本發(fā)明屬于有機化合物合成工業(yè)技術領域，具體涉及用碳酰氟直接與胺反應制備相應異氰酸酯，同時通過精餾等實現(xiàn)過量碳酰氟及副產(chǎn)物氟化氫回收、套用的高效工業(yè)化合成方法。

背景技術：

異氰酸酯是具有“-N＝C＝O”官能團的異氰酸各種酯的總稱，主要用于合成聚氨酯泡沫塑料、彈性體、纖維(氨綸)、革鞋樹脂、涂料、密封劑、膠粘劑和人造木材等；也可以用作殺蟲劑、殺菌劑、除草劑、降糖藥等農藥、醫(yī)藥精細化工產(chǎn)品合成的中間體或原料，還可用于改進塑料、織物、皮革等的防水性、耐光、耐候性等。其中，代表性工業(yè)品是芳香族的甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和脂肪族的六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(HDI)，此外還有一些含吸電子基的(如，對硝基苯胺NA)或-NCO官能團不直接與芳香環(huán)連接的特殊異氰酸酯(如，苯二亞甲基二異氰酸酯XDI)。

光氣法是目前世界上公知的最主要的異氰酸酯工業(yè)生產(chǎn)法，按照反應條件，可以分為液相光氣法和氣相光氣法。其中，液相光氣化法又可以分為成鹽光氣法和直接光氣法兩種。該方法存在很多缺點。眾所周知，光氣具有高毒性(TLV–TWA(ACGIN):0.1ppm)和強腐蝕性，生產(chǎn)中必須使用復雜的反應設備、冷凍系統(tǒng)及安全防護系統(tǒng)，且難以大量運輸和儲存，一般要求原地生產(chǎn)、原地使用。直接光氣法還容易生成脲類化合物，脲類化合物進一步消耗光氣生成樹脂狀的焦油化合物，影響異氰酸酯的收率，還可能產(chǎn)生單異氰酸酯氯化物等副產(chǎn)物；而成鹽光氣法在反應前將胺類化合物與HCl或CO₂反應，生成其相應的鹽酸鹽或碳酸鹽，雖可以較好地抑制副產(chǎn)物，但反應時間較長，工藝復雜程度提高，所制得異氰酸酯經(jīng)長時間加熱易形成焦油狀物質，減少產(chǎn)物收率；生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量副產(chǎn)物HCl，對工藝設備、管道的腐蝕性嚴重，且產(chǎn)品中殘留的水解氯難以去除，可能極大程度地影響下游產(chǎn)品性能；安全、環(huán)保監(jiān)管難度 大、成本高。

此外，雖然光氣法對于TDI、MDI、HDI的制備一般具有較好的收率(US9024057B2、US8921594B2、US2362648)，但是，對于一些含吸電子基團、或者-NCO官能團不直接與芳香環(huán)連接的特殊異氰酸酯，則難以采用光氣法合成或合成效果不理想。如，Lombardino和Gerber在甲苯溶劑中，將對三氟甲基苯胺與HCl、光氣反應，制備對三氟甲基苯基異氰酸酯(TFMPI)，收率僅為42％(J.Med.Chem.1964,7,97–101)；2,6-二氟苯甲酰異氰酸酯(DFBI)工業(yè)上一般采用草酰氯法(CN103864694、CN103864694A)或三光氣法(CN101906070A)，草酰氯法成本較高且廢氣和廢液量較大，三光氣法本質上與光氣法相同；1,3-二(1-異氰酸根-1-甲基乙基)苯(TMXDI)的合成報道主要為OH-CN、HNCO與相關苯基化合物的加成法(EP410169A2、J.Org.Chem.,1964,29,143-145)，但該方法原料不易得且劇毒，催化劑回收困難，收率不高。

目前，已有多種針對此類特殊異氰酸酯的非光氣合成法的研究報道，但均因產(chǎn)率低下、催化劑昂貴不易得、成本高昂等各種不同的缺點還處于實驗室階段，不適用工業(yè)化生產(chǎn)。如，EP672653A1使用p-MeC₆H₄SO₃H為催化劑，通過氨基甲酸酯熱分解法合成苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)，催化劑、溶劑分離回收困難、工藝復雜、經(jīng)濟性差；Deng等人以SnCl₄為催化劑，在鄰二氯苯溶液中，使用氰酸鈉與2,6-二氟苯甲酰氯反應，得到70％收率的DFBI(Tetrahedron,1988,44(19),6079–6086)，原料獲取不易，催化劑、溶劑分離回收困難，且收率不高；CN1590369A將CO₂與三乙胺、4,4’-二氨基二環(huán)己基甲烷在硝基苯溶劑中混合，制得相應氨基甲酸酯陰離子溶液，然后與POCl₃發(fā)生脫水反應，得到4,4’-二異氰酸酯二環(huán)己基甲烷(H₁₂MDI)，該過程有大量難以處理的廢鹽生成。

碳酰氟用于異氰酸酯化合物的制備早期已有一些報道。專利US3118923使用碳酰氟與堿金屬氰化物、鹵化氰、無機氰酸鹽等含有-CN官能團的化合物，在直接使用或不直接使用催化劑的情況下反應，可以得到相應含氟異氰酸酯，該方法的原料氰化物毒性一般較強且不易得，同時產(chǎn)物收率不高；專利US3795689在氟化鉀、氟化銣等離子型氟化物鹽的催化下，將全氟氯烷基亞胺與碳酰氟在無水非質子型極性介質中反應，可以制得相應全氟氯烷基異氰酸酯，該方法催化劑回收困難、反應時間較長、原料不易得，難以實現(xiàn)工業(yè)化。專利JP5322183將碳酰氟與甲苯二胺(TDA)、亞甲基二苯胺(MDA)等5種不含吸 電子基的二胺反應，專利CN105837475A將碳酰氟與對甲苯磺酰胺(pTSA)反應，分別制得相應異氰酸酯，但均未對其是否適用于其他異氰酸酯，特別是其他含吸電子基團、或-NCO官能團不直接與芳香環(huán)連接(除HDI以外)的特殊異氰酸酯的合成進行任何實驗上的驗證，且前者完全未涉及過量碳酰氟、有機溶劑、副產(chǎn)物HF等的回收再利用工藝，環(huán)境污染較大、經(jīng)濟性差，后者雖有提及，但并未涉及具體的回收工藝設計及回收效果實例，對工業(yè)化生產(chǎn)的指導意義具有很大的局限性。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種使用碳酰氟直接與胺反應制備相應異氰酸酯的合成法，該方法克服了上述背景技術中現(xiàn)有合成技術存在的不足，使用相應胺在加壓條件下與碳酰氟進行液相反應，無需添加催化劑，反應條件溫和、反應時間短、副產(chǎn)物少、收率高，同時進行詳細工藝設計，對反應過程中過量的碳酰氟及溶劑進行高效回收套用，對副產(chǎn)物HF進行收集精制，基本無三廢排放，環(huán)境友好且經(jīng)濟性較好，反應方程式如下式所示。

其中R包括不限于苯基、環(huán)烷基、烯基、炔基，此處這些基團還可以與其他吸電子基、芳香環(huán)或環(huán)烷基相連。

該發(fā)明所述的碳酰氟法制備異氰酸酯的方法，主要包括以下步驟：(1)胺與碳酰氟以優(yōu)選的配比在密閉環(huán)境、適宜反應條件下，無水惰性有機溶劑中發(fā)生酰基化反應生成中間體氨基甲酰氟；(2)常壓時、適宜反應條件下，中間體氨基甲酰氟脫氟化氫得到目標異氰酸酯。

所述胺分子選自符合以下通式的胺，

其中，R選自鹵素、硝基、三氟甲基或C₁-C₆烷基，n為0至5的整數(shù)，

R¹選自鍵、C₁-C₆烴基、羰基或磺?；?，x為1或2。

所述胺選自符合以下通式的胺

其中，R選自鹵素、硝基、三氟甲基或C₁-C₆烷基，m為0至6的整數(shù)，

R²選自鍵或C₁-C₆烴基，x為1或2。

所述胺選自符合以下通式的胺

其中，R選自鹵素、硝基、三氟甲基或C₁-C₆烷基，a為0至4的整數(shù)，

R¹選自鍵或C₁-C₆烴基，

R³選自鍵、六氟異亞丙基、磺?；⒒駽₁-C₆亞烷基。

所述胺選自符合以下通式的胺

其中，R選自鹵素、硝基、三氟甲基或C₁-C₆烷基，m為0至6的整數(shù)，

R²選自鍵或C₁-C₆烴基，

R³選自鍵、磺酰基、或C₁-C₆亞烷基。

所述胺分子包括不限于：2,6-二氟苯甲酰胺(DFBA)、三氟甲基苯胺(TFMPA)、對硝基苯胺(NA)、4,4`-磺酰二苯基二胺(BSDA)、4,4`-六氟異亞丙基二苯基二胺(HFPDA)、異佛爾酮二胺(IPDA)、二環(huán)己基甲烷-4,4'-二胺(H₁₂MDA)、苯二亞甲基二胺、1,4-環(huán)己烷二胺(CHDA)、環(huán)己胺(CHA)、對氯苯磺酰胺(CPSA)、反式-4-甲基環(huán)己基胺(HTDA)、1,3-二(α-氨基異丙基)苯、對氯苯胺(CPA)、3,5-二氯苯胺(DCPA)。

所述惰性有機溶劑包括不限于烷基芳香烴、鹵代芳烴、鹵代脂肪烴、脂肪 族酯類化合物或芳香族酯類化合物、脂肪族烴類有機溶劑。

所述惰性有機溶劑包括不限于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1,3,5-三甲苯、二氯乙烷、五氯乙烷中的一種或多種。

所述步驟(1)適宜的?；磻獥l件為溫度25～120℃，反應時間1～5h，每個-NH₂對應碳酰氟投料摩爾比為1:1.1～1:5；所述步驟(2)適宜的脫氟化氫反應條件為溫度60～260℃，加熱反應時間1～5h。

優(yōu)選?；磻獪囟?5～80℃，反應時間1～3h；每個-NH₂對應碳酰氟投料摩爾比為1:2.2～1:2.7，更優(yōu)選為1:2.3～1:2.7；優(yōu)選脫氟化氫反應溫度80～160℃，反應時間1～3h。其中每個-NH₂對應碳酰氟投料摩爾比可以為1:2.4、1:2.5、1:2.6。

所述步驟(1)后回收過量的原料碳酰氟及副產(chǎn)物HF。

所述步驟(1)回收過量碳酰氟及副產(chǎn)物HF后，產(chǎn)物混合物直接進入步驟(2)進行反應。

所述步驟(2)反應進行中或完成后回收惰性有機溶劑及副產(chǎn)物HF。

所述回收惰性有機溶劑的方法為在步驟(2)進行時蒸餾，或者對步驟(2)反應后混合物精餾，或者對步驟(2)的反應液過濾，得有機溶劑粗品，粗品精餾干燥后重新利用。

所述回收副產(chǎn)物HF的方法為步驟(1)和(2)反應完成后，低溫加壓精餾獲得粗品，再經(jīng)過多次精餾進行精制。

本發(fā)明的優(yōu)點：

(1)合成路線新穎，未見所述目標產(chǎn)物此類合成應用報道；

(2)反應條件溫和，在室溫或低于200℃下即可進行；且無需催化劑，有利于降低成本及工藝復雜程度；

(3)碳酰氟的反應性比光氣強，過量時第一步胺的?；磻焖偾彝耆宓雀碑a(chǎn)物難以形成；

(4)工藝設計合理，基本無三廢排放，過量的碳酰氟及反應中使用的溶劑均可高效回收套用，反應生成的HF也可收集精制后商品化銷售，環(huán)境壓力??；

(5)碳酰氟的毒性相當于光氣的1/20(TLV-TWA(ACGIN)：2ppm)，不受國際《禁止化學武器公約》限制，可按照一般危險化學品監(jiān)管，可以長途運輸及定量儲存，安全監(jiān)管難度及成本降低。

(6)基于本發(fā)明中所采用的-NH₂對應碳酰氟投料摩爾比，在異氰酸酯產(chǎn)物 純度和產(chǎn)物收率方面取得了預想不到的優(yōu)異技術效果。

具體實施方式

本發(fā)明按照以下步驟實施：(1)選定胺與溶劑按照一定比例混合后，打入第一反應釜內，通入一定量的碳酰氟，在一定溫度下反應，反應產(chǎn)物經(jīng)第一脫氣塔分離碳酰氟，分離的碳酰氟經(jīng)壓縮機進入儲罐，以重復利用。將第一脫氣塔流出的釜料打入第二脫氣塔，將氟化氫分離，進入氟化氫儲罐。(2)將第二脫氣塔流出的反應產(chǎn)物直接進入二反應釜，一定溫度下發(fā)生脫除氟化氫反應，反應產(chǎn)物進入第三脫氣塔，將氟化氫分離，進入氟化氫儲罐，流出的釜料打入溶劑回收塔，若目標異氰酸酯常溫為固態(tài)，則將溶劑部分回收；若目標異氰酸酯常溫為液態(tài)，則將溶劑全部回收，回收后溶劑進入溶劑儲罐。(3)若目標異氰酸酯常溫為固態(tài)，將溶劑回收塔流出的釜料打入重結晶釜進行成品精制，后經(jīng)離心過濾，液體物料打入第二反應釜重復利用；若目標異氰酸酯常溫為液態(tài)，將溶劑回收塔流出的釜料打入成品精制塔，精餾精制，剩余物料進入第二反應器循環(huán)利用。生產(chǎn)過程基本實現(xiàn)無“三廢”，達到碳酰氟和溶劑的高效回收利用，副產(chǎn)品氟化氫可以精制為商品出售。

所述的氨基甲酰氟中間體是指具有-NHC(O)F官能團的與上述胺相對應的化合物。

所述的異氰酸酯產(chǎn)物是指具有-NCO官能團的與上述氨基甲酰氟中間體相對應的化合物。

本發(fā)明的使用的惰性有機溶劑主要作用是稀釋反應物，以實現(xiàn)均相反應，有利于主反應的發(fā)生并抑制副反應，要求：對所選擇的胺溶解性好，對碳酰氟呈惰性，優(yōu)選沸點高于步驟(1)反應溫度，但低于步驟(2)反應溫度的與氨基甲酰氟中間體不相溶的惰性溶劑，更加有利于溶劑回收和中間體獲取。所述惰性溶劑包括不限于芳香烴、鹵代芳烴、鹵代脂肪烴、脂肪族酯類化合物或芳香族酯類化合物、脂肪族烴類有機溶劑，可以是但不局限于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1,3,5-三甲苯、二氯乙烷、五氯乙烷等，甚至可以是以上兩種或多種以任意比例的混合物。

本發(fā)明步驟(1)中碳酰氟需過量投料，否則胺會與氨基甲酰氟中間體反應生成副產(chǎn)物，每個-NH₂對應碳酰氟投料摩爾比為1:1.1～1:5，優(yōu)選1:2.2～1:2.7， 更優(yōu)選為1:2.3～1:2.7。

本發(fā)明步驟(1)中過量的碳酰氟在第一步反應結束后通過蒸餾、精制回收套用，既可以提高原料利用率，降低成本，又可以避免殘留的碳酰氟與步驟(2)中生成的異氰酸酯產(chǎn)物反應形成副產(chǎn)物。

本發(fā)明步驟(1)的?；磻獪囟冗x擇25～120℃，優(yōu)選25～80℃；反應時間選擇1～5h，優(yōu)選1～3h。

本發(fā)明步驟(2)的脫氟化氫反應溫度選擇60～260℃，優(yōu)選80～160℃；反應時間選擇1～5h，優(yōu)選1～3h。

本發(fā)明所述步驟(1)和(2)可以在同一反應釜中進行，即在同一反應釜中先進行?；磻?，待第一步反應完成并泄壓后再進行脫氟化氫反應，也可以通過分釜進行，如在一反應釜中先進行?；磻?，再在另一反應釜中進行脫氟化氫反應。

本發(fā)明所述的步驟(1)?；磻窃谝欢▔毫ο逻M行，反應過程中壓力隨反應進行逐漸變化且存在最大值，最大壓力與反應溫度、碳酰氟充入量等密切相關，通過控制反應最大壓力可以控制反應進程，最大壓力較小時反應速度慢，副反應易發(fā)生；最大壓力較大時反應速度快，副反應少。本發(fā)明所述制備工藝中步驟(1)反應的最大壓力選擇2～5Mpa，優(yōu)選2～3Mpa。

本發(fā)明所述的合成反應中使用過的溶劑在步驟(2)反應進行中或、和結束后回收，回收的溶劑經(jīng)精餾處理后重新利用，實現(xiàn)溶劑的回收套用。

本發(fā)明步驟(1)和(2)反應中產(chǎn)生的副產(chǎn)物HF，通過低溫常壓精餾獲得粗品，再經(jīng)過多次精餾進行精制。

下面基于工藝流程的基本過程及原理，采用實驗室簡化裝置，結合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。

實施例1

將161g(1.0mol)三氟甲基苯胺(TFMPA)和600ml氯苯加入帶有攪拌器的1.50L不銹鋼反應釜中，充入165g(2.5mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，室溫下反應2h，然后以反應釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟90g，回收率為91％，然后將塔釜升溫至130℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出 氟化氫18g，回收率為90％。然后在常壓、溫度130℃下反應2h脫除氟化氫，反應結束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫19g，回收率為95％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑氯苯580ml，塔釜得黃色液體三氟甲基苯異氰酸酯(TFMPI)粗品183.8g，純度86.8％，產(chǎn)物收率85.3％?；厥盏穆缺椒祷厝軇﹥?。

實施例1A

與實施例1的區(qū)別僅在于碳酰氟的加入量為185g(2.8mol)。所得三氟甲基苯異氰酸酯(TFMPI)粗品174.8g，純度86.0％，產(chǎn)物收率80.4％。

實施例1B

與實施例1的區(qū)別僅在于碳酰氟的加入量為264g(4mol)。所得三氟甲基苯異氰酸酯(TFMPI)粗品201.9g，純度74.0％，產(chǎn)物收率79.9％。

實施例2

將207g(1.5mol)對硝基苯胺(NA)和600ml二甲苯加入帶有攪拌器的1.50L不銹鋼反應釜中，充入264g(4.0mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在室溫下反應3h后，以反應釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟150g，回收率為91％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫28g，回收率為93.3％。然后在常壓、溫度140℃下反應2h脫除氟化氫，反應結束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫27g，回收率為90％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑二甲苯580ml，塔釜得淺黃色液體對硝基苯異氰酸酯(NPI)粗品225.6g，純度94.0％，產(chǎn)品收率86.2％。回收的二甲苯返回溶劑儲罐。

實施例2A

與實施例2的區(qū)別僅在于碳酰氟的加入量為138.6g(2.1mol)。所得對硝基苯異氰酸酯(NPI)粗品253.3g，純度77.8％，產(chǎn)物收率80.1％。

實施例2B

與實施例2的區(qū)別僅在于碳酰氟的加入量為297g(4.5mol)。所得對硝基苯異氰酸酯(NPI)粗品264.2g，純度75.8％，產(chǎn)物收率81.4％。

實施例3

將298g(1.2mol)4,4`-磺酰二苯基二胺(BSDA)和300ml丙酮、300ml間二氯苯加入帶有攪拌器的1.50L不銹鋼反應釜中，充入396g(6.0mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在室溫下反應3h后，以反應釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟219g，回收率為92.3％，然后將塔釜升溫至100℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.6Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫42g，回收率為87.5％。然后在常壓、溫度140℃下反應2h脫除氟化氫，反應結束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫40g，回收率為83.3％，后將體系降至室溫，過濾得黃色固體4,4`-磺酰二苯基二異氰酸酯(BSDI)粗品364g，純度96.0％，產(chǎn)品收率97.1％?；厥盏娜軇┐制方?jīng)水洗、堿洗、蒸餾得到290ml丙酮和287ml間二氯苯，返回溶劑儲罐。

實施例3A

與實施例3的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為198g(3.0mol)。所得4,4`-磺酰二苯基二異氰酸酯(BSDI)粗品352.5g，純度82.1％，產(chǎn)物收率80.4％。

實施例3B

與實施例3的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為528g(8.0mol)。所得4,4`-磺酰二苯基二異氰酸酯(BSDI)粗品341.9，純度83.4％，產(chǎn)物收率79.2％。

實施例4

將501g(1.5mol)4,4`-六氟異亞丙基二苯基二胺(HFPDA)和250ml丙酮、250ml二甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應釜中，充入455.4g(6.9mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在室溫下反應3h后，以反應釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟220g，回收率為92.6％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫54g，回收率為90％。然后在常壓、溫度140℃下反應3h脫除氟化氫，反應結束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫56g，回收率為93.3％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑丙酮240ml，二甲苯245ml，塔釜得黃色液體4,4`-六氟異亞丙基二苯基二異氰酸酯(HFPDI)粗品597.1g，純度96.0％，產(chǎn)品收率99.0％。回收的溶劑返回溶劑儲罐。

實施例4A

與實施例4的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為435.6g(6.6mol)。所得4,4`-六氟異亞丙基二苯基二異氰酸酯(HFPDI)粗品547.9g，純度89.4％，產(chǎn)物收率84.6％。

實施例4B

與實施例4的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為594g(9.0mol)。所得4,4`-六氟異亞丙基二苯基二異氰酸酯(HFPDI)粗品591.5g，純度83.7％，產(chǎn)物收率85.5％。

實施例5

將236g(1.5mol)2,6-二氟苯甲酰胺(DFBA)和500ml甲苯加入帶有攪拌器的1.50L不銹鋼反應釜中，充入237.6g(3.6mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在80℃下反應1.5h，反應完成后降至室溫，以反應釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟133g，回收率為96％，然后將塔釜升溫至100℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.6Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫28g，回收率為93.3％。然后在常壓、溫度100℃下反應2h脫除氟化氫，反應結束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫25g，回收率為83.3％，后將體系降至室溫，過濾得白色固體2,6-二氟苯甲酰異氰酸酯(DFBI)粗品255g，純度98.2％，產(chǎn)物收率91.2％?；厥盏娜軇┐制方?jīng)水洗、堿洗、蒸餾得甲苯450ml，返回溶劑儲罐。

實施例5A

與實施例5的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為198g(3mol)。所得2,6-二氟苯甲酰異氰酸酯(DFBI)粗品272.6g，純度80.4％，產(chǎn)物收率79.8％。

實施例5B

與實施例5的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為495g(7.5mol)。所得2,6-二氟苯甲酰異氰酸酯(DFBI)粗品264.6g，純度84.7％，產(chǎn)物收率81.6％。

實施例6

將169g(1.0mol)異佛爾酮二胺(IPDA)和500ml氯苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應釜中，充入337g(5.1mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在50℃下反應3h，反應完成后降至室溫，以反應釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟194g，回收率 為94.8％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫32g，回收率為80％。然后在常壓、溫度140℃下反應3h脫除氟化氫，反應結束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫34g，回收率為85％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑氯苯489ml，得淺黃色液體異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)粗品210.5g，純度92.8％，產(chǎn)品收率88.4％?；厥盏娜軇┓祷厝軇﹥?。

實施例6A

與實施例6的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為198g(3mol)。所得異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)粗品205.0g，純度81.4％，產(chǎn)物收率75.5％。

實施例6B

與實施例6的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為495g(7.5mol)。所得異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)粗品210.6g，純度83.2％，產(chǎn)物收率79.3％。

實施例7

將315.5g(1.5mol)二環(huán)己基甲烷-4,4'-二胺和500ml二甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應釜中，充入534.6g(8.1mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在50℃下反應3h，反應完成后降至室溫，以反應釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟324g，回收率為95.7％，然后將塔釜升溫至150℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫56g，回收率為93.3％。然后在常壓、溫度150℃下反應3h脫除氟化氫，反應結束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫55g，回收率為91.7％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑二甲苯476ml，得淺黃色液體二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(H₁₂MDI)粗品386.4g，純度94.0％，產(chǎn)品收率92.3％。回收的溶劑返回溶劑儲罐。

實施例7A

與實施例7的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為396g(6mol)。所得二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(H₁₂MDI)粗品338.2g，純度79.6％，產(chǎn)物收率68.4％。

實施例7B

與實施例7的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為561g(8.5mol)。所得二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(H₁₂MDI)粗品392.1g，純度80.2％，產(chǎn)物收率79.9％。

實施例8

將136g(1.0mol)苯二亞甲基二胺(XDA)和500ml甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應釜中，充入330g(5mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在60℃下反應2h，反應完成后降至室溫，以反應釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟184g，回收率為92.9％，然后將塔釜升溫至150℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫36.2g，回收率為90.5％。然后在常壓、溫度150℃下反應3h脫除氟化氫，反應結束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫35.8g，回收率為89.5％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑甲苯481ml，得淺黃色液體苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)粗品181g，純度95.0％，產(chǎn)品收率91.4％。回收的溶劑返回溶劑儲罐。

實施例8A

與實施例8的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為198g(3mol)。所得苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)粗品161.3g，純度74.9％，產(chǎn)物收率64.2％。

實施例8B

與實施例8的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為495g(7.5mol)。所得苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)粗品193.5g，純度78.1％，產(chǎn)物收率80.3％。

實施例9

將137g(1.2mol)1,4-環(huán)己烷二胺(CHDA)和500ml間二氯苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應釜中，充入356.4g(5.4mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在60℃下反應2h，反應完成后降至室溫，以反應釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟179g，回收率為90.4％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫40.2g，回收率為83.8％。然后在常壓、溫度140℃下反應3h脫除氟化氫，反應結束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫42.6g，回收率為88.8％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑間二氯苯485ml，得1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)粗品188.2g，純度96.0％，產(chǎn)品收率90.6％。回收的溶劑返回溶劑儲罐。

實施例9A

與實施例9的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為316.8g(4.8mol)。所得1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)粗品203.0g，純度78.8％，產(chǎn)物收率80.2％。

實施例9B

與實施例9的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為475.2g(7.2mol)。所得1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯(CHDI)粗品217.3g，純度74.8％，產(chǎn)物收率81.5％。

實施例10

將118g(1.2mol)環(huán)己胺(CHA)和500ml甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應釜中，充入213.8g(3.24mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在50℃下反應3h，反應完成后降至室溫，以反應釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟124g，回收率為92.1％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫20g，回收率為83.3％。然后在常壓、溫度140℃下反應3h脫除氟化氫，反應結束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫20.3g，回收率為84.6％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑甲苯479ml，得環(huán)己基異氰酸酯(CHI)粗品148.8g，純度93.0％，產(chǎn)品收率93.3％。回收的溶劑溶劑儲罐。

實施例10A

與實施例10的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為142.5g(2.16mol)。所得環(huán)己基異氰酸酯(CHI)粗品152g，純度83.7％，產(chǎn)物收率85.5％。

實施例10B

與實施例10的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為277.2g(4.2mol)。所得環(huán)己基異氰酸酯(CHI)粗品153.9g，純度84.6％，產(chǎn)物收率87.5％。

實施例11

將287g(1.5mol)對氯苯磺酰胺(CPSA)和500ml二甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應釜中，充入227.7g(3.45mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在80℃下反應2h，反應完成后降至室溫，以反應釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟110g，回收率為92.6％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔 頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫25.6g，回收率為85.3％。然后在常壓、溫度140℃下反應3h脫除氟化氫，反應結束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫24.3g，回收率為81％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑二甲苯484ml，得對氯苯磺酰異氰酸酯(CPSI)粗品311.3g，純度94.0％，產(chǎn)品收率89.7％?；厥盏娜軇┓祷厝軇﹥蕖?/p>

實施例11A

與實施例11的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為158.4g(2.4mol)。所得對氯苯磺酰異氰酸酯(CPSI)粗品330.6g，純度74.6％，產(chǎn)物收率75.6％。

實施例11B

與實施例11的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為316.8g(4.8mol)。所得對氯苯磺酰異氰酸酯(CPSI)粗品338.2g，純度79.4％，產(chǎn)物收率82.3％。

實施例12

將167g(1.5mol)反式-4-甲基環(huán)己基胺(HTDA)和500ml二甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應釜中，充入248g(3.75mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在50℃下反應3h，反應完成后降至室溫，以反應釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟139g，回收率為93.6％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫26.6g，回收率為88.7％。然后在常壓、溫度140℃下反應3h脫除氟化氫，反應結束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫25.8g，回收率為86％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑二甲苯480ml，得反式-4-甲基環(huán)己基異氰酸酯(HTDI)粗品193.6g，純度95.0％，產(chǎn)品收率89.5％。回收的溶劑返回溶劑儲罐。

實施例12A

與實施例12的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為198g(3mol)。所得反式-4-甲基環(huán)己基異氰酸酯(HTDI)粗品215.1g，純度74.9％，產(chǎn)物收率78.4％。

實施例12B

與實施例12的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為277.2g(4.2mol)。所得反式-4-甲基環(huán)己基異氰酸酯(HTDI)粗品221.0g，純度75.6％，產(chǎn)物收率81.3％。

實施例13

將288g(1.5mol)1,3-二(α-氨基異丙基)苯和500ml二甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應釜中，充入455.4g(6.9mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在50℃下反應3h，反應完成后降至室溫，以反應釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟240g，回收率為93.2％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫54.8g，回收率為91.3％。然后在常壓、溫度140℃下反應3h脫除氟化氫，反應結束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫53.8g，回收率為89.7％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑二甲苯480ml，得1,3-二(1-異氰酸根-1-甲基乙基)苯(TMXDI)粗品377.0g，純度81.6％，產(chǎn)品收率83.8％?；厥盏娜軇┓祷厝軇﹥?。

實施例13A

與實施例13的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為435.6g(6.6mol)。所得1,3-二(1-異氰酸根-1-甲基乙基)苯粗品347.2g，純度74.1％，產(chǎn)物收率70.2％。

實施例13B

與實施例13的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為561g(8.5mol)。所得1,3-二(1-異氰酸根-1-甲基乙基)苯粗品349.9g，純度75.3％，產(chǎn)物收率71.9％。

實施例14

將191g(1.5mol)對氯苯胺(CPA)和500ml二甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應釜中，充入264g(4.0mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在50℃下反應2h，反應完成后降至室溫，以反應釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-40℃，塔頂采出碳酰氟154g，回收率為93.1％，然后將塔釜升溫至140℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫25.6g，回收率為85.3％。然后在常壓、溫度140℃下反應3h脫除氟化氫，反應結束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫26.4g，回收率為88.0％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑二甲苯475ml，得對氯苯異氰酸酯(CPI)粗品246.2g，純度83.7％，產(chǎn)品收率89.5％?；厥盏娜軇┓祷厝軇﹥?。

實施例14A

與實施例14的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為198g(3.0mol)。所得對氯苯異氰 酸酯粗品223.3g，純度73.3％，產(chǎn)物收率71.1％。

實施例14B

與實施例14的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為297g(4.5mol)。所得對氯苯異氰酸酯粗品238.4g，純度81.9％，產(chǎn)物收率84.8％。

實施例15

將243g(1.5mol)3,5-二氯苯胺(DCPA)和500ml二甲苯加入帶有攪拌器的1.5L不銹鋼反應釜中，充入264g(4.0mol)碳酰氟后密閉系統(tǒng)，在50℃下反應2h，反應完成后降至室溫，以反應釜作為精餾塔塔釜，直接精餾，調節(jié)塔釜溫度，保證系統(tǒng)壓力為1Mpa，塔頂溫度為-50℃，塔頂采出碳酰氟145，回收率為87.9％，然后將塔釜升溫至160℃左右，保證系統(tǒng)壓力為0.5Mpa，塔頂溫度為20℃，塔頂采出氟化氫25.6g，回收率為85.3％。然后在常壓、溫度140℃下反應3h脫除氟化氫，反應結束后，塔頂冷媒溫度為20℃，塔頂采出氟化氫26.9g，回收率為89.7％，釜液經(jīng)減壓蒸餾回收溶劑二甲苯469ml，得3,5-二氯苯異氰酸酯(DCPI)粗品305.4g，純度83.1％，產(chǎn)品收率90.0％?；厥盏娜軇┓祷厝軇﹥?。

實施例15A

與實施例15的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為205g(3.1mol)。所得3,5-二氯苯異氰酸酯粗品262.9g，純度75.1％，產(chǎn)物收率70.0％。

實施例15B

與實施例15的區(qū)別僅在于碳酰氟的量為297g(4.5mol)。所得3,5-二氯苯異氰酸酯粗品274.0g，純度74.2％，產(chǎn)物收率72.1％。

如上所示，當每個-NH₂對應碳酰氟投料摩爾比為1:2.3～1:2.7時，能夠獲得更為優(yōu)異的純度和產(chǎn)物收率。

除非明確地不包括在內或換句話講限制，本文所引用的每篇文獻，包括任何交叉引用的或相關的專利或專利申請，均特此以引用方式全文并入本文。盡管已用具體實施方案來說明和描述了本發(fā)明，但是對那些本領域的技術人員顯而易見的是，在不背離本發(fā)明的實質和范圍的情況下可作出許多其它的改變和變型。因此，隨附權利要求書中旨在涵蓋本發(fā)明范圍內的所有這些改變和變型。