物。CN101983976A李慧等人采用RAFT工藝制備二甲基硅氧烷-聚丙烯酸氟烷基脂的嵌段共聚物；CN103524752A中李輝等人制備了氟硅氧烷-POSS丙烯酸酯嵌段共聚物用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域；CN105646828A中劉月濤等人制備了有機(jī)氟硅-聚氨酯嵌段的共聚物在紡織領(lǐng)域產(chǎn)生了作用。

這些研究多集中在采用有機(jī)硅主鏈，含氟的官能團(tuán)側(cè)鏈已達(dá)到氟硅的基本特性，有些研究考慮到了成本，有些研究考慮到了柔韌性。但尚無(wú)研究針對(duì)建筑和海洋防污兩個(gè)市場(chǎng)開(kāi)發(fā)針對(duì)性的產(chǎn)品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)目前研究中出現(xiàn)的問(wèn)題，創(chuàng)新性的提出了一種可以產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的目標(biāo)聚合物，即聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物，簡(jiǎn)稱氟硅聚氨酯和聚苯乙烯四嵌段聚合物。

本發(fā)明的目的還在于提供一種氟硅聚氨酯和聚苯乙烯四嵌段聚合物的制備方法。

本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題可以采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

氟硅聚氨酯和聚苯乙烯四嵌段聚合物，其特征在于，為聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯，結(jié)構(gòu)式為

其中m,n,x,y為各鏈段聚合度。

本聚合物由于引入了較為便宜的聚苯乙烯鏈段，通過(guò)控制該鏈段的分子量，可以控制目標(biāo)產(chǎn)物的成本，達(dá)到既具備氟硅疏水疏油的表面特性，同時(shí)具備較高的附著力和強(qiáng)度，也能夠成本便宜，達(dá)到工業(yè)化量產(chǎn)的目的。

氟硅聚氨酯和聚苯乙烯四嵌段聚合物的制備方法，其特征在于，

步驟一，制備聚二甲基硅氧烷—聚氨酯：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1,6-己二異氰酸酯和雙端羥基-聚二甲基硅氧烷按照摩爾比1：1.1的比例加入反應(yīng)瓶中，室溫下反應(yīng)2-6個(gè)小時(shí)，得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯；

步驟二，制備聚二甲基硅氧烷—聚氨酯：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將步驟一制得的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯與2-氯異丁基酰氯和三乙胺在室溫下充分?jǐn)嚢?0-15個(gè)小時(shí)，其中反應(yīng)摩爾比為聚二甲基硅氧烷—聚氨酯：2-氯異丁基酰氯：三乙胺＝1:1.4～3.8:3.8～7.2，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，分離后溶解在二氯甲烷中，依次用碳酸氫鈉飽和溶液和稀鹽酸洗滌至少一次，再次過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾后得到純化產(chǎn)物氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯；

步驟三，制備聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯作為引發(fā)劑，以氯化亞銅為催化劑，以二乙烯三胺為配體，按照摩爾比苯乙烯：催化劑：大分子引發(fā)劑：配體＝10-5000:1:1:2在二甲苯中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，溫度在50-80度之間，加熱聚合10-24個(gè)小時(shí)，冷卻后用二氯甲烷稀釋，并沉淀，反復(fù)至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物；

步驟四，制備聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以步驟三獲得的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物作為大分子引發(fā)劑，以氯化亞銅為催化劑，以二乙烯三胺為配體，按照摩爾比聚甲基丙烯酸六氟丁酯：催化劑：大分子引發(fā)劑：配體＝10-100:1:1:2在二甲苯中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，溫度在50-80度之間，加熱聚合10-24個(gè)小時(shí)，冷卻后用二氯甲烷稀釋，并沉淀，反復(fù)至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段聚合物。

在步驟一中，雙端羥基-聚二甲基硅氧烷可以用二苯甲烷二異氰酸酯或者異氟爾酮二異氰酸酯等含有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的單體替代。

步驟二中，可以用溴代物代替2-氯異丁基酰氯，但得到的即為溴原子封端的聚二甲基硅氧烷—b—聚氨酯共聚物，用來(lái)代替氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯。

步驟三中，催化劑可以用溴化亞銅代替氯化亞銅，配體可以用三(2-吡啶)甲基胺代替二乙烯三胺。選擇的苯乙烯是一種較為便宜的單體，同時(shí)該步驟也可使用其他便宜的苯乙烯或者苯丙烯類單體比如對(duì)甲基苯乙烯，2,5-二甲基苯乙烯等；如果對(duì)鏈端柔韌性要求較高，可以選擇取代乙烯或者取代丙烯類單體。

步驟四中，催化劑可以用溴化亞銅代替氯化亞銅，配體可以用三(2-吡啶)甲基胺代替二乙烯三胺。含氟單體同樣可以選擇其他品種，比如甲基丙烯酸七氟丁基酯或者其他全部或者部分氟代的烷基鏈。

有益效果：與現(xiàn)有文獻(xiàn)專利中的氟硅聚合物相比，本發(fā)明具有特殊的效果在于：

1.采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，反應(yīng)溫和，產(chǎn)物收率高，分子量分布窄；

2.反應(yīng)中可以通過(guò)控制便宜的苯乙烯單體摩爾數(shù)來(lái)控制目標(biāo)產(chǎn)物的成本，達(dá)到市場(chǎng)的需求，以滿足產(chǎn)業(yè)化的目的；

3.反應(yīng)中引入的聚氨酯鏈段具備較高的附著力，極大提高了和目標(biāo)基面的附

著性能，使得其能夠在各種基面上實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)牢固附著的功能。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面進(jìn)一步闡述本發(fā)明。

本發(fā)明所述的目標(biāo)聚合物聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯，結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中m,n,x,y為各鏈段聚合度

上述的四嵌段聚合物的制備方法為：

步驟一，制備聚二甲基硅氧烷—聚氨酯兩嵌段共聚物大分子鏈引發(fā)劑

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將1,6-己二異氰酸酯和雙端羥基-聚二甲基硅氧烷按照摩爾比1：1.1的比例加入反應(yīng)瓶中，室溫下反應(yīng)2-6個(gè)小時(shí)，得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯兩嵌段共聚物。其中異氰酸酯也可以選擇其他種類，比如二苯甲烷二異氰酸酯，對(duì)苯二異氰酸酯或者異氟爾酮二異氰酸酯等含有兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的單體。

步驟二，制備鹵素原子封端的聚二甲基硅氧烷鏈引發(fā)劑

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將上述制得的兩嵌段共聚物大分子與2-氯異丁基酰氯和三乙胺在室溫下充分?jǐn)嚢?0-15個(gè)小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，分離后溶解在二氯甲烷中，依次用碳酸氫鈉飽和溶液和稀鹽酸洗滌至少一次。再次過(guò)濾，將濾液減壓蒸餾后得到純化產(chǎn)物氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯共聚物大分子引發(fā)劑。本反應(yīng)中也可使用溴代物比如2-溴異丁基酰溴，但得到的即為溴原子封端的聚二甲基硅氧烷—b—聚氨酯大分子引發(fā)劑。

其中反應(yīng)摩爾比為聚二甲基硅氧烷—聚氨酯：2-氯異丁基酰氯：三乙胺＝1:1.4～3.8:3.8～7.2,進(jìn)一步優(yōu)選1:1.7:3.8～7.2,再進(jìn)一步優(yōu)選1:1.7:3.9。

步驟三，制備聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物大分子鏈引發(fā)劑

該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，以氯原子封端的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯大分子作為引發(fā)劑，以氯化亞銅為催化劑，以二乙烯三胺為配體，按照摩爾比苯乙烯：催化劑：大分子引發(fā)劑：配體＝10-5000:1:1:2，進(jìn)一步優(yōu)選4000-5000:1:1:2，再進(jìn)一優(yōu)選5000:1:1:2。在二甲苯中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，溫度在50-80度之間，加熱聚合10-24個(gè)小時(shí)，冷卻后用二氯甲烷稀釋，并沉淀。反復(fù)至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物大分子鏈引發(fā)劑。其中催化劑也可為溴化亞銅，配體也可選擇三(2-吡啶)甲基胺。

步驟四，制備目標(biāo)產(chǎn)物聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯

制備目標(biāo)產(chǎn)物同樣在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，以上述步驟三中的目標(biāo)產(chǎn)物作為大分子引發(fā)劑，以氯化亞銅為催化劑，以二乙烯三胺為配體，按照摩爾比聚甲基丙烯酸六氟丁酯：催化劑：大分子引發(fā)劑：配體＝10-100:1:1:2，進(jìn)一步優(yōu)選20-40:1:1:2，再進(jìn)一步優(yōu)選，40:1:1:2。在二甲苯中進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，溫度在50-80度之間，加熱聚合10-24個(gè)小時(shí)，冷卻后用二氯甲烷稀釋，并沉淀。反復(fù)至少三次后得到聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯—b—聚甲基丙烯酸六氟丁酯四嵌段共聚物大分子鏈引發(fā)劑。其中催化劑也可為溴化亞銅，配體也可選擇三(2-吡啶)甲基胺。

在步驟三所述的聚二甲基硅氧烷—聚氨酯—b—聚苯乙烯三嵌段共聚物大分子鏈引發(fā)劑的制備方法，它選擇的苯乙烯是一種較為便宜的單體，同時(shí)該步驟也可使用其他苯乙烯或者苯丙烯類單體比如對(duì)甲基苯乙烯，2,5-二甲基苯乙烯等；如果對(duì)鏈端柔韌性要求較高，可以選擇取代乙烯或者取代丙烯類單體。

在步驟四所述的目標(biāo)產(chǎn)物中含氟單體同樣可以選擇其他品種，比如甲基丙烯酸七氟丁基酯或者其他全部或者部分氟代的烷基鏈。

與現(xiàn)有文獻(xiàn)專利中的氟硅聚合物相比，本發(fā)明具有特殊的效果在于：采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，反應(yīng)溫和，產(chǎn)物收率高，分子量分布窄；反應(yīng)中可以通過(guò)控制便宜的丙烯酸酯單體摩爾數(shù)來(lái)控制目標(biāo)產(chǎn)物的成本，達(dá)到市場(chǎng)的需求，以滿足產(chǎn)業(yè)化的目的；反應(yīng)中引入的聚氨酯鏈段具備一定的柔韌性，極大提高了目標(biāo)產(chǎn)物的彈張性能，使得其能夠在應(yīng)力較大的基面實(shí)現(xiàn)抗開(kāi)裂的功能。

以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征和本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說(shuō)明書中描述的只是說(shuō)明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會(huì)有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。