本發(fā)明屬于聚氨酯材料阻燃改性的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種復(fù)合阻燃劑及其在阻燃聚氨酯復(fù)合材料制備中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氨酯材料是一種新興的有機高分子材料，被譽為“第五大塑料”，因其卓越的性能而被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟眾多領(lǐng)域。產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域涉及輕工、化工、電子、紡織、醫(yī)療、建筑、建材、汽車、國防、航天、航空等。此外聚氨酯材料也應(yīng)用于制作鯊魚皮泳衣、聚氨酯鞋底、聚氨酯涂料和聚氨酯膠黏劑等。盡管聚氨酯應(yīng)用廣泛，但該材料在燃燒的過程中產(chǎn)生大量的濃煙及毒氣。據(jù)《火災(zāi)煙氣毒性研究的進展》(Fire Science and Technology,24：674-678，2005)統(tǒng)計，煙氣窒息在火災(zāi)傷亡事故中占主導(dǎo)地位。因此，提高聚氨酯復(fù)合材料的阻燃抑煙性能己顯得尤為重要。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了提高聚氨酯復(fù)合材料的阻燃和抑煙性能，本發(fā)明使用協(xié)同材料作為阻燃協(xié)效劑與阻燃劑進行復(fù)配，提供了一種復(fù)合阻燃劑，并將其用于聚氨酯復(fù)合材料的改性中，克服現(xiàn)有聚氨酯復(fù)合材料容易燃燒，熱釋放量和有毒煙氣釋放量較大的缺點。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種復(fù)合阻燃劑：是在聚二磷腈和磷酸三乙酯阻燃體系中添加了協(xié)效劑，所述的協(xié)效劑包括SiC-MoSi2、莫來石和硅酸釔中的一種或幾種。
所述的復(fù)合阻燃劑：所述的阻燃體系與協(xié)效劑的重量份分別為16-19份和1-4份。
所述的復(fù)合阻燃劑：所述的聚二磷腈和磷酸三乙酯的質(zhì)量比例為13-16:1.5-3。
所述的復(fù)合阻燃劑：優(yōu)選以下重量份組分：
采用聚二磷腈14.5份、磷酸三乙酯1.5份、SiC-MoSi24份；
采用聚二磷腈15.5份、磷酸三乙酯2.5份、莫來石2份；
采用聚二磷腈15份、磷酸三乙酯2份、硅酸釔3份；
采用聚二磷腈14.5份、磷酸三乙酯1.5份、SiC-MoSi22份、莫來石2份；
采用聚二磷腈14.5份、磷酸三乙酯1.5份、SiC-MoSi22份、硅酸釔2份；
采用聚二磷腈15份、磷酸三乙酯2份、莫來石1.5份、硅酸釔1.5份；
采用聚二磷腈15份、磷酸三乙酯2份、SiC-MoSi20.9份、莫來石0.9份、硅酸釔1.2份。
所述的復(fù)合阻燃劑：制備所述的SiC-MoSi2的過程如下：
1)首先準(zhǔn)備異丙醇溶液，將碳化硅粉體分散于異丙醇溶液得到混合物A，其碳化硅的濃度為16～22g/L，再準(zhǔn)備異丙醇溶液，將二硅化鉬粉體分散于異丙醇中得混合物B，混合物B中二硅化鉬濃度為30～39g/L；混合物A、混合物B分別攪拌均勻，得到懸浮液A、懸浮液B；
2)然后將懸浮液A、懸浮液B按1:1的體積比例混合后，進行抽濾，抽濾后的試樣干燥，干燥后的試樣放入質(zhì)量濃度25％～40％的葡萄糖水溶液中在190～240℃下進行均相水熱處理10～13h，得到復(fù)合材料SiC-MoSi2，其密度達(dá)到1.0～1.7g/cm3。
所述的復(fù)合阻燃劑：制備所述的硅酸釔的過程如下：將Y2O3粉、硅樹脂以1:2的質(zhì)量比例在醋酸甲酯或醋酸乙酯的有機溶劑中分散混合得到Y(jié)2O3泥漿原料，然后將其烘干，研磨成粉末。
所述的復(fù)合阻燃劑：所述莫來石的化學(xué)組成中，Al2O3與SiO2的質(zhì)量比為2.1:1～3.2:1。
所述的復(fù)合阻燃劑的應(yīng)用，添加到聚氨酯材料中用于阻燃。
所述的復(fù)合阻燃劑的應(yīng)用，應(yīng)用時各組分添加質(zhì)量比例如下：
聚氨酯材料：80％；
聚磷酸銨鹽和雙(2,6,7-三氧-1-磷-雙環(huán)[2,2,2]辛烷-1-氧甲基)磷酸酯三聚氰胺鹽體系；或者聚磷酸銨鹽和三(新戊二醇磷酸酯-P-亞甲基)胺阻燃體系：16-19％，
協(xié)效劑：1-4％。
所述的復(fù)合阻燃劑的應(yīng)用：
1)將協(xié)效劑粉末與阻燃體系混合后干燥；
2)將聚氨酯材料密煉；
3)向步驟2)密煉得到的產(chǎn)物中加入步驟1)中得到的復(fù)合阻燃劑粉末進行密煉，得到混合物加熱烘干；
4)將步驟3)所得的混合物加入到模具中，再將其放入硫化機中，控制溫度壓制，得到樣品。
進一步地，上述方法具體步驟為：
1)將協(xié)效劑粉末通過800目的篩子進行篩選，再將篩選的協(xié)效劑與阻燃體系按質(zhì)量百分比加入粉末混合機中進行混合，將混合物在干燥箱中100℃下烘干半小時；
2)按質(zhì)量百分比將80％的聚氨酯材料加入密煉機中，在120℃條件下，控制轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分，密煉大約一小時；
3)向步驟2)得到的產(chǎn)物中加入步驟1)中混合好的復(fù)合阻燃劑粉末，在120℃條件下，控制轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分，密煉大約一小時，得到混合物；將混合物在180℃條件下加熱烘干一小時；
4)將步驟3)所得的混合物加入到100mm×100mm模具中，再將其放入硫化機中，控制溫度180℃，壓制一小時得到樣品。
本發(fā)明的有益效果是：
采用含本發(fā)明復(fù)合阻燃劑的聚氨酯復(fù)合材料有以下特點：錐形量熱儀測試結(jié)果表明，隨著該復(fù)合阻燃劑的加入，阻燃聚氨酯復(fù)合材料的熱釋放速率、生煙速率、生煙量、煙因子有顯著的降低，其剩余炭渣質(zhì)量有大大提高；加入該阻燃劑的樣品比聚氨酯復(fù)合材料樣品相比，其比光密度在更早的時間內(nèi)下降，表明了該阻燃樣品在早期發(fā)生了分解，這對膨脹阻燃是有利的。此外，拉力測試結(jié)果表明，該復(fù)合阻燃劑的加入對聚氨酯材料的性能影響不大。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
1、聚二磷腈和磷酸三乙酯/協(xié)效劑/聚氨酯復(fù)合材料阻燃抑煙測試
對比例1：
按質(zhì)量百分比將聚氨酯復(fù)合材料80％，加入密煉機中，在120℃條件下，控制轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分，攪拌混合一小時，然后將聚二磷腈16％，磷酸三乙酯4％，在120℃條件下，控制轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分，攪拌混合，將混合物在干燥箱中100℃條件下烘干半小時，再將其加入密煉好的聚氨酯復(fù)合材料中，在120℃條件下，控制轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分，密煉大約一小時得到混合物。將混合物在180℃條件下加熱烘干一小時，再將混合物加入到100mm×100mm模具中，再將其放入硫化機中，控制溫度180℃，壓制一小時得到樣品。對樣品進行錐形量熱儀和煙密度儀檢測，其熱釋放速率峰值為161kW/m2，點燃時間為101s，剩余質(zhì)量為25％，總的熱釋放為13MJ/kg，生煙速率峰值為0.031m2/s，總的生煙量為3900m2/m2。
本發(fā)明實施例中復(fù)合材料的制備方法為：將制備好的阻燃協(xié)效劑粉末通過800目的篩子進行篩選，再將篩選的協(xié)效劑粉末與聚二磷腈和磷酸三乙酯按質(zhì)量百分比加入粉末混合機中進行混合，將混合物在干燥箱中100℃下烘干半小時；按質(zhì)量百分比將80％的聚氨酯復(fù)合材料加入密煉機中，在120℃條件下，控制轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分，密煉大約一小時；向以上得到的混合物中加入混合好的復(fù)合阻燃劑粉末，在120℃條件下，控制轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分，密煉大約一小時，得到混合物；將混合物在180℃條件下加熱烘干一小時；將所得的混合物加入到100mm×100mm模具中，再將其放入硫化機中，控制溫度180℃，壓制一小時得到樣品。
1)聚二磷腈和磷酸三乙酯/SiC-MoSi2/聚氨酯復(fù)合材料。
本方案中協(xié)效劑為SiC-MoSi2，具體給出了實施例1至實施例4，4個實施例制備方法和工藝條件相同；各組分的質(zhì)量百分比、復(fù)合材料的錐形量熱儀和煙密度儀檢測結(jié)果見表1。
表1對比例和實施例1-4檢測結(jié)果表
從上表可以看出，SiC-MoSi2的加入使得聚合物材料熱釋放速率與生煙速率明顯降低。SiC-MoSi2的加入量為4％時阻燃效果最佳。
2)聚二磷腈和磷酸三乙酯/莫來石/聚氨酯復(fù)合材料
本方案中協(xié)效劑為莫來石，具體給出了實施例5至實施例8，4個實施例制備方法和工藝條件相同；各組分的質(zhì)量百分比、復(fù)合材料的錐形量熱儀和煙密度儀檢測結(jié)果見表2。
表2對比例和實施例5-8檢測結(jié)果表
從上表可以看到加入莫來石后使得熱釋放速率和總熱釋放量大幅下降；點燃時間有所增長；炭渣質(zhì)量增加，也并非莫來石加入越多越好，加入2％時阻燃性能最好。
3)聚二磷腈和磷酸三乙酯/硅酸釔/聚氨酯復(fù)合材料
本方案中協(xié)效劑為硅酸釔，具體給出了實施例9至實施例12，4個實施例制備方法和工藝條件相同；各組分的質(zhì)量百分比、復(fù)合材料的錐形量熱儀和煙密度儀檢測結(jié)果見表3。
表3對比例和實施例9-12檢測結(jié)果表
從上表可以看出，硅酸釔的加入使熱釋放速率、總的熱釋放量、生煙速率降低；也不是硅酸釔加的越多越好，加入硅酸釔3％時阻燃效果最好。
4)聚二磷腈和磷酸三乙酯/SiC-MoSi2/莫來石/聚氨酯復(fù)合材料
本方案中協(xié)效劑為SiC-MoSi2/莫來石，具體給出了實施例13至實施例16，4個實施例制備方法和工藝條件相同；各組分的質(zhì)量百分比、復(fù)合材料的錐形量熱儀和煙密度儀檢測結(jié)果見表4。
表4對比例和實施例13-16檢測結(jié)果表
從上表可以看出，SiC-MoSi2和莫來石的加入使得聚合物材料熱釋放速率與生煙速率明顯降低，且SiC-MoSi2和莫來石混合形式的阻燃效果優(yōu)于單獨使用的，加入SiC-MoSi2+莫來石為4％時阻燃效果最好。
5)聚二磷腈和磷酸三乙酯/SiC-MoSi2/硅酸釔/聚氨酯復(fù)合材料
本方案中協(xié)效劑為SiC-MoSi2/硅酸釔，具體給出了實施例17至實施例20，4個實施例制備方法和工藝條件相同；各組分的質(zhì)量百分比、復(fù)合材料的錐形量熱儀和煙密度儀檢測結(jié)果見表5。
表5對比例和實施例17-20檢測結(jié)果表
從上表可以看到加入SiC-MoSi2+硅酸釔后使得熱釋放速率和總熱釋放量大幅下降；點燃時間有所增長；炭渣質(zhì)量增加，也并非SiC-MoSi2+硅酸釔加入越多越好，加入4％時阻燃性能最好。且SiC-MoSi2和硅酸釔混合形式的阻燃效果優(yōu)于單獨使用的。
6)聚二磷腈和磷酸三乙酯/莫來石/硅酸釔/聚氨酯復(fù)合材料
本方案中協(xié)效劑為莫來石/硅酸釔，具體給出了實施例21至實施例24，4個實施例制備方法和工藝條件相同；各組分的質(zhì)量百分比、復(fù)合材料的錐形量熱儀和煙密度儀檢測結(jié)果見表6。
表6對比例和實施例21-24檢測結(jié)果表
從上表可以看出，莫來石和硅酸釔的加入使熱釋放速率、總的熱釋放量、生煙速率降低；也不是莫來石和硅酸釔加的越多越好，加入莫來石和硅酸釔3％時阻燃效果最好。且莫來石和硅酸釔混合形式的阻燃效果優(yōu)于單獨使用的。
7)聚二磷腈和磷酸三乙酯/SiC-MoSi2/莫來石/硅酸釔/聚氨酯復(fù)合材料
本方案中協(xié)效劑為SiC-MoSi2+莫來石+硅酸釔，具體給出了實施例25至實施例28，4個實施例制備方法和工藝條件相同；各組分的質(zhì)量百分比、復(fù)合材料的錐形量熱儀和煙密度儀檢測結(jié)果見表7。
表7對比例和實施例25-28檢測結(jié)果表
從上表可以看出，SiC-MoSi2+莫來石+硅酸釔組合協(xié)效劑的加入使熱釋放速率、總的熱釋放量、生煙速率降低；也不是組合協(xié)效劑加的越多越好，加入SiC-MoSi2+莫來石+硅酸釔組合協(xié)效劑3％時阻燃效果最好。且莫SiC-MoSi2+莫來石+硅酸釔組合協(xié)效劑混合形式的阻燃效果優(yōu)于單獨或兩兩混合使用的。
2、聚二磷腈和磷酸三乙酯/協(xié)效劑/聚氨酯復(fù)合材料力學(xué)性能測試
根據(jù)聚二磷腈和磷酸三乙酯/協(xié)效劑/聚氨酯復(fù)合材料的阻燃抑煙性能，得到阻燃效果較好的實施例有實施例4、實施例6、實施例11、實施例16、實施例20、實施例23、實施例27，然后對聚氨酯純樣(PU)、對比例和得到阻燃效果較好的實施例進行力學(xué)性能測試，見表8。
表8對比例和實施例力學(xué)性能測試結(jié)果