相關(guān)申請(qǐng)

本申請(qǐng)要求2015年11月23日在韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局提交的韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)no.10-2015-0163917的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，將其全部?jī)?nèi)容引入本文中作為參考。

公開(kāi)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物、由其制造的制品、和包括所述制品的顯示器件。

背景技術(shù)：

近來(lái)，不受時(shí)間和地點(diǎn)限制、且是超輕的、消耗少量的電、且是像紙一樣薄和柔性的柔性顯示器已經(jīng)被越來(lái)越多地需要作為用于使多種信息可視化并將其傳遞給人們的顯示器。柔性顯示器可通過(guò)使用柔性基底、用于低溫過(guò)程的有機(jī)和無(wú)機(jī)材料、柔性電子器件、封裝、包裝等實(shí)現(xiàn)。在這些之中，柔性基底可對(duì)柔性顯示器的性能、可靠性和價(jià)格具有巨大影響。另一方面，在電子器件如發(fā)光二極管或互補(bǔ)金屬氧化物膜半導(dǎo)體傳感器中需要具有高的透明性的柔性保護(hù)膜。

對(duì)于柔性基底或柔性保護(hù)膜，已經(jīng)提出多種聚合物膜。為了有效地將聚合物膜用作柔性基底或柔性保護(hù)膜，需要改善熱性質(zhì)以及光學(xué)性質(zhì)(例如，高的透明性和低的黃色指數(shù))，因?yàn)榫酆衔锸禽p的且相對(duì)容易地形成為膜，但原本具有不足的熱穩(wěn)定性(例如，高的熱膨脹系數(shù))。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一種實(shí)施方式提供制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物。

另一實(shí)施方式提供具有改善的機(jī)械特性和光學(xué)性質(zhì)的制品，其使用所述制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物制造。

又一實(shí)施方式提供包括所述制品的顯示器件。

一種實(shí)施方式提供制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物，它包括：聚(酰胺-酰亞胺)共聚物、聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、聚(酰胺-酰亞胺-酰胺酸)共聚物、或其組合，其中所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物、聚(酰胺-酰胺酸)共聚物和聚(酰胺-酰亞胺-酰胺酸)共聚物包括由化學(xué)式1表示的結(jié)構(gòu)單元，以及由化學(xué)式2表示的結(jié)構(gòu)單元、由化學(xué)式3表示的結(jié)構(gòu)單元、或其組合；和多面體低聚倍半硅氧烷(poss)，其包括能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)：

(化學(xué)式1)

在化學(xué)式1中，

a和b獨(dú)立地為取代或未取代的二價(jià)c6-c24脂族環(huán)基團(tuán)、取代或未取代的二價(jià)c6-c24芳族環(huán)基團(tuán)、或者取代或未取代的二價(jià)c4-c24雜芳族環(huán)基團(tuán)，其中所述脂族環(huán)基團(tuán)、所述芳族環(huán)基團(tuán)、或所述雜芳族環(huán)基團(tuán)的環(huán)單獨(dú)地存在，或者其兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)彼此稠合以提供稠環(huán)，或者其兩個(gè)或更多個(gè)單環(huán)(單獨(dú)的環(huán))或稠環(huán)通過(guò)如下連接：?jiǎn)捂I、亞芴基、-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-cr”r”'-(其中，r”和r”'獨(dú)立地為氫、c1-c10脂族烴基團(tuán)、c6-c20芳族烴基團(tuán)、或c6-c20脂環(huán)族烴基團(tuán))、-c(cf3)2-、-c(cf3)(c6h5)-、或-c(＝o)nh-，

(化學(xué)式2)

(化學(xué)式3)

在化學(xué)式2和3中，

d是取代或未取代的四價(jià)c6-c24脂族環(huán)基團(tuán)、取代或未取代的四價(jià)c6-c24芳族環(huán)基團(tuán)、或者取代或未取代的四價(jià)c4-c24雜芳族環(huán)基團(tuán)，其中所述脂族環(huán)基團(tuán)、所述芳族環(huán)基團(tuán)、或所述雜芳族環(huán)基團(tuán)的環(huán)單獨(dú)地存在，其兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)彼此稠合以提供稠環(huán)，或者其兩個(gè)或更多個(gè)單環(huán)或稠環(huán)通過(guò)如下連接：?jiǎn)捂I、-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-cr”r”'-(其中，r”和r”'獨(dú)立地為氫、c1-c10脂族烴基團(tuán)、c6-c20芳族烴基團(tuán)、或c6-c20脂環(huán)族烴基團(tuán))、-c(cf3)(c6h5)-、或-c(＝o)nh-，和

e是取代或未取代的二價(jià)c6-c24脂族環(huán)基團(tuán)、取代或未取代的二價(jià)c6-c24芳族環(huán)基團(tuán)、或者取代或未取代的二價(jià)c4-c24雜芳族環(huán)基團(tuán)，所述脂族環(huán)基團(tuán)、芳族環(huán)基團(tuán)或雜芳族環(huán)基團(tuán)的環(huán)單獨(dú)地存在，或者其兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)彼此稠合以提供稠環(huán)，或者其兩個(gè)或更多個(gè)單環(huán)或稠環(huán)通過(guò)如下連接：?jiǎn)捂I、亞芴基、-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-cr”r”'-(其中，r”和r”'獨(dú)立地為氫、c1-c10脂族烴基團(tuán)、c6-c20芳族烴基團(tuán)、或c6-c20脂環(huán)族烴基團(tuán))、-c(cf3)2-、-c(cf3)(c6h5)-、或-c(＝o)nh-。

所述多面體低聚倍半硅氧烷的所述能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)可為-oh、-sh、-nh2、或其組合。

所述包括能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)的多面體低聚倍半硅氧烷可由化學(xué)式4或化學(xué)式5表示：

在化學(xué)式4和5中，

r獨(dú)立地為取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c3-c30環(huán)烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、或其組合，和

r'獨(dú)立地為-oh、-sh、或-nh2。

在化學(xué)式4和5中，r獨(dú)立地為取代或未取代的c1-c12烷基、取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基、取代或未取代的c6-c12芳基、或其組合，和r'獨(dú)立地為-oh、-sh、或-nh2。

在化學(xué)式4和5中，r獨(dú)立地為環(huán)己基或苯基，且全部r'為-oh。

化學(xué)式1的a可選自組1的化學(xué)式：

(組1)

在所述化學(xué)式中，

r¹⁸-r²⁹相同或不同且獨(dú)立地為氘、鹵素、取代或未取代的c1-c10脂族有機(jī)基團(tuán)、或者取代或未取代的c6-c20芳族有機(jī)基團(tuán)，

n11和n14-n20獨(dú)立地為范圍0-4的整數(shù)，和

n12和n13獨(dú)立地為范圍0-3的整數(shù)。

化學(xué)式1的a可選自組2的化學(xué)式：

(組2)

化學(xué)式1的b可由化學(xué)式6表示：

(化學(xué)式6)

在化學(xué)式6中，

r⁶和r⁷相同或不同且獨(dú)立地為吸電子基團(tuán)，

r⁸和r⁹相同或不同且獨(dú)立地為烷氧基(-or²⁰⁴，其中r²⁰⁴為c1-c10脂族有機(jī)基團(tuán))、甲硅烷基(-sir²⁰⁵r²⁰⁶r²⁰⁷，其中r²⁰⁵、r²⁰⁶和r²⁰⁷相同或不同且獨(dú)立地為氫、或c1-c10脂族有機(jī)基團(tuán))、取代或未取代的c1-c10脂族有機(jī)基團(tuán)、或c6-c20芳族有機(jī)基團(tuán)，

n3為范圍1-4的整數(shù)，n5為范圍0-3的整數(shù)，且n3+n5為4或更小的整數(shù)，和

n4為范圍1-4的整數(shù)，n6為范圍0-3的整數(shù)，且n4+n6為4或更小的整數(shù)。

r⁶和r⁷可相同或不同且可獨(dú)立地為-cf3、-ccl3、-cbr3、-ci3、-f、-cl、-br、-i、-no2、-cn、-coch3、或-co2c2h5。

化學(xué)式2和3的d可獨(dú)立地選自組3的化學(xué)式：

(組3)

在所述化學(xué)式中，各殘基可為取代的或未取代的，各l可相同或不同且獨(dú)立地為直接的鍵、-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、(cf2)q(其中，1≤q≤10)、-cr”r”'-(其中，r”和r”'獨(dú)立地為氫、c1-c10脂族烴基團(tuán)、c6-c20芳族烴基團(tuán)、或c6-c20脂環(huán)族烴基團(tuán))、-c(cf3)2-、-c(cf3)(c6h5)-、或-c(＝o)nh-，

*為與相鄰原子的連接點(diǎn)，

z¹和z²相同或不同且獨(dú)立地為-n＝或-c(r¹⁰⁰)＝，其中r¹⁰⁰為氫或c1-c5烷基，條件是z¹和z²不同時(shí)為-c(r¹⁰⁰)＝，和

z³為-o-、-s-、或-nr¹⁰¹-，其中r¹⁰¹為氫或c1-c5烷基。

化學(xué)式2和3的d可獨(dú)立地選自組4的化學(xué)式：

(組4)

化學(xué)式2和3的e可獨(dú)立地由化學(xué)式6表示：

(化學(xué)式6)

在化學(xué)式6中，

r⁶和r⁷相同或不同且獨(dú)立地為吸電子基團(tuán)，

r⁸和r⁹相同或不同且獨(dú)立地為烷氧基(-or²⁰⁴，其中r²⁰⁴為c1-c10脂族有機(jī)基團(tuán))、甲硅烷基(-sir²⁰⁵r²⁰⁶r²⁰⁷，其中r²⁰⁵、r²⁰⁶、和r²⁰⁷相同或不同且獨(dú)立地為氫、或c1-c10脂族有機(jī)基團(tuán))、取代或未取代的c1-c10脂族有機(jī)基團(tuán)、或c6-c20芳族有機(jī)基團(tuán)，

n3為范圍1-4的整數(shù)，n5為范圍0-3的整數(shù)，且n3+n5為4或更小的整數(shù)，和

n4為范圍1-4的整數(shù)，n6為范圍0-3的整數(shù)，且n4+n6為4或更小的整數(shù)。

r⁶和r⁷可相同或不同且可獨(dú)立地為-cf3、-ccl3、-cbr3、-ci3、-f、-cl、-br、-i、-no2、-cn、-coch3、或-co2c2h5。

由化學(xué)式1表示的結(jié)構(gòu)單元可包括由化學(xué)式7-化學(xué)式9表示的結(jié)構(gòu)單元的一種或多種：

(化學(xué)式7)

(化學(xué)式8)

(化學(xué)式9)

由化學(xué)式2表示的結(jié)構(gòu)單元可包括由化學(xué)式10和化學(xué)式11表示的結(jié)構(gòu)單元的一種或多種：

(化學(xué)式10)

(化學(xué)式11)

基于100重量份的所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物、所述聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、所述聚(酰胺--酰亞胺-酰胺酸)共聚物、或其組合的共聚物，所述制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物可包括約10重量份或更少的所述多面體低聚倍半硅氧烷。

基于100重量份的所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物、所述聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、所述聚(酰胺-酰亞胺-酰胺酸)共聚物、或其組合的共聚物，所述制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物可包括大于3重量份且小于10重量份的所述多面體低聚倍半硅氧烷。

所述制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物可包括包含由化學(xué)式8表示的結(jié)構(gòu)單元、由化學(xué)式10表示的結(jié)構(gòu)單元、和由化學(xué)式11表示的結(jié)構(gòu)單元的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物，和由化學(xué)式12表示的多面體低聚倍半硅氧烷：

(化學(xué)式8)

(化學(xué)式10)

(化學(xué)式11)

(化學(xué)式12)

在化學(xué)式12中，r獨(dú)立地為取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c3-c30環(huán)烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、或其組合。

所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物、所述聚(酰胺-酰胺酸)共聚物和所述聚(酰胺-酰亞胺-酰胺酸)共聚物包含約60摩爾％或更多的由化學(xué)式1表示的結(jié)構(gòu)單元和約40摩爾％或更少的由化學(xué)式2表示的結(jié)構(gòu)單元、由化學(xué)式3表示的結(jié)構(gòu)單元、或其組合，且基于100重量份的所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物、所述聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、所述聚(酰胺-酰亞胺-酰胺酸)共聚物、或其組合的共聚物，所述多面體低聚倍半硅氧烷可以小于或等于約10重量份的量存在。

另一實(shí)施方式提供制品，其通過(guò)固化根據(jù)所述實(shí)施方式的制備聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物制造。

所述制品可為膜，且可具有根據(jù)astme313的在約80μm的厚度下約3.5或更小的黃色指數(shù)(yi)、和根據(jù)astmd882的大于約4.7gpa的拉伸模量。

另一實(shí)施方式提供顯示器件，其包括根據(jù)所述實(shí)施方式的制品。

附圖說(shuō)明

圖1是示意性地顯示在大于或等于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高溫下的熱處理期間聚酰亞胺鏈?zhǔn)侨绾味哑龅囊晥D。

圖2是顯示通過(guò)如下的根據(jù)對(duì)比例1和實(shí)施例1-7的膜取決于三硅烷醇苯基倍半硅氧烷(trisilanolphenylsilsesquioxane)(tsp-poss)的量的黃色指數(shù)(yi)變化的圖：基于100重量份的所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的固體內(nèi)容物分別添加0-10重量份的所述tsp-poss以形成所述膜。

圖3是顯示通過(guò)如下的對(duì)比例1和實(shí)施例1-7的膜取決于三硅烷醇苯基倍半硅氧烷(tsp-poss)的量的馬氏硬度(marten’shardness)變化的圖：分別將0-10重量份的所述tsp-poss添加至100重量份的所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的固體內(nèi)容物以形成所述膜。

圖4是顯示根據(jù)實(shí)施例4的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜復(fù)合(復(fù)合物)膜的照片。

圖5是顯示根據(jù)實(shí)施例8的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜復(fù)合膜的照片。

圖6是顯示根據(jù)對(duì)比例2的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜復(fù)合膜的照片。

圖7是顯示根據(jù)對(duì)比例3的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜復(fù)合膜的照片。

具體實(shí)施方式

在下文中，詳細(xì)描述實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施方式是示例性的，且本公開(kāi)內(nèi)容不限于此。

如本文中使用的，當(dāng)未另外提供具體定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“取代的”是指被選自如下的至少一個(gè)取代基代替給定官能團(tuán)或化合物的至少一個(gè)氫而進(jìn)行取代：鹵素(-f、-cl、-br、或-i)、羥基、硝基、氰基、氨基(nh2、nh(r¹⁰⁰)、或n(r¹⁰¹)(r¹⁰²)，其中r¹⁰⁰、r¹⁰¹、和r¹⁰²相同或不同且獨(dú)立地為c1-c10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、酯基、酮基、取代或未取代的烷基、取代或未取代的脂環(huán)族有機(jī)基團(tuán)(例如環(huán)烷基)、取代或未取代的芳基(例如芐基、萘基、或芴基)、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的雜芳基、和取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)，和所述取代基可彼此連接以提供環(huán)。

如本文中使用的，當(dāng)未另外提供具體定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“烷基”是指c1-c30烷基、且特別地c1-c15烷基，術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷基”是指c3-c30環(huán)烷基、且特別地c3-c18環(huán)烷基，術(shù)語(yǔ)“烷氧基”是指c1-c30烷氧基、且特別地c1-c18烷氧基，術(shù)語(yǔ)“酯基”是指c2-c30酯基、且特別地c2-c18酯基，術(shù)語(yǔ)“酮基”是指c2-c30酮基、且特別地c2-c18酮基，術(shù)語(yǔ)“芳基”是指c6-c30芳基、且特別地c6-c18芳基，和術(shù)語(yǔ)“烯基”是指c2-c30烯基、且特別地c2-c18烯基。

如本文中使用的，當(dāng)未另外提供具體定義時(shí)，術(shù)語(yǔ)“組合”是指混合或共聚。在本文中，“共聚”是指無(wú)規(guī)共聚、嵌段共聚、或接枝共聚。

如本文中使用的，“＊”是指在相同或不同的原子或化學(xué)式之間的連接部分。

一種實(shí)施方式提供制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物，它包括：聚(酰胺-酰亞胺)共聚物、聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、聚(酰胺-酰亞胺-酰胺酸)共聚物、或其組合，所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物、聚(酰胺-酰胺酸)共聚物和聚(酰胺-酰亞胺-酰胺酸)共聚物包括由化學(xué)式1表示的結(jié)構(gòu)單元，以及由化學(xué)式2表示的結(jié)構(gòu)單元、由化學(xué)式3表示的結(jié)構(gòu)單元、或其組合；和多面體低聚倍半硅氧烷(poss)，其包括能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)：

(化學(xué)式1)

在化學(xué)式1中，

a和b獨(dú)立地為取代或未取代的二價(jià)c6-c24脂族環(huán)基團(tuán)、取代或未取代的二價(jià)c6-c24芳族環(huán)基團(tuán)、或者取代或未取代的二價(jià)c4-c24雜芳族環(huán)基團(tuán)，其中所述脂族環(huán)基團(tuán)、所述芳族環(huán)基團(tuán)、或所述雜芳族環(huán)基團(tuán)的環(huán)單獨(dú)地存在，或者其兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)彼此稠合以提供稠環(huán)，或者其兩個(gè)或更多個(gè)單環(huán)或稠環(huán)通過(guò)如下連接：?jiǎn)捂I、亞芴基、-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-cr”r”'-(其中，r”和r”'獨(dú)立地為氫、c1-c10脂族烴基團(tuán)、c6-c20芳族烴基團(tuán)、或c6-c20脂環(huán)族烴基團(tuán))、-c(cf3)2-、-c(cf3)(c6h5)-、或-c(＝o)nh-，

(化學(xué)式2)

(化學(xué)式3)

在化學(xué)式2和3中，

d是取代或未取代的四價(jià)c6-c24脂族環(huán)基團(tuán)、取代或未取代的四價(jià)c6-c24芳族環(huán)基團(tuán)、或者取代或未取代的四價(jià)c4-c24雜芳族環(huán)基團(tuán)，所述脂族環(huán)基團(tuán)、所述芳族環(huán)基團(tuán)、或所述雜芳族環(huán)基團(tuán)的環(huán)單獨(dú)地存在，其兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)彼此稠合以提供稠環(huán)，或者其兩個(gè)或更多個(gè)單環(huán)或稠環(huán)通過(guò)如下連接：?jiǎn)捂I、-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-cr”r”'-(其中，r”和r”'獨(dú)立地為氫、c1-c10脂族烴基團(tuán)、c6-c20芳族烴基團(tuán)、或c6-c20脂環(huán)族烴基團(tuán))、-c(cf3)(c6h5)-、或-c(＝o)nh-，和

e是取代或未取代的二價(jià)c6-c24脂族環(huán)基團(tuán)、取代或未取代的二價(jià)c6-c24芳族環(huán)基團(tuán)、或者取代或未取代的二價(jià)c4-c24雜芳族環(huán)基團(tuán)，所述脂族環(huán)基團(tuán)、芳族環(huán)基團(tuán)或雜芳族環(huán)基團(tuán)的環(huán)單獨(dú)地存在，或者其兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)彼此稠合以提供稠環(huán)，或者其兩個(gè)或更多個(gè)單環(huán)或稠環(huán)通過(guò)如下連接：?jiǎn)捂I、亞芴基、-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、-(cf2)q-(其中，1≤q≤10)、-cr”r”'-(其中，r”和r”'獨(dú)立地為氫、c1-c10脂族烴基團(tuán)、c6-c20芳族烴基團(tuán)、或c6-c20脂環(huán)族烴基團(tuán))、-c(cf3)2-、-c(cf3)(c6h5)-、或-c(＝o)nh-。

如上所述，根據(jù)一種實(shí)施方式的制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物包括：聚(酰胺-酰亞胺和/或酰胺酸)共聚物，其包括由化學(xué)式1表示的酰胺結(jié)構(gòu)單元以及由化學(xué)式2和/或3表示的酰亞胺和/或酰胺酸結(jié)構(gòu)單元；和所述多面體低聚倍半硅氧烷，且在實(shí)例實(shí)施方式中，所述組合物可為所述聚(酰胺-酰亞胺和/或酰胺酸)共聚物和所述多面體低聚倍半硅氧烷的混合物。換言之，所述制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物可通過(guò)如下制備：在制備所述聚(酰胺-酰亞胺和/或酰胺酸)共聚物之后將所述多面體低聚倍半硅氧烷添加至包括所述聚(酰胺-酰亞胺和/或酰胺酸)共聚物的溶液。例如，所述制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物可通過(guò)如下制備：通過(guò)使形成所述酰亞胺結(jié)構(gòu)單元和所述酰胺結(jié)構(gòu)單元的單體反應(yīng)，例如，使二胺、二酐、和二羧酸衍生物反應(yīng)，來(lái)制備所述共聚物；如果必要的話(huà)，將所述共聚物化學(xué)和/或熱酰亞胺化，以制備部分或完全酰亞胺化的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物；將所述多面體低聚倍半硅氧烷添加至包括所述共聚物的溶液；和用物理攪拌器例如頂置式攪拌器簡(jiǎn)單地?cái)嚢杷龌旌衔?。在本文中，所述多面體低聚倍半硅氧烷可良好地溶解于包括所述共聚物的溶液中。

作為由化學(xué)式(rsio3/2)n(其中r可為氫或取代基如烷基、烷氧基等)表示的有機(jī)硅化合物，倍半硅氧烷可具有擁有四面體si頂點(diǎn)和si-o-si鍵的“籠”形狀。所述籠形狀的倍半硅氧烷為“多面體低聚倍半硅氧烷(poss)”且可具有多面體形狀，其中所述n可為8、10、12等。在所述多面體低聚倍半硅氧烷當(dāng)中，由化學(xué)式13表示的六面體低聚倍半硅氧烷是最知名的。

(化學(xué)式13)

如在化學(xué)式13的結(jié)構(gòu)中所示，所述多面體低聚倍半硅氧烷可具有如下的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜形狀：通過(guò)將多個(gè)官能團(tuán)引入si頂點(diǎn)中，有機(jī)材料的取代基連接在硅(無(wú)機(jī)材料)外面。

另一方面，所述多面體低聚倍半硅氧烷可包括不具有如化學(xué)式13那樣的完全縮合的籠形狀，而是具有部分開(kāi)放的多面體。所述部分開(kāi)放的多面體低聚倍半硅氧烷可通過(guò)以這樣的方式調(diào)節(jié)催化劑、反應(yīng)物的量、反應(yīng)條件等制備：完全縮合的多面體低聚倍半硅氧烷(例如由化學(xué)式13表示的化合物)的至少一個(gè)-si-o-si-基團(tuán)不是連接的而是斷裂的，并且因此形成開(kāi)放結(jié)構(gòu)。

不完全縮合的(部分開(kāi)放的)多面體低聚倍半硅氧烷的實(shí)例可為由化學(xué)式4或化學(xué)式5表示的六面體低聚物倍半硅氧烷：

在化學(xué)式4和5中，r和r'獨(dú)立地為可通過(guò)本領(lǐng)域中的多種已知的方法引入的多種有機(jī)官能團(tuán)。

在一種實(shí)施方式中，通過(guò)將部分或完全縮合的多面體低聚倍半硅氧烷與聚(酰胺-酰亞胺)共聚物混合而提供組合物，其中所述多面體低聚倍半硅氧烷包括能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)。與由不包括多面體低聚倍半硅氧烷的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物制備的制品相比，由所述組合物制備的制品顯示優(yōu)異的機(jī)械和光學(xué)性質(zhì)如提高的機(jī)械強(qiáng)度和降低的黃色指數(shù)。

另外，通過(guò)引入能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)而獲得的所述多面體低聚倍半硅氧烷可良好地溶解于包括聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的溶液中。另外，引入到所述多面體低聚倍半硅氧烷中的所述能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)可具有與在所述共聚物中能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的極性元素(例如，在所述共聚物中的例如氧或氮的元素)的氫鍵。因此，所述多面體低聚倍半硅氧烷和所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物可通過(guò)簡(jiǎn)單的攪拌良好地混合。

所述能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)可為-oh、-sh、或-nh2，且這些官能團(tuán)與在所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物中的氨基(-nh2)形成氫鍵，且由此使得所述多面體低聚倍半硅氧烷良好地分散在所述共聚物中。

在實(shí)例實(shí)施方式中，化學(xué)式4和5的r可獨(dú)立地為取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c3-c30環(huán)烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、或其組合，且r'可為能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)，例如，可獨(dú)立地為-oh、-sh、或-nh2。

在實(shí)例實(shí)施方式中，化學(xué)式4和5的r可獨(dú)立地為取代或未取代的c1-c12烷基、取代或未取代的c3-c10環(huán)烷基、取代或未取代的c6-c12芳基、或其組合，且r'可獨(dú)立地為-oh、-sh、或-nh2。

在實(shí)例實(shí)施方式中，在化學(xué)式4和5中，r可獨(dú)立地為環(huán)己基或苯基，且全部r'可獨(dú)立地為-oh。

當(dāng)化學(xué)式4和5的r具有所述官能團(tuán)時(shí)，包括化學(xué)式4或5的制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的組合物對(duì)所述共聚物的優(yōu)異的機(jī)械特性和/或光學(xué)性質(zhì)可不具有不利影響。

例如，與由不包含所述包括能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)的多面體低聚倍半硅氧烷的組合物形成的制品如膜等相比，由所述制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的組合物形成的制品如膜等可具有高得多的機(jī)械強(qiáng)度和更優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)例如低得多的黃色指數(shù)。

聚酰亞胺或聚(酰胺-酰亞胺)共聚物由于高的光透射率、熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度、柔性等而可用作顯示器基板材料等。然而，通常，顯示器件的制造必然需要在大于或等于約350℃下的高溫過(guò)程，例如高溫沉積、高溫退火等。當(dāng)在該大于或等于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的高溫下熱處理所述聚酰亞胺或聚(酰胺-酰亞胺)共聚物時(shí)，聚酰亞胺或聚(酰胺-酰亞胺)分子可自由地重排，并且因此聚合物鏈可堆砌。在本文中，如圖1中所示，由于電子給體接近于電子受體安置，因此聚酰亞胺或聚(酰胺-酰亞胺)共聚物具有稱(chēng)為電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(ctc)的結(jié)構(gòu)，并因此，由其形成的聚酰亞胺或聚(酰胺-酰亞胺)膜可吸收在特別短的波長(zhǎng)區(qū)域中的光，這歸因于在其中形成的電勢(shì)之間的電子移動(dòng)(激發(fā))。因此，在400nm區(qū)域的藍(lán)色區(qū)域中的透射率(其對(duì)于制造顯示器是必要的)可顯著地劣化，且所述膜可出現(xiàn)黃色。該現(xiàn)象稱(chēng)為由于在高溫下的熱處理引起的“黃化”，這使得難以將聚酰亞胺膜應(yīng)用于制造必然需要高溫過(guò)程的透明器件。

根據(jù)一種實(shí)施方式，所述制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物包括連同聚(酰胺-酰亞胺)共聚物一起的多面體低聚倍半硅氧烷，且所述多面體低聚倍半硅氧烷可均勻地分布在所述聚酰亞胺或聚(酰亞胺-酰胺)共聚物的聚合物鏈之間，因?yàn)橐氲剿龆嗝骟w低聚倍半硅氧烷中的能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)如-oh、-sh、或-nh2基團(tuán)與包括在所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的聚合物鏈中的極性原子如氮或氧原子形成氫鍵，如上所述。因此，有效地防止所述聚合物鏈被堆砌，并因此抑制形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(ctc)。因此，包括所述多面體低聚倍半硅氧烷的所述制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物可進(jìn)一步提高由其形成的制品如膜等的短波長(zhǎng)透射率，并提供很透明的膜。

另外，由于所述多面體低聚倍半硅氧烷是基于無(wú)機(jī)材料的，因此與由僅有機(jī)材料形成的膜相比，包括所述無(wú)機(jī)材料的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物膜的機(jī)械性質(zhì)例如表面硬度可得以改善。

為了改善有機(jī)材料膜的機(jī)械性質(zhì)，試圖分散無(wú)機(jī)材料顆粒如二氧化硅等，或?qū)⑺鰺o(wú)機(jī)材料顆粒與聚合物骨架通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合。然而，由于所述無(wú)機(jī)材料顆粒幾乎不溶于包括有機(jī)材料如聚合物等的有機(jī)溶劑中，也不分散，因此將所述無(wú)機(jī)顆粒如二氧化硅等與聚合物通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合的方法需要復(fù)雜的過(guò)程。

相反，通過(guò)用機(jī)械攪拌器等的簡(jiǎn)單混合，所述包括能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)的多面體低聚倍半硅氧烷良好地溶于包括所述共聚物的有機(jī)溶劑中。所述能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)如-oh、-sh、或-nh2促進(jìn)所述多面體低聚倍半硅氧烷在所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的聚合物鏈之間的分散。結(jié)果，如之后通過(guò)實(shí)施例所描述的，包括所述包括能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)的多面體低聚倍半硅氧烷的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)復(fù)合膜可被抑制所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的ctc形成，且因此具有優(yōu)異的光學(xué)特性如低的黃色指數(shù)和同時(shí)地高的機(jī)械性質(zhì)如高的拉伸模量、高的鉛筆硬度和高的馬氏硬度(hm)。

另一方面，如圖6和7中所示，不具有能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)的多面體低聚倍半硅氧烷形成黃色的且不是透明的、而是不透明的膜，如根據(jù)對(duì)比例2和3的膜中所示的。對(duì)比例2和3的膜顯示與如圖4和5中所示的實(shí)施例4和8的膜的顯著差異。換言之，與包括包含能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)的多面體低聚倍半硅氧烷的膜不同，包括不具有能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)的多面體低聚倍半硅氧烷的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜復(fù)合膜無(wú)法改善光學(xué)性質(zhì)。

另一方面，拉伸模量(楊氏模量)是相對(duì)于應(yīng)力的變形比率且可表示為直至材料如膜等在水平方向上被拉伸并斷裂所采用的強(qiáng)度，并且因此它可代表具體材料的所謂的“強(qiáng)度”。

鉛筆硬度通過(guò)如下獲得：將具有多種硬度的各鉛筆以45°的傾斜度放置在材料的表面上，以預(yù)定速度在豎直方向上施加標(biāo)準(zhǔn)化負(fù)荷以刮劃所述材料的表面，然后檢查是否在其上產(chǎn)生刮痕。最硬的鉛筆硬度為9h，且鉛筆硬度降低至8h和7h，然后，最低的鉛筆硬度可為6b。

馬氏硬度是通過(guò)使用當(dāng)在材料的表面上以預(yù)定的負(fù)荷和時(shí)間壓入棱錐狀壓頭時(shí)測(cè)量的最大深度和強(qiáng)度來(lái)評(píng)價(jià)機(jī)械特性的方法。換言之，馬氏硬度可用于檢查材料的表面硬度。

與由不包括所述包括能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)的多面體低聚倍半硅氧烷的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物形成的膜相比，通過(guò)固化根據(jù)所述實(shí)施方式的制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物而形成的膜顯示更高的拉伸模量、鉛筆硬度和馬氏硬度，并且因此，所述多面體低聚倍半硅氧烷不僅可改善聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的光學(xué)特性，還可提高機(jī)械性質(zhì)。

基于100重量份的所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物、聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、聚(酰胺-酰亞胺-酰胺酸)共聚物、或其組合的共聚物的固體內(nèi)容物，所述包括能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)的多面體低聚倍半硅氧烷可以約10重量份或更少的量存在。當(dāng)在該范圍內(nèi)使用所述多面體低聚倍半硅氧烷時(shí)，所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的光學(xué)特性和機(jī)械性質(zhì)二者均可提高，如上所述。當(dāng)以大于約10重量份的量包括所述多面體低聚倍半硅氧烷時(shí)，由其形成的模塑制品的拉伸模量趨向于降低。

在實(shí)例實(shí)施方式中，基于100重量份的所述聚(酰胺-酰亞胺)共聚物、聚(酰胺-酰胺酸)共聚物、聚(酰胺-酰亞胺-酰胺酸)共聚物、或其組合的共聚物的固體內(nèi)容物，所述多面體低聚倍半硅氧烷可以大于3重量份且小于10重量份、例如約4重量份-約8重量份的量存在。在該范圍內(nèi)，根據(jù)所述實(shí)施方式的組合物可進(jìn)一步改善光學(xué)特性和機(jī)械性質(zhì)。

在實(shí)例實(shí)施方式中，當(dāng)在制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物中包括在該范圍內(nèi)的所述多面體低聚倍半硅氧烷，且所述組合物用于形成80μm厚的膜時(shí)，所述膜具有用astme313測(cè)量的小于約3.5的yi、和特別地小于或等于約3.0的yi。

在實(shí)例實(shí)施方式中，化學(xué)式4或化學(xué)式5的r可獨(dú)立地為c1-c6烷基、c3-c6環(huán)烷基、或c6-c12芳基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基或萘基，且r'可獨(dú)立地為-oh、-sh、-nh2、或其組合。

所述制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物的所述聚(酰胺-酰亞胺和/或酰胺酸)共聚物可為包括由化學(xué)式1表示的酰胺結(jié)構(gòu)單元以及由化學(xué)式2和/或化學(xué)式3表示的酰亞胺和/或酰胺酸結(jié)構(gòu)單元的任何聚(酰胺-酰亞胺和/或酰胺酸)共聚物。

在實(shí)例實(shí)施方式中，化學(xué)式1的a可選自組1的化學(xué)式：

(組1)

在所述化學(xué)式中，

r¹⁸-r²⁹相同或不同且獨(dú)立地為氘、鹵素、取代或未取代的c1-c10脂族有機(jī)基團(tuán)、或者取代或未取代的c6-c20芳族有機(jī)基團(tuán)，

n11和n14-n20獨(dú)立地為范圍0-4的整數(shù)，和

n12和n13獨(dú)立地為范圍0-3的整數(shù)。

在實(shí)例實(shí)施方式中，組1的化學(xué)式可例如由組2的化學(xué)式表示，但不限于此：

(組2)

化學(xué)式1的b可由化學(xué)式6表示：

(化學(xué)式6)

在化學(xué)式6中，

r⁶和r⁷相同或不同且獨(dú)立地為吸電子基團(tuán)例如-cf3、-ccl3、-cbr3、-ci3、-f、-cl、-br、-i、-no2、-cn、-coch3或-co2c2h5，

r⁸和r⁹相同或不同且獨(dú)立地為烷氧基(-or²⁰⁴，其中r²⁰⁴為c1-c10脂族有機(jī)基團(tuán))、甲硅烷基(-sir²⁰⁵r²⁰⁶r²⁰⁷，其中r²⁰⁵、r²⁰⁶和r²⁰⁷相同或不同且獨(dú)立地為氫、或c1-c10脂族有機(jī)基團(tuán))、取代或未取代的c1-c10脂族有機(jī)基團(tuán)、或c6-c20芳族有機(jī)基團(tuán)，

n3為范圍1-4的整數(shù)，n5為范圍0-3的整數(shù)，且n3+n5為4或更小的整數(shù)，和

n4為范圍1-4的整數(shù)，n6為范圍0-3的整數(shù)，且n4+n6為4或更小的整數(shù)。

化學(xué)式2和3的d可選自組3的化學(xué)式：

(組3)

在所述化學(xué)式中，各殘基可為取代的或未取代的，各l可相同或不同且獨(dú)立地為直接的鍵、-o-、-s-、-c(＝o)-、-ch(oh)-、-s(＝o)2-、-si(ch3)2-、-(ch2)p-(其中，1≤p≤10)、(cf2)q(其中，1≤q≤10)、-cr”r”'-(其中，r”和r”'獨(dú)立地為氫、c1-c10脂族烴基團(tuán)、c6-c20芳族烴基團(tuán)、或c6-c20脂環(huán)族烴基團(tuán))、-c(cf3)2-、-c(cf3)(c6h5)-、或-c(＝o)nh-，

*為與相鄰原子的連接點(diǎn)，

z¹和z²相同或不同且獨(dú)立地為-n＝或-c(r¹⁰⁰)＝，其中r¹⁰⁰為氫或c1-c5烷基，條件是z¹和z²不同時(shí)為-c(r¹⁰⁰)＝，和

z³為-o-、-s-、或-nr¹⁰¹-，其中r¹⁰¹為氫或c1-c5烷基。

由組3表示的化學(xué)式可由組4的化學(xué)式表示，但不限于此：

(組4)

化學(xué)式2和3的e可由化學(xué)式6表示，與化學(xué)式1的b相同：

(化學(xué)式6)

在化學(xué)式6中，

r⁶-r⁹和n3-n6與以上所定義的相同。

在實(shí)例實(shí)施方式中，由化學(xué)式1表示的結(jié)構(gòu)單元可包括由化學(xué)式7-化學(xué)式9表示的結(jié)構(gòu)單元的一種或多種：

(化學(xué)式7)

(化學(xué)式8)

(化學(xué)式9)

在實(shí)例實(shí)施方式中，由化學(xué)式2表示的結(jié)構(gòu)單元可包括由化學(xué)式10和化學(xué)式11表示的結(jié)構(gòu)單元的一種或多種：

(化學(xué)式10)

(化學(xué)式11)

在實(shí)例實(shí)施方式中，所述制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物可包括：包含由化學(xué)式8表示的結(jié)構(gòu)單元、由化學(xué)式10表示的結(jié)構(gòu)單元、和由化學(xué)式11表示的結(jié)構(gòu)單元的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物，和由化學(xué)式12表示的多面體低聚倍半硅氧烷：

(化學(xué)式8)

(化學(xué)式10)

(化學(xué)式11)

(化學(xué)式12)

在化學(xué)式12中，r獨(dú)立地為取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c3-c30環(huán)烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、或其組合。

在實(shí)例實(shí)施方式中，化學(xué)式12的r可獨(dú)立地為c1-c10烷基、c3-c10環(huán)烷基、或c6-c12芳基。

在實(shí)例實(shí)施方式中，化學(xué)式12的r可為c1-c6烷基、環(huán)己基或苯基。

所述多面體低聚倍半硅氧烷可以相關(guān)領(lǐng)域中公知的多種方法容易地制備或者可作為在可商購(gòu)得到的多種產(chǎn)品之中的具有官能團(tuán)的多面體低聚倍半硅氧烷商購(gòu)得到。

在實(shí)例實(shí)施方式中，所述聚(酰胺-酰亞胺和/或酰胺酸)共聚物可包含大于或等于約60摩爾％的量的酰胺結(jié)構(gòu)單元和小于或等于約40摩爾％的量的酰亞胺和/或酰胺酸結(jié)構(gòu)單元。當(dāng)所述聚(酰胺-酰亞胺和/或酰胺酸)共聚物包含在該范圍內(nèi)的酰胺結(jié)構(gòu)單元和酰亞胺和/或酰胺酸結(jié)構(gòu)單元時(shí)，包括所述聚(酰胺-酰亞胺和/或酰胺酸)共聚物的膜的光學(xué)和機(jī)械特性可得以保持。

基于100重量份的所述共聚物，所述多面體低聚倍半硅氧烷可以小于或等于約10重量份的量存在。當(dāng)基于100重量份的所述共聚物以小于或等于約10重量份的量包括所述多面體低聚倍半硅氧烷時(shí)，由其形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺和/或酰胺酸)共聚物膜與由僅所述共聚物形成的膜相比顯示大大改善的光學(xué)特性和機(jī)械性質(zhì)。

如上所述，當(dāng)通過(guò)固化所述制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物而獲得的制品例如膜具有特定的厚度、例如約80μm的厚度時(shí)，與由僅共聚物形成的膜相比，所述膜具有用astme313測(cè)量的小于或等于約3.5的yi以及提高的拉伸模量、鉛筆硬度和馬氏硬度。

具有以上結(jié)構(gòu)的聚(酰胺-酰亞胺和/或酰胺酸)共聚物可通過(guò)以相關(guān)領(lǐng)域中公知的聚酰亞胺和聚酰胺和/或聚酰胺酸制造方法使單體聚合而容易地制備。

例如，所述酰亞胺結(jié)構(gòu)單元可通過(guò)使二胺與二酐在有機(jī)溶劑中反應(yīng)而制備。

所述二胺化合物的實(shí)例可包括選自如下的一種或多種：間苯二胺；對(duì)苯二胺；1,3-二(4-氨基苯基)丙烷；2,2-二(4-氨基苯基)丙烷；4,4'-二氨基-二苯基甲烷；1,2-二(4-氨基苯基)乙烷；1,1-二(4-氨基苯基)乙烷；2,2'-二氨基-二乙基硫醚；二(4-氨基苯基)硫醚；2,4'-二氨基-二苯基硫醚；二(3-氨基苯基)砜；二(4-氨基苯基)砜；4,4'-二氨基-二芐基亞砜；二(4-氨基苯基)醚；二(3-氨基苯基)醚；二(4-氨基苯基)二乙基硅烷；二(4-氨基苯基)二苯基硅烷；二(4-氨基苯基)乙基膦氧化物；二(4-氨基苯基)苯基膦氧化物；二(4-氨基苯基)-n-苯基胺；二(4-氨基苯基)-n-甲基胺；1,2-二氨基-萘；1,4-二氨基-萘；1,5-二氨基-萘；1,6-二氨基-萘；1,7-二氨基-萘；1,8-二氨基-萘；2,3-二氨基-萘；2,6-二氨基-萘；1,4-二氨基-2-甲基-萘；1,5-二氨基-2-甲基-萘；1,3-二氨基-2-苯基-萘；4,4'-二氨基-聯(lián)苯；3,3'-二氨基-聯(lián)苯；3,3'-二氯-4,4'-二氨基-聯(lián)苯；3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-聯(lián)苯；2,2'-二甲基-4,4'-二氨基-聯(lián)苯；3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基-聯(lián)苯；4,4'-二(4-氨基苯氧基)-聯(lián)苯；2,4-二氨基-甲苯；2,5-二氨基-甲苯；2,6-二氨基-甲苯；3,5-二氨基-甲苯；1,3-二氨基-2,5-二氯-苯；1,4-二氨基-2,5-二氯-苯；1-甲氧基-2,4-二氨基-苯；1,4-二氨基-2-甲氧基-5-甲基-苯；1,4-二氨基-2,3,5,6-四甲基-苯；1,4-二(2-甲基-4-氨基-戊基)-苯；1,4-二(1,1-二甲基-5-氨基-戊基)-苯；1,4-二(4-氨基苯氧基)-苯；鄰-苯二甲二胺；間-苯二甲二胺；對(duì)-苯二甲二胺；3,3'-二氨基-二苯甲酮；4,4'-二氨基-二苯甲酮；2,6-二氨基-吡啶；3,5-二氨基-吡啶；1,3-二氨基-金剛烷；二[2-(3-氨基苯基)六氟異丙基]二苯基醚；3,3'-二氨基-1,1'-二金剛烷；n-(3-氨基苯基)-4-氨基苯甲酰胺；3-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯；2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷；2,2-二(3-氨基苯基)六氟丙烷；2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)六氟丙烷；2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；2,2-二[4-(2-氯-4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷；1,1-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷；1,4-二(3-氨基苯基)丁-1-烯-3-炔；1,3-二(3-氨基苯基)六氟丙烷；1,5-二(3-氨基苯基)十氟戊烷；以及4,4'-二[2-(4-氨基苯氧基苯基)六氟異丙基]二苯基醚、二氨基環(huán)己烷、聯(lián)環(huán)己基二胺、4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷和二氨基芴。這樣的二胺化合物可商購(gòu)得到或者可通過(guò)公知的方法制備。

例如，所述二胺化合物可為以下結(jié)構(gòu)的化合物：

在實(shí)例實(shí)施方式中，所述二胺可為2,2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯胺(tfdb)。

所述二酐可為四羧酸二酐，且這樣的化合物可為3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(btda)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(dsda)、4,4'-(六氟異丙叉)二鄰苯二甲酸酐(6fda)、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐(odpa)、均苯四甲酸二酐(pmda)、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐(dtda)、1,2,4,5-苯四羧酸二酐；1,2,3,4-苯四羧酸二酐；1,4-二(2,3-二羧基苯氧基)苯二酐；1,3-二(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐；1,2,4,5-萘四羧酸二酐；1,2,5,6-萘四羧酸二酐；1,4,5,8-萘四羧酸二酐；2,3,6,7-萘四羧酸二酐；2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐；2,2',3,3'-聯(lián)苯四羧酸二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)聯(lián)苯二酐；二(2,3-二羧基苯基)醚二酐；4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐；二(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐；4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐；二(3,4-二羧基苯基)砜二酐；4,4'-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐；3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐；2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐；2,3,3'4'-二苯甲酮四羧酸二酐；4,4'-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐；二(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐；二(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐；1,1-二(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐；1,1-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐；1,2-二(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐；2,2-二(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐；2,2-二[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐；2,2-[4-(2,3-二羧基苯氧基)-4'-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基]-丙烷二酐；2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基-3,5-二甲基)苯基]丙烷二酐；2,3,4,5-噻吩四羧酸二酐；2,3,5,6-吡嗪四羧酸二酐；1,8,9,10-菲四羧酸二酐；3,4,9,10-苝四羧酸二酐；1,3-二(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；1,1-二(3,4-二羧基苯基)-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷二酐；2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐；1,1-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-1-苯基-2,2,2-三氟乙烷二酐；和4,4'-二[2-(3,4-二羧基苯基)六氟異丙基]二苯基醚二酐。這樣的酐化合物可商購(gòu)得到或者可通過(guò)公知的方法獲得。

在實(shí)例實(shí)施方式中，所述四羧酸二酐可為3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)、4,4'-(六氟異丙叉)二鄰苯二甲酸酐(6fda)、或其混合物。

公知的聚酰胺制造方法可包括低溫溶液聚合、界面聚合、熔融聚合、固相聚合等，且例如，所述低溫溶液聚合可通過(guò)如下進(jìn)行：使二羧酰鹵(dicarboxylicdihalide)和二胺在非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)以形成由化學(xué)式1表示的酰胺結(jié)構(gòu)單元。

所述二羧酰鹵可為選自如下的一種或多種：對(duì)苯二甲酰氯(tpcl)、間苯二甲酰氯(ipcl)、聯(lián)苯二碳酰氯(bpcl)、萘二碳酰氯、三聯(lián)苯二碳酰氯、2-氟-對(duì)苯二甲酰氯、和其組合。

在實(shí)例實(shí)施方式中，所述二羧酰鹵可為對(duì)苯二甲酰氯(tpcl)。

用于形成所述酰胺結(jié)構(gòu)的二胺可為與用于形成所述酰亞胺結(jié)構(gòu)的二胺化合物相同的二胺化合物。換言之，所述酰胺結(jié)構(gòu)可通過(guò)使用在前述二胺化合之中的同類(lèi)或異類(lèi)二胺的至少一種形成。

在實(shí)例實(shí)施方式中，用于與所述二羧酰鹵形成酰胺結(jié)構(gòu)的二胺可為2,2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯胺(tfdb)。

所述非質(zhì)子極性溶劑可為，例如，基于亞砜的溶劑如二甲基亞砜、二乙基亞砜等；基于甲酰胺的溶劑如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺等；基于乙酰胺的溶劑如n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺等；基于吡咯烷酮的溶劑如n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮等；基于酚的溶劑如苯酚，鄰-甲酚、間-甲酚或?qū)?甲酚，二甲苯酚，鹵代苯酚，鄰苯二酚等；或六甲基磷酰胺、γ-丁內(nèi)酯等。這些可單獨(dú)使用或作為混合物使用。然而，其不限于此，且可使用芳族烴如二甲苯和甲苯。

通過(guò)將二胺和二羧酰鹵放置在同一反應(yīng)器中并使它們反應(yīng)而形成所述酰胺結(jié)構(gòu)單元，然后將用于形成所述酰亞胺結(jié)構(gòu)單元的二胺和二酐添加至其并且與其反應(yīng)，制備聚(酰胺-酰胺酸)共聚物。

或者，使用于形成所述酰胺結(jié)構(gòu)單元的二胺和二羧酰鹵反應(yīng)以制備在兩端都具有氨基的酰胺低聚物，并且將二酐添加至作為二胺單體的所得物，制備聚(酰胺-酰胺酸)共聚物。后者方法可無(wú)需用于除去從形成酰胺的過(guò)程產(chǎn)生的hcl的沉淀過(guò)程并因此縮短工藝時(shí)間和提高制造最終產(chǎn)物聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的產(chǎn)率。

如果必要，可將所述聚(酰胺-酰胺酸)共聚物化學(xué)或熱酰胺化，并因此制備成聚(酰胺-酰亞胺)共聚物，并且向其添加所述多面體低聚倍半硅氧烷，獲得根據(jù)一種實(shí)施方式的制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物。

可將所述制備有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的組合物以公知的涂覆方法涂覆在基底等上，然后以加熱等方法干燥和固化，制造制品如膜等。

制造所述膜的方法與制造不包括所述多面體低聚倍半硅氧烷的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物膜的方法相同，因而將不詳細(xì)說(shuō)明。

如上所述，與由僅聚(酰胺-酰亞胺)共聚物形成的膜相比，所述膜顯示改善的光學(xué)特性和機(jī)械性質(zhì)。

因此，所述膜可用作需要高的透明性和表面硬度的用于柔性顯示器件的窗口膜等。

在下文中，參照實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本公開(kāi)內(nèi)容。然而，這些實(shí)施例是示例性的，且本公開(kāi)內(nèi)容不限于此。

實(shí)施例

合成實(shí)施例1：含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物的制備

根據(jù)反應(yīng)方案1制備在兩個(gè)末端處都鍵合有二胺tfdb(2,2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯胺)并形成芳族聚酰胺結(jié)構(gòu)的含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物：

[反應(yīng)方案1]

具體地，在圓底燒瓶中將1mol當(dāng)量(0.122mol，39.2g)的2,2’-二(三氟甲基)聯(lián)苯胺(tfdb)和2.8mol當(dāng)量(0.343mol，27.11g)的吡啶溶解于作為溶劑的700g的n,n-二甲基乙酰胺中。進(jìn)一步添加50ml的dmac以完全溶解剩余的tfdb，并且將17.4g(0.7mol當(dāng)量，0.086mol)的tpcl(對(duì)苯二甲酰氯)分成四部分并與25℃tfdb溶液混合。然后，將混合物劇烈地?cái)嚢?5分鐘。

將所得溶液在氮?dú)鈿夥障聰嚢?小時(shí)，然后添加至含有350gnacl的7l的nacl溶液，并且將混合物攪拌10分鐘。然后，將其中產(chǎn)生的固體過(guò)濾，然后在5l的去離子水中再懸浮2次，并再過(guò)濾。隨后，適當(dāng)?shù)財(cái)D壓過(guò)濾器中的最終過(guò)濾的產(chǎn)物以最多地除去剩余的水并在真空下于90℃干燥48小時(shí)，獲得含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物作為反應(yīng)方案1中所述的產(chǎn)物。所述含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物具有約997的數(shù)均分子量。

合成實(shí)施例2：含70摩爾％的酰胺結(jié)構(gòu)單元的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的合成

將25g(0.0182mol)的根據(jù)合成實(shí)施例1的含酰胺結(jié)構(gòu)單元的低聚物放置在裝配有機(jī)械攪拌器和氮?dú)馊肟诘?50ml4頸雙壁反應(yīng)器中并在30℃下預(yù)加熱，且向其添加143ml的dmac。將溶液在氮?dú)鈿夥障掠?0℃攪拌，直至所述低聚物完全溶解，將4.44g(0.01mol)的6fda(4,4'-(六氟異丙叉)二鄰苯二甲酸酐)和2.4g(0.0082mol)的bpda(3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐緩慢地添加至所述低聚物溶解于其中的溶液。向其進(jìn)一步添加10ml的nmp，將所獲得的溶液攪拌48小時(shí)，獲得具有16％的固體濃度的聚(酰胺-酰胺酸)溶液。

將所述溶液的溫度降低至25℃，將5.57g的無(wú)水乙酸添加至所述聚(酰胺-酰胺酸)溶液，將該混合物攪拌30分鐘，向其添加4.32g的吡啶，并且將所獲得的混合物進(jìn)一步攪拌48小時(shí)，獲得聚(酰胺-酰亞胺)溶液。

實(shí)施例1-7和對(duì)比例1：含tsp-poss的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物復(fù)合物和使用其的膜

通過(guò)如下獲得根據(jù)實(shí)施例1-7的各有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物溶液：向根據(jù)合成實(shí)施例2的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物溶液分別以基于100重量份的所述共聚物的固體內(nèi)容物的在表1中提供的量添加由化學(xué)式14表示的三硅烷醇苯基倍半硅氧烷(tsp-poss)，然后，用頂置式攪拌器攪拌各混合物約30分鐘。

(化學(xué)式14)

將所述有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物溶液涂覆在玻璃板上以流延膜。將所涂覆的溶液在80℃的熱板上干燥1小時(shí)，將經(jīng)溶液流延的板放置在烘箱中并以3℃/分鐘的速率加熱直至300℃且緩慢冷卻，然后，最終分離和獲得有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)復(fù)合膜。

另外，根據(jù)與實(shí)施例相同的方法形成根據(jù)對(duì)比例1的膜，除不添加tsp-poss以外。

隨后，測(cè)量所述膜的黃色指數(shù)(yi)、霧度、拉伸模量、鉛筆硬度和馬氏硬度，并且結(jié)果提供于表1中。

另外，取決于tsp-poss的量的yi變化和馬氏硬度變化分別提供于圖2和3中。

在這里，黃色指數(shù)(yi)通過(guò)使用光譜色度計(jì)(由konicaminoltainc.制造的cm-3600d)對(duì)于80μm厚的膜進(jìn)行測(cè)量并且以astme313方法獲得。拉伸模量通過(guò)使用astmd882測(cè)量。鉛筆硬度以astmd3363方法測(cè)量，并且馬氏硬度通過(guò)使用由fishertechnologyinc.制造的hm2000lthelmut測(cè)量。

(表1)

參照表1，在全部的量范圍內(nèi)的包括三硅烷醇苯基倍半硅氧烷的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜復(fù)合膜具有至少與通過(guò)使用不包括三硅烷醇苯基倍半硅氧烷(tsp-poss)的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物形成的膜相同的yi和比其低的yi。另外，取決于tsp-poss的量，霧度具有很小的變化，但保持幾乎相當(dāng)?shù)膟i。因此，基于100重量份的所述聚合物的固體內(nèi)容物包括小于或等于10重量份的tsp-poss的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜復(fù)合膜顯示大大改善的光學(xué)特性。

另外，在全部的量范圍內(nèi)，與包括不包含三硅烷醇苯基倍半硅氧烷(tsp-poss)的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物的膜相比，包括三硅烷醇苯基倍半硅氧烷的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜復(fù)合膜顯示更高或相當(dāng)?shù)臋C(jī)械性質(zhì)，即拉伸模量、鉛筆硬度和馬氏硬度。

另外，圖4是顯示實(shí)施例4的膜的照片，并且在這里，包括5重量份的tsp-poss的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜復(fù)合膜是無(wú)色且透明的。

實(shí)施例8：含四硅烷醇苯基poss的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物復(fù)合物和使用其的膜

根據(jù)與實(shí)施例1-7相同的方法通過(guò)如下制造有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)復(fù)合膜：向根據(jù)合成實(shí)施例2的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物溶液添加基于100重量份的所述共聚物的固體內(nèi)容物的5重量份的由化學(xué)式15表示的四硅烷醇苯基倍半硅氧烷。

(化學(xué)式15)

以與實(shí)施例1-7相同的方法測(cè)量所述膜的黃色指數(shù)(yi)、霧度、拉伸模量、和鉛筆硬度，并且結(jié)果提供于表2中。

另外，圖5提供顯示該膜的照片。參照?qǐng)D5，實(shí)施例8的膜是無(wú)色且透明的。

對(duì)比例2和3：含八苯基poss和丙烯酰poss的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物復(fù)合物和使用其的膜

根據(jù)與實(shí)施例1-7相同的方法通過(guò)如下制造有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)復(fù)合膜：向根據(jù)合成實(shí)施例2的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物溶液添加基于100重量份的所述共聚物的固體內(nèi)容物的5重量份的八苯基倍半硅氧烷(對(duì)比例2)和5重量份的丙烯酰倍半硅氧烷(對(duì)比例3)。

供參考，所述八苯基倍半硅氧烷具有化學(xué)式16中所示的結(jié)構(gòu)，且所述丙烯酰倍半硅氧烷具有化學(xué)式17中所示的結(jié)構(gòu)：

如化學(xué)式16和17中所示，所述八苯基倍半硅氧烷和所述丙烯酰倍半硅氧烷兩者都不包括能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)。

隨后，以與實(shí)施例1-7相同的方法測(cè)量所述膜的黃色指數(shù)(yi)、霧度、拉伸模量、和鉛筆硬度，并且結(jié)果提供于表2中。

(表2)

參照表2，與根據(jù)對(duì)比例2和3的復(fù)合膜相比，根據(jù)實(shí)施例8的由含有四硅烷醇苯基poss的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合物(其包括具有能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)的多面體低聚倍半硅氧烷)形成的膜顯示低的yi和低的霧度、以及因此的優(yōu)異的光學(xué)特性。

實(shí)施例8的復(fù)合膜顯示比對(duì)比例3的膜稍低的拉伸模量，但比對(duì)比例3的復(fù)合膜高得多的鉛筆硬度。

根據(jù)對(duì)比例2和3的膜分別示于圖6和7中。如圖6和7中所示，根據(jù)對(duì)比例2和3的包括不具有能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)的多面體低聚倍半硅氧烷的復(fù)合膜為黃色的且不透明。

總之，根據(jù)一種實(shí)施方式的由包括其中引入能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)的多面體低聚倍半硅氧烷的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物形成的膜顯示改善的光學(xué)和機(jī)械特性，但由包括不具有能夠進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)的多面體低聚倍半硅氧烷的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物形成的膜顯示劣化的光學(xué)和機(jī)械特性。

因此，根據(jù)一種實(shí)施方式的包括其中引入能夠與根據(jù)一種實(shí)施方式的聚(酰胺-酰亞胺)共聚物進(jìn)行氫鍵鍵合的官能團(tuán)的多面體低聚倍半硅氧烷的有機(jī)-無(wú)機(jī)混雜聚(酰胺-酰亞胺)共聚物以及由其制造的制品可有效地應(yīng)用于需要高的透明性和表面硬度的用于柔性顯示器件的窗口膜等。

盡管已經(jīng)關(guān)于目前被認(rèn)為是實(shí)踐性的示例性實(shí)施方式的內(nèi)容描述了本公開(kāi)內(nèi)容，但是將理解，本發(fā)明不限于所公開(kāi)的實(shí)施方式，而是相反，意圖覆蓋包括在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種變型和等同布置。