本發(fā)明涉及一種硫化橡膠組合物和具有由該硫化橡膠組合物構(gòu)成的胎面的輪胎。

背景技術(shù)：

以往通過降低輪胎的滾動(dòng)阻力(改善油耗性能)來進(jìn)行車輛的低油耗化。輪胎的滾動(dòng)阻力主要取決于輪胎部件中使用的橡膠的低放熱性，因此積極進(jìn)行為了實(shí)現(xiàn)橡膠的低放熱性的開發(fā)，進(jìn)而研究了各種適應(yīng)低油耗化的配方。特別是在填充劑方面，多數(shù)情況下，不僅使用以往的炭黑，還使用有利于低油耗性的二氧化硅。

另一方面，作為使低油耗性能、低溫特性、冰雪地性能、耐磨耗性能等各種輪胎性能平衡較好地提高的方法，自古以來進(jìn)行了混配兩種以上聚合物(橡膠)成分的方法(聚合物共混物)。具體而言，作為輪胎中的橡膠成分，主流是將苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)、丁二烯橡膠(br)、天然橡膠(nr)為代表的幾種聚合物成分共混。這是利用各聚合物成分的特點(diǎn)引出在單一的聚合物成分中無法實(shí)現(xiàn)的硫化橡膠組合物的物性的手段。

在該聚合物共混物中，硫化后的各橡膠成分的相結(jié)構(gòu)(形態(tài))和二氧化硅等填充劑在各橡膠相的分配情況(二氧化硅的偏在程度)成為決定物性的重要因子。決定形態(tài)、填充劑偏在的控制的要素非常復(fù)雜，至今進(jìn)行了大量為了平衡良好地表現(xiàn)出輪胎物性的研究，均存在改良的余地。

專利文獻(xiàn)1中公開了一種胎側(cè)壁用橡膠組合物，其為含有天然橡膠和丁二烯橡膠的呈現(xiàn)海-島結(jié)構(gòu)的混配體系的聚合物共混物，使二氧化硅偏在于其非連續(xù)相中，但沒有關(guān)于苯乙烯丁二烯橡膠和丁二烯橡膠的聚合物共混物的記載。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-348222號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

另一方面，在丁二烯橡膠(br)和苯乙烯丁二烯橡膠(sbr)的聚合物共混物的情況下，二氧化硅偏在于sbr中，未充分增強(qiáng)br，從而未均勻地向橡膠整體施加應(yīng)力，存在無法實(shí)現(xiàn)耐磨耗性能、耐破壞性能的提高這樣的問題；或者整個(gè)體系的分散性劣化，存在無法實(shí)現(xiàn)低油耗性能的提高這樣的問題。

因此，本發(fā)明的目的在于提供一種硫化橡膠組合物和具有使用有該硫化橡膠組合物的輪胎部件的輪胎，該硫化橡膠組合物能夠平衡較好地改善耐磨耗性能、低油耗性能以及耐破壞性能。

用于解決課題的手段

本發(fā)明涉及下述內(nèi)容：

[1]一種硫化橡膠組合物，其具有sbr相和br相，sbr相為含有與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠和二氧化硅的相，br相為含有丁二烯橡膠和二氧化硅的相，

sbr相和br相彼此不相容，

硫化后的sbr相中的二氧化硅的存在率α滿足下式1，且

與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β滿足下式2，

0.3≤α≤0.7(優(yōu)選0.5≤α≤0.6)(式1)

0.4≤β≤0.8(優(yōu)選0.5≤β≤0.7)(式2)

(此處，α＝sbr相中的二氧化硅量/(sbr相中的二氧化硅量+br相中的二氧化硅量)，β＝(硫化橡膠組合物中的與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的質(zhì)量/硫化橡膠組合物中的總橡膠成分的質(zhì)量))

[2]如上述[1]所述的硫化橡膠組合物，其中，相對(duì)于與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β的二氧化硅的存在率γ滿足下式3，

整個(gè)體系的二氧化硅的分散率δ滿足下式4，

0.6≤γ≤1.4(優(yōu)選0.8≤γ≤1.2)(式3)

δ≤0.8(優(yōu)選δ≤0.6)(式4)

(此處，γ＝α/β，δ＝二氧化硅間距離標(biāo)準(zhǔn)偏差/二氧化硅間平均距離)

[3]如上述[1]或[2]所述的硫化橡膠組合物，其中，相對(duì)于包含與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠和丁二烯橡膠的橡膠成分100質(zhì)量份，含有15～120質(zhì)量份、優(yōu)選為50～100質(zhì)量份的二氧化硅。

[4]如上述[1]或[2]所述的硫化橡膠組合物，其中，相對(duì)于包含與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠和丁二烯橡膠的橡膠成分100質(zhì)量份，含有15～120質(zhì)量份、優(yōu)選為30～100質(zhì)量份的填料，相對(duì)于總填料量，該填料含有50質(zhì)量％以上、優(yōu)選為70質(zhì)量％以上的二氧化硅。

[5]如上述[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的硫化橡膠組合物，其中，丁二烯橡膠為順式1,4鍵合含有率為90％以上、優(yōu)選為95％以上的丁二烯橡膠。

[6]如上述[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的硫化橡膠組合物，其中，相對(duì)于包含與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠和丁二烯橡膠的橡膠成分100質(zhì)量份，含有15～80質(zhì)量份、優(yōu)選為20～70質(zhì)量份的軟化劑。和

[7]一種輪胎，其具有由上述[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的硫化橡膠組合物構(gòu)成的胎面。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，硫化橡膠組合物為具有含有與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠和二氧化硅的相(sbr相)和含有丁二烯橡膠和二氧化硅的相(br相)的不相容體系，其中，sbr相中的二氧化硅的存在率α和與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β在規(guī)定范圍內(nèi)，因此能夠提供一種平衡較好地改善了低油耗性能、耐磨耗性能、耐破壞性能的輪胎。

附圖說明

圖1為示出二氧化硅的分散良好的硫化橡膠組合物(a)和二氧化硅偏在的硫化橡膠組合物(b)的sem照片的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明的硫化橡膠組合物具有含有與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠和二氧化硅的相(sbr相)和含有丁二烯橡膠和二氧化硅的相(br相)，sbr相和br相彼此不相容，硫化后的sbr相中的二氧化硅的存在率α滿足下式1，且與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β滿足下式2。

0.3≤α≤0.7(式1)

0.4≤β≤0.8(式2)

(此處，α＝sbr相中的二氧化硅量/(br相中的二氧化硅量+sbr相中的二氧化硅量)，β＝(硫化橡膠組合物中的與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的質(zhì)量/硫化橡膠組合物中的總橡膠成分的質(zhì)量)，硫化橡膠組合物中的與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的質(zhì)量相當(dāng)于制造硫化橡膠時(shí)所含的與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的質(zhì)量，此外，硫化橡膠組合物中的總橡膠成分的質(zhì)量相當(dāng)于制造硫化橡膠時(shí)所含的總橡膠成分的質(zhì)量)

硫化橡膠組合物中的橡膠成分中的二氧化硅的分散狀態(tài)可以利用掃描型電子顯微鏡(sem)進(jìn)行觀察。例如如圖1的(a)所示，在作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的二氧化硅的分散良好的示例中，含有與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的相(sbr相)1形成海相，含有丁二烯橡膠的相(br相)2形成島相，二氧化硅3分散于sbr相1和br相2這兩者中。另一方面，如圖1的(b)所示，與本發(fā)明的方式不同，在二氧化硅偏在于其一相的示例中，與圖1的(a)同樣，sbr相1形成海相，br相2形成島相，但二氧化硅3偏在于sbr相1中，未分散在兩相中。

本發(fā)明的硫化橡膠組合物具有含有與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠和二氧化硅的相(sbr相)和含有丁二烯橡膠和二氧化硅的相(br相)，sbr相和br相彼此不相容。此處，在本說明書中，對(duì)于“不相容”，例如在硫化橡膠組合物中使用的情況下，是指在硫化橡膠組合物的截面中能夠明確觀察到海島結(jié)構(gòu)的情況，或者雖然無法明確觀察到海島結(jié)構(gòu)，但能夠鑒定的相結(jié)構(gòu)變更混配比率時(shí)，對(duì)比度隨著比率的變更而變化的情況，能夠利用例如由掃描型電子顯微鏡(sem)拍攝的圖像容易地進(jìn)行評(píng)價(jià)?；蛘呃美鏳sc(差示掃描熱量計(jì))對(duì)硫化橡膠組合物進(jìn)行測(cè)定，能夠得到2個(gè)tg的峰的情況也意味這些成分不相容。

除此之外，對(duì)于sbr與br相容或不相容，例如sbr的苯乙烯量越多，乙烯基量越少，則越存在sbr與br不相容的趨勢(shì)，因此可以根據(jù)它們的量進(jìn)行大致的預(yù)測(cè)，但難以一概而論。因此，對(duì)于sbr與br相容或不相容，優(yōu)選如下進(jìn)行確認(rèn)，將目標(biāo)sbr和br與硫化劑等添加劑一起在例如130～160℃混煉3～10分鐘，之后在例如140～170℃硫化10～60分鐘，將硫化后的橡膠組合物按照如上所述的方法，對(duì)利用例如掃描型電子顯微鏡(sem)拍攝的圖像進(jìn)行分析來進(jìn)行確認(rèn)。

此外，本發(fā)明的硫化橡膠組合物通過sbr相中的二氧化硅的存在率α滿足下式1來提高耐磨耗性能、低油耗性能和耐破壞性能。在本說明書中，“sbr相中的二氧化硅的存在率α”為表示硫化后的硫化橡膠組合物中的總二氧化硅量中有多少存在于sbr相的指標(biāo)。

0.3≤α≤0.7(式1)

(此處，α＝sbr相中的二氧化硅量/(sbr相中的二氧化硅量+br相中的二氧化硅量))

具體而言，例如對(duì)硫化橡膠組合物進(jìn)行面處理制成樣品。對(duì)于一個(gè)樣品的掃描型電子顯微鏡(sem)照片，選擇10處彼此不重復(fù)的2μm×2μm的區(qū)域。在各區(qū)域，對(duì)每單位面積的二氧化硅面積和單位面積中的sbr相中的二氧化硅面積進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出sbr相的二氧化硅存在率。若能夠確認(rèn)10處二氧化硅存在率的最大值與最小值之差為10％以內(nèi)，則將該10處二氧化硅存在率的平均作為α。

sbr相中的二氧化硅的存在率α為0.3以上，優(yōu)選為0.5以上。sbr相中的二氧化硅的存在率α小于0.3的情況下，無法期待耐磨耗性能、低油耗性能、耐破壞性能的提高，存在劣化的趨勢(shì)。此外，sbr相中的二氧化硅的存在率α為0.7以下，優(yōu)選為0.6以下。sbr相中的二氧化硅的存在率α超過0.7時(shí)，無法期待耐磨耗性能、低油耗性能、耐破壞性能的提高，反而存在下降的趨勢(shì)。

對(duì)于本發(fā)明的硫化橡膠組合物，與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β滿足下式2。

0.4≤β≤0.8(式2)

(此處，β＝(硫化橡膠組合物中的與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的質(zhì)量/硫化橡膠組合物中的總橡膠成分的質(zhì)量)，硫化橡膠組合物中的與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的質(zhì)量相當(dāng)于制造硫化橡膠時(shí)所含的與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的質(zhì)量，此外，硫化橡膠組合物中的總橡膠成分的質(zhì)量相當(dāng)于制造硫化橡膠時(shí)所含的總橡膠成分的質(zhì)量)

與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β為0.4以上，優(yōu)選為0.5以上。與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β小于0.4的情況下，存在無法期待低油耗性能的提高的趨勢(shì)。此外，與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β為0.8以下，優(yōu)選為0.7以下。與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β超過0.8的情況下，丁二烯橡膠的含量變少，存在無法期待耐破壞性能、耐磨耗性能的提高的趨勢(shì)。此外，硫化橡膠組合物中的與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β也可以通過使用熱裂解氣相色譜/質(zhì)量分析裝置(pygc/ms)等測(cè)定裝置對(duì)實(shí)際得到的硫化橡膠組合物進(jìn)行測(cè)定來求出。

進(jìn)一步，對(duì)于本發(fā)明的硫化橡膠組合物，優(yōu)選二氧化硅相對(duì)于與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β的存在率(二氧化硅的存在率γ)滿足下式3。

0.6≤γ≤1.4(式3)

(此處，γ＝α/β)

在本說明書中，“二氧化硅的存在率γ”為相對(duì)于與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β的sbr相中的二氧化硅存在率。理想的是，二氧化硅分配在sbr相的情況下，二氧化硅的存在率γ為1。

相對(duì)于與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β的二氧化硅存在率γ優(yōu)選為0.6以上，更優(yōu)選為0.8以上。通過使相對(duì)于與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β的二氧化硅存在率γ為0.6以上，存在耐磨耗性能、低油耗性能提高的趨勢(shì)。相對(duì)于與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β的二氧化硅存在率γ優(yōu)選為1.4以下，更優(yōu)選為1.2以下。通過使相對(duì)于與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β的二氧化硅存在率γ為1.4以下，存在耐磨耗性能、低油耗性能、耐破壞性能提高的趨勢(shì)。

對(duì)于本發(fā)明的硫化橡膠組合物，優(yōu)選整個(gè)體系的二氧化硅的分散率δ滿足下式4。

δ≤0.8(式4)

(此處，δ＝二氧化硅間距離標(biāo)準(zhǔn)偏差/二氧化硅間平均距離)

在本說明書中，“二氧化硅間平均距離”為二氧化硅凝聚體的鄰接壁面間距離。使二氧化硅凝聚體在整個(gè)圖像上膨脹，制作類似泰森多邊形，對(duì)類似泰森多邊形鄰接的凝聚體的凝聚體間距離進(jìn)行測(cè)定。凝聚體間距離可以通過求出凝聚體彼此最接近的點(diǎn)與點(diǎn)的距離來得到。例如可以使用利用掃描型電子顯微鏡(sem)拍攝的圖像，利用株式會(huì)社尼康的luzex(注冊(cè)商標(biāo))ap等市售的程序容易地計(jì)算出該距離。

整個(gè)體系的二氧化硅的分散率δ優(yōu)選為0.8以下，更優(yōu)選為0.7以下。通過使整個(gè)體系的二氧化硅的分散率δ為0.8以下，二氧化硅分散于整個(gè)體系中，存在耐磨耗性能、低油耗性能、耐破壞性能等物性提高的趨勢(shì)。二氧化硅的分散率δ最優(yōu)選為0。

作為與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠，只要與丁二烯橡膠不相容，則對(duì)其沒有特別限定，可以使用乳液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(e-sbr)、溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(s-sbr)、將這些sbr改性而得到的改性sbr(改性e-sbr、改性s-sbr)等輪胎工業(yè)中常用的橡膠。它們可以單獨(dú)使用，也可以合用2種以上。

作為在本發(fā)明中使用的br，對(duì)其沒有特別限定，可以使用例如順式1,4鍵合含有率小于50％的br(低順式br)、順式1,4鍵合含有率為90％以上的br(高順式br)、使用稀土元素系催化劑合成的稀土系丁二烯橡膠(稀土系br)、含有間同立構(gòu)聚丁二烯結(jié)晶的br(含spb的br)、改性br(高順式改性br、低順式改性br)等。其中，優(yōu)選使用選自由高順式未改性br、高順式改性br、低順式未改性br和低順式改性br組成的組中的至少1種，更優(yōu)選使用高順式未改性br。

作為高順式br，可以舉出例如jsr株式會(huì)社制的br730、br51、日本zeon株式會(huì)社制的br1220、宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制的br130b、br150b、br710等。高順式br中，進(jìn)一步優(yōu)選順式1,4-鍵合含有率為95％以上的br。它們可以單獨(dú)使用，也可以合用2種以上。通過含有高順式br，能夠提高低溫特性和耐磨耗性能。作為低順式br，可以舉出例如日本zeon株式會(huì)社制的br1250等。它們可以單獨(dú)使用，也可以合用2種以上。

作為改性br，對(duì)其沒有特別限定，優(yōu)選br中具有烷氧基作為改性基的改性br等，其中，更優(yōu)選高順式改性br。

對(duì)于二氧化硅沒有特別限定，可以使用例如利用干式法制備的二氧化硅(無水硅酸)、利用濕式法制備的二氧化硅(含水硅酸)等輪胎工業(yè)中常用的二氧化硅。

二氧化硅的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為70m²/g以上，更優(yōu)選為140m²/g以上。通過使二氧化硅的n2sa為70m²/g以上，能夠得到充分的增強(qiáng)性，能夠使耐破壞強(qiáng)度、耐磨耗性能良好。此外，二氧化硅的n2sa優(yōu)選為220m²/g以下，更優(yōu)選為200m²/g以下。通過使二氧化硅的n2sa為220m²/g以下，二氧化硅的分散容易，能夠使加工性良好。此處，本說明書中的二氧化硅的n2sa為基于astmd3037-81，利用bet法測(cè)定得到的值。

相對(duì)于橡膠成分100質(zhì)量份，二氧化硅的含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為50質(zhì)量份以上。通過使二氧化硅的總含量為15質(zhì)量份以上，存在耐磨耗性和耐破壞性能、低油耗性變得良好的趨勢(shì)。此外，相對(duì)于橡膠成分100質(zhì)量份，二氧化硅的總含量?jī)?yōu)選為120質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下。通過使二氧化硅的總含量為120質(zhì)量份以下，加工性、作業(yè)性提高，存在防止由于二氧化硅增量導(dǎo)致的低溫特性下降的趨勢(shì)。

對(duì)于本發(fā)明的硫化橡膠組合物，除了上述材料以外，優(yōu)選根據(jù)需要含有與br不相容的sbr和br以外的其他橡膠成分、硅烷偶聯(lián)劑、炭黑等填料、油等軟化劑、蠟、抗老化劑、硬脂酸、氧化鋅、硫化劑、硫化促進(jìn)劑、其他輪胎工業(yè)中常用的各種材料。

作為其他橡膠成分，可以舉出與br相容的sbr、天然橡膠(nr)、環(huán)氧化天然橡膠(enr)、異戊二烯橡膠(ir)、苯乙烯異戊二烯丁二烯橡膠(sibr)、氯丁橡膠(cr)、丁腈橡膠(nbr)等。這些橡膠成分存在于硫化橡膠組合物中br相中、存在于sbr相中、或既不存在于br相、也不存在于sbr相中而形成第3相，這取決于各個(gè)橡膠成分對(duì)于br和sbr的相容性等，如上所述，可以通過分析試驗(yàn)用的硫化橡膠組合物來進(jìn)行確認(rèn)。

本發(fā)明的硫化橡膠組合物的總橡膠成分中的與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、與丁二烯橡膠相容的苯乙烯丁二烯橡膠的總含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量％。與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、與丁二烯橡膠相容的苯乙烯丁二烯橡膠的總含量越多，越能夠發(fā)揮耐磨耗性、耐破壞性和低油耗性，因此是優(yōu)選的。此外，α、β和γ的規(guī)定范圍和功能發(fā)揮的相關(guān)性高，因此作為橡膠成分，優(yōu)選使用僅由與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠、丁二烯橡膠和與丁二烯橡膠相容的苯乙烯丁二烯橡膠構(gòu)成的橡膠成分。作為其他橡膠成分，使用可含在sbr相的橡膠成分或使用既不可含在br相也不可含在sbr相的橡膠成分的情況下，為了得到α、β和γ的規(guī)定范圍與功能的充分的相關(guān)性，這些其他橡膠成分的總量?jī)?yōu)選為硫化橡膠組合物的總橡膠成分中的10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。

作為硅烷偶聯(lián)劑，對(duì)其沒有特別限定，可以合用在橡膠工業(yè)中以往與二氧化硅合用的任意硅烷偶聯(lián)劑，可以舉出例如雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨基甲?；牧蚧?、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物等硫化物系；3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷等巰基系；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等環(huán)氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等硝基系；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等氯系等。這些硅烷偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以合用2種以上。其中，從與二氧化硅的反應(yīng)性良好的方面出發(fā)，優(yōu)選硫化物系，特別優(yōu)選雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。

含有硅烷偶聯(lián)劑時(shí)的相對(duì)于二氧化硅100質(zhì)量份的含量?jī)?yōu)選為3質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為6質(zhì)量份以上。通過使硅烷偶聯(lián)劑的含量為3質(zhì)量份以上，能夠使耐破壞強(qiáng)度良好。此外，該硅烷偶聯(lián)劑相對(duì)于二氧化硅100質(zhì)量份的含量?jī)?yōu)選為12質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。通過使硅烷偶聯(lián)劑的含量為12質(zhì)量份以下，能夠得到與成本增加相符的效果。

作為炭黑，可以舉出爐法炭黑、乙炔黑、熱解炭黑、槽法炭黑、石墨等，這些炭黑可以單獨(dú)使用，也可以組合2種以上使用。其中，從能夠平衡較好地提高低溫特性和耐磨耗性能的理由出發(fā)，優(yōu)選爐法炭黑。

從能夠得到充分的增強(qiáng)性和耐磨耗性能的方面出發(fā)，炭黑的氮吸附比表面積(n2sa)優(yōu)選為70m²/g以上，更優(yōu)選為90m²/g以上。此外，從分散性優(yōu)異、不易放熱的方面出發(fā)，炭黑的n2sa優(yōu)選為300m²/g以下，更優(yōu)選為250m²/g以下。需要說明的是，n2sa可以按照jisk6217-2“橡膠用炭黑-基本特性-第2部：比表面積的求法-氮吸附法-單點(diǎn)法”進(jìn)行測(cè)定。

含有炭黑時(shí)的相對(duì)于橡膠成分100質(zhì)量份的含量?jī)?yōu)選為1質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以上。通過使炭黑的含量為1質(zhì)量份以上，存在得到充分的增強(qiáng)性的趨勢(shì)。此外，炭黑的含量?jī)?yōu)選為105質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為60質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量份以下。通過使炭黑的含量為105質(zhì)量份以下，加工性變得良好，能夠抑制放熱，能夠提高耐磨耗性能。

作為油，對(duì)其沒有特別限定，可以使用例如操作油、植物油脂或其混合物。作為操作油，可以使用例如石蠟系操作油、芳香烴系操作油、環(huán)烷烴系操作油等。作為植物油脂，可以舉出蓖麻油、棉籽油、亞麻子油、菜籽油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥爾油、玉米油、米糠油、紅花油、芝麻油、橄欖油、葵花籽油、棕櫚仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲堅(jiān)果油、桐油等。其中，優(yōu)選使用操作油，特別優(yōu)選使用石蠟系操作油。

含有油時(shí)的相對(duì)于總橡膠成分100質(zhì)量份的含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。通過使油的含量為15質(zhì)量份以上，存在加工性提高的趨勢(shì)。此外，油的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量份以下。通過使油的含量為80質(zhì)量份以下，存在防止加工性的劣化、耐磨耗性的下降、耐老化物性的下降的趨勢(shì)。

作為本發(fā)明中所用的抗老化劑，可以適當(dāng)選擇混配胺系、酚系、咪唑系的各化合物、氨基甲酸金屬鹽等抗老化劑，這些抗老化劑可以單獨(dú)使用，也可以合用2種以上。其中，從長(zhǎng)期具有能夠顯著改善耐臭氧性的效果的理由出發(fā)，優(yōu)選胺系抗老化劑，更優(yōu)選n-(1,3-二甲基丁基)-n’-苯基-對(duì)苯二胺。

含有抗老化劑時(shí)的相對(duì)于總橡膠成分100質(zhì)量份的含量?jī)?yōu)選為0.5質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為1.0質(zhì)量份以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2質(zhì)量份以上。通過使抗老化劑的含量為0.5質(zhì)量份以上，存在能夠得到充分的耐臭氧性的趨勢(shì)。此外，抗老化劑的含量?jī)?yōu)選為8質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為4質(zhì)量份以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5質(zhì)量份以下。通過使抗老化劑的含量為8質(zhì)量份以下，存在能夠抑制變色、能夠抑制滲出的趨勢(shì)。

蠟、硬脂酸、氧化鋅均可以適當(dāng)使用橡膠工業(yè)中常用的物質(zhì)。

對(duì)于硫化劑沒有特別限定，可以使用橡膠工業(yè)中常用的硫化劑，優(yōu)選含有硫原子的硫化劑，特別優(yōu)選使用粉末硫。

對(duì)于硫化促進(jìn)劑也沒有特別限定，可以使用橡膠工業(yè)中常用的硫化促進(jìn)劑。

對(duì)于本發(fā)明的硫化橡膠組合物，相對(duì)于包含與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠和丁二烯橡膠的橡膠成分100質(zhì)量份，優(yōu)選含有15～120質(zhì)量份的填料。

相對(duì)于橡膠成分100質(zhì)量份，填料的含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量份以上。通過使填料的含量為15質(zhì)量份以上，存在耐磨耗性和耐破壞性、低油耗性變得良好的趨勢(shì)。此外，填料的含量?jī)?yōu)選為120質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為100質(zhì)量份以下。通過使填料的含量為120質(zhì)量份以下，存在加工性、作業(yè)性提高、防止由于填料增量導(dǎo)致的低溫特性下降的趨勢(shì)。填料中含有二氧化硅、炭黑、氫氧化鋁等，相對(duì)于總填料量，優(yōu)選混配優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上的二氧化硅。

對(duì)于本發(fā)明的硫化橡膠組合物，相對(duì)于包含與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠和丁二烯橡膠的橡膠成分100質(zhì)量份，優(yōu)選含有15～80質(zhì)量份的軟化劑。

相對(duì)于橡膠成分100質(zhì)量份，軟化劑的含量?jī)?yōu)選為15質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上。通過使軟化劑的含量為15質(zhì)量份以上，存在加工性提高的趨勢(shì)。此外，軟化劑的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為70質(zhì)量份以下。通過使軟化劑的含量為80質(zhì)量份以下，存在防止加工性的劣化、耐磨耗性的下降、耐老化物性的下降的趨勢(shì)。軟化劑中含有芳香烴系油、環(huán)烷烴系油、石蠟系油、萜烯系樹脂等。

作為本發(fā)明的硫化橡膠組合物的制造方法，可以使用公知的方法，可以利用例如用班伯里混煉機(jī)、捏合機(jī)、開煉輥等將所述各成分進(jìn)行混煉，然后進(jìn)行硫化的方法等進(jìn)行制造。

此外，對(duì)于制造本發(fā)明的硫化橡膠組合物時(shí)的混煉工序，可以根據(jù)使用的橡膠的種類等適當(dāng)選擇下述方法進(jìn)行，通過將所有橡膠成分和二氧化硅一次性混煉來進(jìn)行的方法、向?qū)⒍《┫鹉z和二氧化硅混煉而得到的混煉物中加入與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠并進(jìn)行混煉的方法、向?qū)⒍《┫鹉z和二氧化硅混煉而得到的混煉物中加入與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠和二氧化硅并進(jìn)行混煉的方法、分別準(zhǔn)備各橡膠成分和二氧化硅的母料后進(jìn)行混煉的方法等。

本發(fā)明的硫化橡膠組合物可以用于輪胎的各部件；例如胎面、胎體、胎側(cè)壁、胎圈芯等的輪胎用途以及防振橡膠、帶狀物、軟管、其他工業(yè)制品等。其中，低油耗性能、耐磨耗性能和耐破壞性能優(yōu)異，因此適合用于胎面，進(jìn)一步胎面為由胎面行駛面和胎面基部構(gòu)成的2層結(jié)構(gòu)的胎面的情況下，適合用于胎面行駛面。

本發(fā)明的輪胎可以使用本發(fā)明的硫化橡膠組合物，利用通常的方法進(jìn)行制造。即，在本發(fā)明的硫化橡膠組合物的未硫化階段，將橡膠組合物按照輪胎的胎面形狀進(jìn)行擠出加工，并在輪胎成型機(jī)上與其他輪胎部件一起貼合，利用通常的方法進(jìn)行成型，由此形成未硫化輪胎，將該未硫化輪胎在硫化機(jī)中進(jìn)行加熱和加壓，由此能夠制造本發(fā)明的輪胎。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明不僅限于實(shí)施例。

實(shí)施例1～6和比較例1～3

對(duì)于硫化橡膠組合物的指標(biāo)α、β、γ、δ具有表1所示的值的各硫化橡膠組合物，利用下述試驗(yàn)，進(jìn)行耐磨耗性能、低油耗性能和耐破壞性能的評(píng)價(jià)。將各個(gè)試驗(yàn)結(jié)果列于表1。需要說明的是，關(guān)于α、δ、耐磨耗性能、低油耗性能和耐破壞性能的測(cè)定和評(píng)價(jià)，將硫化橡膠組合物在室溫保管，自硫化完成后經(jīng)200小時(shí)后(約1周后)，對(duì)硫化橡膠組合物進(jìn)行測(cè)定和評(píng)價(jià)。β相當(dāng)于制造硫化橡膠組合物時(shí)所含的相對(duì)于總橡膠成分(質(zhì)量)的與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的含量(質(zhì)量)，γ為α/β。

<耐磨耗性能>

使用株式會(huì)社巖本制作所制的蘭伯恩磨耗試驗(yàn)機(jī)，在表面轉(zhuǎn)速50m/分鐘、載荷3.0kg、落砂量15g/分鐘，采用20％滑移率對(duì)磨耗量進(jìn)行測(cè)定，取得這些磨耗量的倒數(shù)。并且，以比較例1的磨耗量的倒數(shù)為100，其他磨耗量的倒數(shù)以指數(shù)表示。指數(shù)越大，表示耐磨耗性能越優(yōu)異。需要說明的是，將性能目標(biāo)值設(shè)為105以上。

<低油耗性能>

從片狀的硫化橡膠組合物沖裁出寬1mm或2mm、長(zhǎng)40mm的長(zhǎng)條狀試驗(yàn)片，供于試驗(yàn)。使用株式會(huì)社上島制作所制分光儀，在動(dòng)態(tài)應(yīng)變振幅1％、頻率10hz、溫度50℃，對(duì)tanδ進(jìn)行測(cè)定，利用下述計(jì)算式，以指數(shù)表示各配方的tanδ。指數(shù)越大，表示滾動(dòng)阻力越低，低油耗性越優(yōu)異。需要說明的是，將性能目標(biāo)值設(shè)為105以上。

(低油耗性能指數(shù))＝(比較例1的tanδ)/(各配方的tanδ)×100

<耐破壞性能>

基于jisk6252的“硫化橡膠和熱塑性橡膠-撕裂強(qiáng)度的測(cè)定方法”的試驗(yàn)方法，對(duì)由硫化橡膠組合物構(gòu)成的沒有切口的直角形試驗(yàn)片的撕裂強(qiáng)度(n/mm)進(jìn)行測(cè)定。并且，利用下述計(jì)算式，將各配方的撕裂強(qiáng)度作為耐破壞性能指數(shù)，以指數(shù)表示耐破壞性能。指數(shù)越大，表示撕裂強(qiáng)度越高，耐破壞強(qiáng)度越優(yōu)異。需要說明的是，將性能目標(biāo)值設(shè)為105以上。

(耐破壞性能指數(shù))＝(各配方的撕裂強(qiáng)度)/(比較例1的撕裂強(qiáng)度)×100

<形態(tài)的評(píng)價(jià)和二氧化硅偏在的評(píng)價(jià)>

對(duì)硫化橡膠組合物進(jìn)行面處理，使用掃描型電子顯微鏡(sem)進(jìn)行觀察。各相的形態(tài)可以利用對(duì)比度的比較進(jìn)行確認(rèn)。其結(jié)果可以確認(rèn)到，在實(shí)施例1～6和比較例1～3的硫化橡膠組合物中，含有與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的相(sbr相)和含有丁二烯橡膠的相(br相)彼此不相容。

二氧化硅可以以粒狀的形態(tài)進(jìn)行觀察。對(duì)于一個(gè)樣品的sem照片，選擇10處彼此不重復(fù)的2μm×2μm的區(qū)域。在各區(qū)域，對(duì)各相的每單位面積的二氧化硅面積進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出sbr相的二氧化硅存在率。確認(rèn)10處值的最大值與最小值之差為10％以內(nèi)，將10處的平均作為α。

<二氧化硅分散率的評(píng)價(jià)>

將sem觀察圖像變換為橡膠部分和二氧化硅部分的二值化像，使用尼康株式會(huì)社制自動(dòng)圖像處理解析系統(tǒng)luzex(注冊(cè)商標(biāo))ap，計(jì)算出最接近的二氧化硅凝聚體間平均距離和標(biāo)準(zhǔn)偏差，求出δ。

【表1】

表1

由表1的結(jié)果可知，通過制成在具有含有與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠和二氧化硅的相(sbr相)和含有丁二烯橡膠和二氧化硅的相(br相)的不相容體系中，sbr相中的二氧化硅的存在率α和與丁二烯橡膠不相容的苯乙烯丁二烯橡膠的比例β在規(guī)定的范圍內(nèi)的硫化橡膠組合物，能夠平衡較好地改善耐磨耗性能、低油耗性能和耐破壞性能。

以下，匯總示出制造參考例1～6和制造比較參考例1～3中使用的各種材料。需要說明的是，利用制造參考例1～6和制造比較參考例1～3得到的硫化橡膠組合物分別與上述實(shí)施例1～6和比較例1～3的硫化橡膠組合物對(duì)應(yīng)。

苯乙烯丁二烯橡膠(sbr1)：在下述合成例1中制作得到(與br不相容)

苯乙烯丁二烯橡膠(sbr2)：在下述合成例2中制作得到(與br相容)

丁二烯橡膠(br1)：jsr株式會(huì)社制的br730(未改性、順式1,4-含有率95％)

丁二烯橡膠(br2)：宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制的br150b(未改性、順式1,4-含有率98％)

丁二烯橡膠(br3)：在下述合成例3中制作得到

炭黑：三菱化學(xué)株式會(huì)社制的diablacki(isaf、n2sa：114m²/g、平均粒徑：23nm)

二氧化硅：evonikindustriesag公司制的ultrasil(注冊(cè)商標(biāo))vn3(n2sa：175m²/g)

硅烷偶聯(lián)劑：evonikindustriesag公司制的si266

礦物油：出光興產(chǎn)株式會(huì)社制的ps-32(石蠟系操作油)

硬脂酸：日油株式會(huì)社制的“kiri”

氧化鋅：三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社制的2種氧化鋅

抗老化劑：大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的nocrac6c(n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-對(duì)苯二胺)

蠟：nipponseiroco.，ltd.制的ozoace蠟

硫：鶴見化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的粉末硫

硫化促進(jìn)劑ns：大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的noccelerns(n-叔丁基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺)

硫化促進(jìn)劑dpg：大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制的noccelerd(1,3-二苯胍)

合成例1：sbr1的合成

向經(jīng)氮置換的100ml安瓿瓶中添加環(huán)己烷28g和四甲基乙二胺8.6mmol，并添加正丁基鋰6.1mmol。接著，緩緩添加異戊二烯8.0g，在60℃的安瓿瓶?jī)?nèi)使其反應(yīng)120分鐘，由此得到異戊二烯嵌段(作為引發(fā)劑1)。

引發(fā)劑1的重均分子量為2200，乙烯基鍵合量為72.3(質(zhì)量％)，分子量分布(mw/mn)為1.08。

接著，向帶有攪拌機(jī)的高壓釜中，在氮?dú)夥障峦度氕h(huán)己烷4000g、1,3-丁二烯483.5g和苯乙烯211.5g、四甲基乙二胺0.18g，然后加入全部的引發(fā)劑1，在40℃開始聚合。確認(rèn)到聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到95％至100％的范圍后，以20質(zhì)量％濃度的環(huán)己烷溶液的狀態(tài)添加1,6-雙(三氯甲硅烷基)己烷0.08mmol，使其反應(yīng)10分鐘。進(jìn)一步，以20質(zhì)量％濃度的二甲苯溶液的狀態(tài)添加下式(i)所表示的聚有機(jī)硅氧烷a0.027mmol，使其反應(yīng)30分鐘。然后，添加相當(dāng)于所用的正丁基鋰的2倍摩爾的量的甲醇作為聚合停止劑，得到含有改性sbr的溶液。向該溶液中添加相對(duì)于100質(zhì)量份的改性sbr為0.15質(zhì)量份的irganox1520l(cibaspecialtychemicals公司制)作為抗老化劑，然后利用汽提除去溶劑，在60℃真空干燥24小時(shí)，得到固態(tài)狀的改性sbr。

【化1】

(式中，x1為)

對(duì)于所得到的改性sbr，利用以下所示的測(cè)定方法對(duì)各種物性值進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果重均分子量(×10⁴)為90.0，分子量分布(mw/mn)為1.65，異戊二烯嵌段以外的部分中所含的苯乙烯丁二烯共聚物的苯乙烯單元含量(質(zhì)量％)為41，異戊二烯嵌段以外的部分中所含的苯乙烯丁二烯共聚物中的丁二烯單體單元中的乙烯基鍵合量(％)為30，門尼粘度(ml1+4(100℃))為84.0，與br不相容。

[重均分子量、分子量分布(mw/mn)]

使用凝膠滲透色譜(商品名；hlc-8020、東曹株式會(huì)社制)，使用差示折光計(jì)ri-8020(東曹株式會(huì)社制)作為檢測(cè)器，在以下條件下進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值計(jì)計(jì)算出重均分子量、分子量分布(mw/mn)。

柱：串聯(lián)連接2根gmh-hr-h(東曹株式會(huì)社制)

柱溫：40℃

流動(dòng)相：四氫呋喃

[苯乙烯單元含量和乙烯基鍵合量]

苯乙烯單元含量和乙烯基鍵合量利用¹h-nmr分析進(jìn)行測(cè)定。

[門尼粘度(ml1+4(100℃))]

基于jisk6300-1：2001進(jìn)行測(cè)定。

[與br的相容性]

所得到的sbr1與br的相容性方面，利用sem對(duì)以與br1的質(zhì)量比計(jì)為70：30的硫化橡膠組合物進(jìn)行測(cè)定，評(píng)價(jià)相容性。

合成例2：sbr2的合成

將內(nèi)容積20升的不銹鋼制聚合反應(yīng)器內(nèi)清洗、干燥、用干燥氮進(jìn)行置換，并將己烷(比重0.68g/cm³)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氫呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml投入聚合反應(yīng)器內(nèi)。接著，將正丁基鋰13.1mmol以正己烷溶液的方式投入，開始聚合。

將攪拌速度設(shè)為130rpm，將聚合反應(yīng)器內(nèi)溫度設(shè)為65℃，將單體連續(xù)地供給至聚合反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)進(jìn)行3小時(shí)的1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚。所有聚合中的1,3-丁二烯的供給量為821g，苯乙烯的供給量為259g。

接著，將所得到的聚合物溶液在130rpm的攪拌速度下進(jìn)行攪拌，添加3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷11.1mmol，攪拌15分鐘。向聚合物溶液中加入含有甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，進(jìn)一步攪拌聚合物溶液5分鐘。

向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化學(xué)株式會(huì)社制、商品名：sumilizer(注冊(cè)商標(biāo))gm)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化學(xué)株式會(huì)社制、商品名：sumilizer(注冊(cè)商標(biāo))tp-d)0.9g，接著，利用汽提從聚合物溶液中回收聚合物。

對(duì)于所得到的sbr2，利用與合成例1相同的測(cè)定方法對(duì)各種物性值進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果重均分子量(×10⁴)為95.0，分子量分布(mw/mn)為1.1，苯乙烯單元含量(質(zhì)量％)為25，乙烯基鍵合量(％)為59，門尼粘度(ml1+4(100℃))為75，與br相容。

合成例3：br3的制造

(1)共軛二烯系聚合物的合成

預(yù)先將含有0.18mmol的叔碳酸釹的環(huán)己烷溶液、含有3.6mmol的甲基鋁氧烷的甲苯溶液、含有6.7mmol的氫化二異丁基鋁的甲苯溶液和含有0.36mmol的三甲基甲硅烷基碘化物的甲苯溶液和1,3-丁二烯0.90mmol在30℃反應(yīng)熟化60分鐘，得到催化劑組合物(碘原子/含鑭化合物(摩爾比)＝2.0)。接著，將環(huán)己烷2.4kg、1,3-丁二烯300g投入經(jīng)氮置換的5l高壓釜中。并且，將上述催化劑組合物投入上述高壓釜，在30℃使其進(jìn)行2小時(shí)的聚合反應(yīng)，得到聚合物溶液。需要說明的是，投入的1,3-丁二烯橡膠的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率幾乎為100％。

此處，為了對(duì)共軛二烯系聚合物(以下也稱為“聚合物”)，即改性前的物質(zhì)的各種物性值進(jìn)行測(cè)定，從上述聚合物溶液取出200g聚合物溶液，向該聚合物溶液中添加含有1.5g的2,4-二叔丁基-對(duì)甲酚的甲醇溶液，使聚合反應(yīng)停止后，利用汽提進(jìn)行脫溶劑，以110℃的輥進(jìn)行干燥，將所得到的干燥物作為聚合物。

對(duì)于聚合物，利用以下所示的測(cè)定方法對(duì)各種物性值進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果門尼粘度(ml1+4(100℃))為12，分子量分布(mw/mn)為1.6，順式-1,4-鍵合量為99.2質(zhì)量％，1,2-乙烯基鍵合量為0.21質(zhì)量％。

[門尼粘度(ml1+4(100℃))]

基于jisk6300，使用l轉(zhuǎn)子，在預(yù)熱1分鐘、轉(zhuǎn)子動(dòng)作時(shí)間4分鐘、溫度100℃的條件下進(jìn)行測(cè)定。

[分子量分布(mw/mn)]

使用凝膠滲透色譜(商品名；hlc-8120gpc、東曹公司制)，使用差示折光計(jì)作為檢測(cè)器，在以下條件下進(jìn)行測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值計(jì)計(jì)算出分子量分布(mw/mn)。

柱：商品名“gmhhxl”、(東曹公司制)2根

柱溫：40℃

流動(dòng)相：四氫呋喃

流速：1.0ml/分鐘

樣品濃度：10mg/20ml

[順式-1,4-鍵合量、1,2-乙烯基鍵合量]

順式-1,4-鍵合的含量和1,2-乙烯基鍵合的含量利用¹h-nmr分析和¹³c-nmr分析進(jìn)行測(cè)定。nmr分析中使用日本電子公司制的商品名“ex-270”。具體而言，作為¹h-nmr分析，根據(jù)5.30～5.50ppm(1,4-鍵合)和4.80～5.01ppm(1,2-鍵合)中的信號(hào)強(qiáng)度，計(jì)算出聚合物中的1,4-鍵合與1,2-鍵合之比。進(jìn)一步，作為¹³c-nmr分析，根據(jù)27.5ppm(順式-1,4-鍵合)和32.8ppm(反式-1,4-鍵合)中的信號(hào)強(qiáng)度，計(jì)算出聚合物中的順式-1,4-鍵合與反式-1,4-鍵合之比。根據(jù)這些已計(jì)算出的比率，得到順式-1,4-鍵合量(質(zhì)量％)和1,2-乙烯基鍵合量(質(zhì)量％)。

(2)共軛二烯系聚合物的改性

為了得到br3，對(duì)(1)中得到的共軛二烯系聚合物的聚合物溶液進(jìn)行下述處理。向溫度保持為30℃的聚合物溶液中添加含有1.71mmol的3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液，使其反應(yīng)30分鐘，得到反應(yīng)溶液。然后，向該反應(yīng)溶液中添加含有1.71mmol的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，攪拌30分鐘。接著，向該反應(yīng)溶液中添加含有1.28mmol的四異丙基鈦酸酯的甲苯溶液，攪拌30分鐘。然后，為了使聚合反應(yīng)停止，添加含有1.5g的2,4-二叔丁基-對(duì)甲酚的甲醇溶液，將該溶液作為改性聚合物溶液。產(chǎn)量為2.5kg。接著，向該改性聚合物溶液中添加利用氫氧化鋁調(diào)整為ph10的水溶液20l，在110℃進(jìn)行2小時(shí)的脫溶劑的同時(shí)使其進(jìn)行縮聚反應(yīng)。然后，用110℃的輥進(jìn)行干燥，得到改性聚合物br3。

對(duì)于所得到的br3，利用以下所示的測(cè)定方法對(duì)各種物性值進(jìn)行測(cè)定(其中，分子量分布(mw/mn)的測(cè)定在與上述聚合物同樣的條件下進(jìn)行)，結(jié)果門尼粘度(ml1+4(125℃))為46，分子量分布(mw/mn)為2.4，冷流值為0.3mg/分鐘，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性為2，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-106℃。

[門尼粘度(ml1+4(125℃))]

基于jisk6300，使用l轉(zhuǎn)子，在預(yù)熱1分鐘、轉(zhuǎn)子動(dòng)作時(shí)間4分鐘、溫度125℃的條件下進(jìn)行測(cè)定。

[冷流值]

在壓力3.5lb/in²、溫度50℃將聚合物通入1/4英寸的孔口并擠出，由此進(jìn)行測(cè)定。為了成為穩(wěn)定狀態(tài)，放置10分鐘后，對(duì)擠出速度進(jìn)行測(cè)定，將該測(cè)定值以每分鐘的毫克數(shù)(mg/分鐘)表示。

[經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性]

對(duì)在90℃的恒溫槽中保存2天后的門尼粘度(ml1+4(125℃))進(jìn)行測(cè)定，以由下式計(jì)算出的值表示經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。需要說明的是，值越小，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性越良好。

式：[在90℃的恒溫槽保存2天后的門尼粘度(ml1+4(125℃))]-[剛合成之后測(cè)定的門尼粘度(ml1+4(125℃))]

[玻璃化轉(zhuǎn)變溫度]

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基于jisk7121，使用tainstrumentsjapan公司制的差示掃描熱量計(jì)(q200)，以升溫速度10℃/分鐘進(jìn)行升溫的同時(shí)，進(jìn)行測(cè)定，由此以玻璃化轉(zhuǎn)變開始溫度計(jì)求出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

制造參考例1～6和比較制造參考例1～3

按照表2的工序(i)所示的混配處方，加入橡膠成分、二氧化硅和其他材料，使用1.7l的班伯里混煉機(jī)，在排出溫度150℃進(jìn)行3分鐘的混煉，由此得到混煉物。接著，按照表2的工序(ii)所示的混配處方添加其他材料，在排出溫度150℃與所得到的混煉物進(jìn)行2分鐘的混煉，得到混煉物。按照表2的工序(iii)的混配配方向所得到的混煉物中添加硫和硫化促進(jìn)劑，使用開煉輥在150℃進(jìn)行5分鐘的混合，得到未硫化橡膠組合物。需要說明的是，對(duì)于制造參考例1、4和5，在工序(i)中分別得到表2的各列記載的混配處方的混煉物，將這兩個(gè)混煉物用于工序(ii)。

將所得到的各未硫化橡膠組合物在170℃，在0.5mm厚的模具中進(jìn)行12分鐘的加壓硫化，得到硫化橡膠組合物。

【表2】

表2

符號(hào)說明

1sbr相

2br相

3二氧化硅