本發(fā)明屬于線性負(fù)溫度系數(shù)(NTC)熱敏高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，特別是涉及R(電阻)及TCR(電阻溫度系數(shù))變化率小的線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：熱敏元器件大都由熱敏陶瓷材料、高分子復(fù)合材料制造而成，其工作原理是利用熱敏陶瓷、熱敏高分子復(fù)合材料的電阻率隨溫度變化。其中，熱敏陶瓷材料大多是非線性NTC(NegativeTemperatureCoefficient)熱敏材料，其電阻溫度系數(shù)較大，一般是-2％～-6％/℃；而線性NTC陶瓷熱敏材料的研究甚少，目前報(bào)道的線性NTC材料主要是含有鉻的熱敏材料。熱敏高分子復(fù)合材料在NTC方面研究很少，目前主要是作為非線性PTC(PositiveTemperatureCoefficient)熱敏材料使用。無論熱敏陶瓷材料還是熱敏高分子復(fù)合材料，都因其突出的特點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于各種電子元器件及相關(guān)熱敏設(shè)備中。在NTC熱敏材料中，目前使用最多的是熱敏陶瓷材料，而熱敏高分子復(fù)合材料使用很少。但是，熱敏陶瓷NTC的阻-溫特性大部分都是呈非線性變化規(guī)律，在實(shí)際工程應(yīng)用中，往往需要采用電路的串并聯(lián)方式來對(duì)其進(jìn)行線性化，使其充分發(fā)揮NTC效應(yīng)；另外，線性NTC熱敏電阻器在工程應(yīng)用中，其TCR值和阻值也是必須考慮的因素，一般TCR值和阻值會(huì)出現(xiàn)隨使用時(shí)間的增加而變大的現(xiàn)象，長(zhǎng)期下來會(huì)導(dǎo)致熱敏元器件的綜合性能參數(shù)嚴(yán)重偏離設(shè)計(jì)值，這極大限制了NTC熱敏材料在精密控溫和測(cè)溫等高端領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，相關(guān)科研人員在熱敏陶瓷材料方面的研究已經(jīng)取得了很大的成果，包括線性NTC熱敏陶瓷材料的研究也有報(bào)道，但是線性NTC熱敏陶瓷均含有Cd元素，對(duì)環(huán)境有害；而采用非線性NTC陶瓷材料添加氧化釕等導(dǎo)電材料，所制備的線性NTC熱敏材料則存在線性度很差的問題。另外，在熱敏高分子復(fù)合材料方面的研究目前主要集中在PTC熱敏材料方面，還未見有關(guān)線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料的報(bào)道。因此，開發(fā)制備一種穩(wěn)定的線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料具有非常重大的意義，可推動(dòng)熱敏元器件行業(yè)的向前發(fā)展。本發(fā)明正是在此背景下，經(jīng)過相關(guān)研究及試驗(yàn)，開發(fā)了一種線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料的制備方法。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的第一個(gè)目的，在于提供一種線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料，本發(fā)明復(fù)合材料不含有Cd等對(duì)環(huán)境有害的元素，同時(shí)具有阻-溫特性呈線性變化規(guī)律等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的第二個(gè)目的，在于提供一種線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明方法中，以對(duì)環(huán)境無污染的橡膠材料和導(dǎo)電顆粒為原料制備線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料，具有原料成本低而且環(huán)保，制備方法簡(jiǎn)易，所制得的復(fù)合材料阻-溫特性線性變化規(guī)律等優(yōu)點(diǎn)。一種線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)將氟橡膠以溶劑溶解后，加入偶聯(lián)劑；或者在液體氟橡膠中加入偶聯(lián)劑(2)在攪拌條件下向加入偶聯(lián)劑后所得溶液中逐步加入導(dǎo)電粒子，繼續(xù)攪拌至導(dǎo)電粒子均勻分散于氟橡膠溶液中，得到混合漿料；將所得混合漿料過濾，即得所述線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料。可選的，本發(fā)明中，所述導(dǎo)電粒子為導(dǎo)電炭黑、石墨或金屬粉末(Ag粉、Al粉、Cu粉等)中的一種或幾種的混合導(dǎo)電粒子?？蛇x的，本發(fā)明中，所述氟橡膠/液體氟橡膠與導(dǎo)電粒子的質(zhì)量克數(shù)比為：(0.5～0.95)：(0.05～0.5)?？蛇x的，本發(fā)明中，所述氟橡膠/液體氟橡膠與導(dǎo)電粒子的質(zhì)量克數(shù)比為：(0.75～0.9)：(0.10～0.25)?？蛇x的，本發(fā)明中，所述溶劑為酯類溶劑?？蛇x的，本發(fā)明中，所述酯類溶劑為檸檬酸三丁酯、乙酸丁酯、辛酸乙酯、乙酸乙酯中的一種或幾種。可選的，本發(fā)明中，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、錫偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種混合物?？蛇x的，本發(fā)明中，所述偶聯(lián)劑的用量為氟橡膠/液體氟橡膠和導(dǎo)電粒子總質(zhì)量的0.01～0.5％?？蛇x的，本發(fā)明中，所述方法還包括將所得線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料進(jìn)一步固化的步驟。同時(shí)，本發(fā)明還提供了一種線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料，所述線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料是由本發(fā)明所述方法制備得到的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明中，采用(1-x)氟橡膠、x導(dǎo)電粒子(x：0.05～0.5)的原料比例，制備線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料；同時(shí)，本發(fā)明中還可以通過改變x的數(shù)值，從而有效調(diào)控體系的R值和TCR值。同時(shí)，本發(fā)明提供的復(fù)合材料與現(xiàn)有的線性NTC熱敏陶瓷材料相比，其阻-溫特性曲線線性度要好，同時(shí)不含Cd等環(huán)境有害元素。因此，采用該材料制備的熱敏元器件具有穩(wěn)定性好、阻-溫特性線性變化等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)高性能熱敏元器件的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要實(shí)用價(jià)值。附圖說明圖1為本發(fā)明的制備流程圖；圖2為本發(fā)明所制備的線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料漿料圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料阻-溫特性變化圖；圖4為本發(fā)明實(shí)施例2線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料阻-溫特性變化圖。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。對(duì)于線性NTC熱敏材料來講，R值與TCR值屬于最重要的兩個(gè)參數(shù)，本發(fā)明制備的熱敏高分子復(fù)合材料TCR值變化不大，性能穩(wěn)定。本發(fā)明中，首先，按照質(zhì)量比氟橡膠x和導(dǎo)電粒子y稱量?jī)煞N原料，并保證x+y＝1；同時(shí)，在稱量過程中，可以通過改變x的數(shù)值(即調(diào)整原料中導(dǎo)電粒子的含量)，從而有效調(diào)控所制得復(fù)合材料的R值和TCR值；其中，所述導(dǎo)電粒子的粒徑為納米、微米或者毫米級(jí)；進(jìn)一步的，本發(fā)明中，以x值0.75～0.9，y值0.10～0.25制備的線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料性能更優(yōu)，不僅具有良好的穩(wěn)定性，同時(shí)，在老化處理后，R與TCR的變化率均小于3％，阻-溫特性呈線性變化規(guī)律；然后，采用熔融的方法進(jìn)行復(fù)合材料的制備，具體的：選擇合適的溶劑溶解氟橡膠(或者直接選用液態(tài)氟橡膠)，并按照配比添加偶聯(lián)劑，然后在攪拌的條件下逐漸加入導(dǎo)電粒子，物料加完之后攪拌5～8個(gè)小時(shí)，直到導(dǎo)電粒子完全均勻分散在溶液之中為止；其中，所述導(dǎo)電粒子可以為導(dǎo)電炭黑、石墨或金屬粉末，所述金屬粉末可以為，但不限于Ag粉、Al粉、Cu粉等。最后，將所得漿料過濾，即得本發(fā)明線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料。同時(shí)，本發(fā)明所制得的線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料的表征方法為：測(cè)試復(fù)合材料的R與TCR值在老化后的變化率；具體的老化處理?xiàng)l件為：將附有銅箔的復(fù)合材料樣品在150℃下保溫50小時(shí)。由于本發(fā)明所制得的線性NTC熱敏高分子復(fù)合材料產(chǎn)品形態(tài)為漿料狀或者膏狀，因而在實(shí)際使用過程中，往往需要首先對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行固化；在固化過程中，還可以通過控制固化后材料形狀大小，從而進(jìn)一步調(diào)節(jié)固化后材料的阻值。具體的，可以將復(fù)合材料經(jīng)過覆銅箔固化，然后使用；或者，也可以將所制得的復(fù)合材料直接作為漿料，印刷在陶瓷基板上固化，然后使用；其中，固化方法可以采用加熱直接固化、紫外固化或者固化劑固化等多種方法，固化的溫度可以控制在200～250℃。固化后的復(fù)合材料可以單獨(dú)使用，并制備相應(yīng)的NTCR熱敏器件；或者作為其他具有線性NTC熱敏特性的復(fù)合材料的主體功能性材料。實(shí)施例1(1)配料、攪拌分散按質(zhì)量比0.9份氟橡膠和0.1份導(dǎo)電炭黑進(jìn)行配料，原料規(guī)格如表1所示；然后，稱取適量的溶劑檸檬酸三酸丁酯，將稱量好的固體氟橡膠用檸檬酸三酸丁酯，同時(shí)加入0.12％的磷酸酯偶聯(lián)劑；待氟橡膠溶解完全之后，在攪拌的條件下逐漸加入導(dǎo)電炭黑，然后繼續(xù)攪拌5～8小時(shí)，直至炭黑完全均勻分散在氟橡膠中，最后倒出過濾得到氟橡膠-炭黑液態(tài)高分子復(fù)合材料。表1實(shí)驗(yàn)原料及規(guī)格原料級(jí)別或規(guī)格氟橡膠固態(tài)或液態(tài)炭黑納米級(jí)檸檬酸三酸丁酯分析純磷酸酯偶聯(lián)劑分析純(2)附銅箔、固化取適量步驟(1)過濾后所得復(fù)合材料漿料，并倒入鋪有銅箔的模具中，進(jìn)行熱壓固化。固化溫度為20～250℃，壓強(qiáng)為5MPa左右，熱壓固化1小時(shí)左右即可得到附有銅箔的高分子復(fù)合材料，再切割成尺寸12×12×0.4mm的測(cè)試樣品經(jīng)行測(cè)試。(3)測(cè)試1)分別測(cè)試產(chǎn)品在25℃、85℃、105℃、125℃和150℃溫度下的電阻，結(jié)果如表2所示，表2高分子復(fù)合材料電阻隨溫度的變化根據(jù)表2得出圖3所示的阻-溫特性變化圖，并計(jì)算得出該實(shí)驗(yàn)材料的室溫電阻率：ρ＝511.20Ω.cm2)分別取3個(gè)樣品，記為1#、2#、3#，對(duì)它們進(jìn)行性能穩(wěn)定性測(cè)試。分別測(cè)室溫(25℃)和85℃下的電阻，如表3所示：表3樣品老化前和老化后的電阻對(duì)比根據(jù)(1)式計(jì)算出TCR值。TCR＝(R25-R85)/(60×R25)(1)對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行老化處理：150℃保溫50小時(shí)。分別測(cè)試?yán)匣?5℃和85℃溫度下的電阻，根據(jù)(1)式計(jì)算出老化后TCR值。測(cè)試性能如表4所示。表40.9氟橡膠0.1炭黑高分子復(fù)合材料的性能從表2結(jié)果可知，0.9氟橡膠0.1炭黑高分子復(fù)合材料的3個(gè)樣品雖然由于尺寸略有差異引起各自的參數(shù)不完全相同，但三個(gè)樣品的TCR值能夠維持在4700～5000ppm/℃之間，電阻值穩(wěn)定，經(jīng)過150℃老化50h后，B值與電阻值的變化率變化不大，性能穩(wěn)定。實(shí)施例2按質(zhì)量比0.75份氟橡膠和0.25份導(dǎo)電炭黑進(jìn)行配料，原料規(guī)格如表1所示。稱取適量的溶劑檸檬酸三酸丁酯，將稱量好的氟橡膠用檸檬酸三酸丁酯溶解氟橡膠，同時(shí)加入0.2％的磷酸酯偶聯(lián)劑，待溶解完全之后，在攪拌的條件下逐漸加入導(dǎo)電炭黑，并繼續(xù)攪拌5～8小時(shí)，直至導(dǎo)電炭黑完全均勻分散在氟橡膠中，最后倒出過濾得到氟橡膠-炭黑液態(tài)高分子復(fù)合材料。然后，覆銅箔制備線性NTC熱敏電阻器樣品，樣品尺寸大小為15×15×2.5mm具體操作過程同實(shí)施例1。1)分別測(cè)試樣品在25℃、85℃、105℃、125℃和150℃溫度下的電阻，如表5所示，表5高分子復(fù)合材料電阻隨溫度的變化溫度/℃電阻/Ω2527.238517.5210514.6112511.631507.42并根據(jù)表5得出如圖4所示的阻-溫特性變化圖，同時(shí)計(jì)算得出樣品的室溫電阻率：ρ＝244.80Ω.cm2)分別取3個(gè)樣品，分別是1#、2#、3#，對(duì)它們進(jìn)行性能穩(wěn)定性測(cè)試。分別測(cè)室溫(25℃)和85℃下的電阻，如表6所示：表6樣品老化前和老化后的電阻對(duì)比根據(jù)(1)式計(jì)算出TCR值。TCR＝(R25-R85)/(60×R25)(1)對(duì)測(cè)試樣品進(jìn)行老化處理：150℃保溫50小時(shí)。分別測(cè)試?yán)匣?5℃和85℃溫度下的電阻，根據(jù)(1)式計(jì)算出老化后TCR值，測(cè)試性能如表7所示。表70.75氟橡膠0.25炭黑高分子復(fù)合材料的性能從表7結(jié)果可知，0.75氟橡膠0.25炭黑高分子復(fù)合材料的3個(gè)樣品雖然由于尺寸略有差異引起各自的參數(shù)不完全相同，但是所制備樣品的TCR值在6000ppm/℃左右，電阻值穩(wěn)定，經(jīng)過150℃老化50h后，TCR值與電阻值的變化率變化不大，性能穩(wěn)定。本發(fā)明提供的復(fù)合材料阻-溫特性曲線線性度好，同時(shí)不含Cd等對(duì)環(huán)境有害的元素，并具有材料穩(wěn)定性好、阻-溫特性呈線性變化規(guī)律、成本低、加工工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，而采用該材料制備的熱敏元器件有望取代含Cd陶瓷熱敏元器件在電子工業(yè)中的應(yīng)用。盡管已用具體實(shí)施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識(shí)到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。當(dāng)前第1頁1 2 3