本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是指一種PS復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯乙烯(PS)具有質(zhì)輕、無(wú)毒、無(wú)臭，化學(xué)穩(wěn)定性好，電絕緣性能好，且在常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小等優(yōu)點(diǎn)。盡管PS的綜合性能非常優(yōu)異，但是在一些特定的應(yīng)用領(lǐng)域，PS的物理性能、往往達(dá)不到某使用要求，這大大限制了PS的應(yīng)用范圍。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種PS復(fù)合材料及其制備方法，以提高PS復(fù)合材料的物理性能。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種PS復(fù)合材料，由以下重量份的組分制成：
所述TiO2-g-P(GMA-AN)的制備方法，包括以下步驟：
1)將TiO2、十二烷基硫酸鈉、乳化劑OP10、去離子水置于四口燒瓶中超聲分散6-10h，再加入一定質(zhì)量的過(guò)硫酸鉀，80-120℃反應(yīng)4-6h，得到混合溶液A；
2)將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯晴加入至四口燒瓶中，與混合溶液A進(jìn)行混合，120-160℃反應(yīng)8-12h，得到混合溶液B；
3)將混合溶液B過(guò)濾洗滌，得到白色產(chǎn)物，80-100℃反應(yīng)6-8h即得產(chǎn)物TiO2-g-P(GMA-AN)。
所述TiO2、所述十二烷基硫酸鈉、所述乳化劑OP10、所述去離子水及所述過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量比為20-30：0.1-0.3：0.2-0.4：200-280：1-3。
所述甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、所述丙烯晴及所述混合溶液A的質(zhì)量比為12-16：10-14：230-260。
所述石墨烯為處理后的石墨烯，所述處理后的石墨烯的處理方法包括以下步驟：
1)稱(chēng)取十八胺、乙醇加入至石墨烯的水溶液中，在100-120℃的油浴鍋環(huán)境下，回流反應(yīng)20-24h；
2)將步驟1)所得產(chǎn)物過(guò)濾，置于60-80℃的真空箱里干燥20-24h，既得處理后的石墨烯。
所述十八胺、所述乙醇及所述石墨烯的質(zhì)量比為20-28：50-60：100-160。
所述抗氧劑為三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯或1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯中的一種或多種。
所述潤(rùn)滑劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鉀中的一種或多種。
上述任一項(xiàng)所述PS復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
1)稱(chēng)取60份-80份的PS、16份-24份的TiO2-g-P(GMA-AN)、8份-12份的石墨烯、0.1份-0.5份抗氧劑、0.1份-0.3份潤(rùn)滑劑混合并攪拌均勻，得到混合料；
2)將步驟1)中得到的混合料擠出造粒，即得到PS復(fù)合材料。
優(yōu)選地，所述步驟2)具體為：將步驟1)中得到的混合料投入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中擠出造粒，其中，所述雙螺桿擠出機(jī)包括順次排布的六個(gè)溫度區(qū)，一區(qū)溫度140～160℃，二區(qū)溫度180～220℃，三區(qū)溫度180～220℃，四區(qū)溫度180～220℃，五區(qū)溫度180～220℃，六區(qū)溫度180～220℃，機(jī)頭溫度180～220℃；螺桿轉(zhuǎn)速200～260r/min。
本發(fā)明的有益效果是：
本技術(shù)方案利用石墨烯的表面的含氧官能團(tuán)，通過(guò)化學(xué)鍵合的方式在表面接枝了合適的長(zhǎng)鏈烷烴，長(zhǎng)鏈烷烴能有效地阻止了石墨烯的團(tuán)聚，讓石墨烯能更好地分散在PS復(fù)合材料里。同時(shí)石墨烯的加入會(huì)提升PS復(fù)合材料中的抗靜電性能。
本技術(shù)方案在TiO2表面上接枝GMA、AN，相比與直接添加TiO2，物理性能更好，這是因?yàn)橐环矫鍼(GMA-AN)以化學(xué)鍵連接著TiO2，表面接枝率更高，有利于把應(yīng)力傳送到粒子上，另一方面表面接枝物能改善TiO2與PS相容性。
具體實(shí)施方式
以下通過(guò)實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，以下的實(shí)施例僅是示例性的，僅能用來(lái)解釋和說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能解釋為是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限制。
本申請(qǐng)?zhí)峁┮环NPS復(fù)合材料，由以下重量份的組分制成：
所述TiO2-g-P(GMA-AN)的制備方法，包括以下步驟：
1)將TiO2、十二烷基硫酸鈉、乳化劑OP10、去離子水置于四口燒瓶中超聲分散6-10h，再加入一定質(zhì)量的過(guò)硫酸鉀，80-120℃反應(yīng)4-6h，得到混合溶液A；
2)將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)、丙烯晴(AN)加入至四口燒瓶中，與混合溶液A進(jìn)行混合，120-160℃反應(yīng)8-12h，得到混合溶液B；
3)將混合溶液B過(guò)濾洗滌，得到白色產(chǎn)物，80-100℃反應(yīng)6-8h即得產(chǎn)物TiO2-g-P(GMA-AN)。
所述TiO2、所述十二烷基硫酸鈉、所述乳化劑OP10、所述去離子水及所述過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量比為20-30：0.1-0.3：0.2-0.4：200-280：1-3。
所述甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、所述丙烯晴及所述混合溶液A的質(zhì)量比為12-16：10-14：230-260。
所述石墨烯為處理后的石墨烯，所述處理后的石墨烯的處理方法包括以下步驟：
1)稱(chēng)取十八胺、乙醇加入至石墨烯的水溶液中，在100-120℃的油浴鍋環(huán)境下，回流反應(yīng)20-24h；
2)將步驟1)所得產(chǎn)物過(guò)濾，置于60-80℃的真空箱里干燥20-24h，既得處理后的石墨烯。
所述十八胺、所述乙醇及所述石墨烯的質(zhì)量比為20-28：50-60：100-160。
所述抗氧劑為三(2,4-二叔丁基)亞磷酸苯酯(簡(jiǎn)稱(chēng)Irganox168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(簡(jiǎn)稱(chēng)Irganox1010)或1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)苯(簡(jiǎn)稱(chēng)Irganox1330)中的一種或多種。
所述潤(rùn)滑劑為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣或硬脂酸鉀中的一種或多種。
上述任一項(xiàng)所述PS復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
1)稱(chēng)取60份-80份的PS、16份-24份的TiO2-g-P(GMA-AN)、8份-12份的石墨烯、0.1份-0.5份抗氧劑、0.1份-0.3份潤(rùn)滑劑混合并攪拌均勻，得到混合料；
2)將步驟1)中得到的混合料擠出造粒，即得到PS復(fù)合材料。
優(yōu)選地，所述步驟2)具體為：將步驟1)中得到的混合料投入到雙螺桿擠出機(jī)的料斗中擠出造粒，其中，所述雙螺桿擠出機(jī)包括順次排布的六個(gè)溫度區(qū)，一區(qū)溫度140～160℃，二區(qū)溫度180～220℃，三區(qū)溫度180～220℃，四區(qū)溫度180～220℃，五區(qū)溫度180～220℃，六區(qū)溫度180～220℃，機(jī)頭溫度180～220℃；螺桿轉(zhuǎn)速200～260r/min。
本發(fā)明的實(shí)施例中所用的原料如下：
PS(型號(hào)350)，臺(tái)灣國(guó)喬；納米TiO2，蕪湖華泰化工；GMA，寧波泰值化工；AN，濟(jì)南遠(yuǎn)祥化工；十二烷基硫酸鈉，浙江東越化工；石墨烯，長(zhǎng)沙羅斯科技；OP10，江蘇海安石油化工；過(guò)硫酸鉀，鄭州騰達(dá)化工；十八胺，上海藍(lán)靈化工；硬脂酸鈣，湖北中料化工；硬質(zhì)酸鈉，湖北興銀河化工；硬脂酸鉀，鄭州邦諾化工；抗氧劑(型號(hào)Irganox168、Irganox1010、Irganox1330)，瑞士汽巴精化。
本發(fā)明所用的測(cè)試儀器如下：
ZSK30型雙螺桿擠出機(jī)，德國(guó)W&P公司；JL-1000型拉力試驗(yàn)機(jī)，廣州市廣才實(shí)驗(yàn)儀器公司生產(chǎn)；HTL900-T-5B型注射成型機(jī)，海太塑料機(jī)械有限公司生產(chǎn)；XCJ-500型沖擊測(cè)試機(jī)，承德試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)；QT-1196型拉伸測(cè)試儀，東莞市高泰檢測(cè)儀器有限公司；QD-GJS-B12K型高速攪拌機(jī)，北京恒奧德儀器儀表有限公司。
先制備TiO2-g-P(GMA-AN)：
制備例1
所述TiO2-g-P(GMA-AN)的制備方法，包括以下步驟：
1)將TiO2、十二烷基硫酸鈉、乳化劑OP10、去離子水置于四口燒瓶中超聲分散6-10h，再加入一定質(zhì)量的過(guò)硫酸鉀，80-120℃反應(yīng)4-6h，得到混合溶液A；所述TiO2、所述十二烷基硫酸鈉、所述乳化劑OP10、所述去離子水及所述過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量比為20：0.1：0.2：200：1。
2)將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)、丙烯晴(AN)加入至四口燒瓶中，與混合溶液A進(jìn)行混合，120-160℃反應(yīng)8-12h，得到混合溶液B；所述甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、所述丙烯晴及所述混合溶液A的質(zhì)量比為12：10：230。
3)將混合溶液B過(guò)濾洗滌，得到白色產(chǎn)物，80-100℃反應(yīng)6-8h即得產(chǎn)物TiO2-g-P(GMA-AN)。
制備例2
所述TiO2-g-P(GMA-AN)的制備方法，包括以下步驟：
1)將TiO2、十二烷基硫酸鈉、乳化劑OP10、去離子水置于四口燒瓶中超聲分散6-10h，再加入一定質(zhì)量的過(guò)硫酸鉀，80-120℃反應(yīng)4-6h，得到混合溶液A；所述TiO2、所述十二烷基硫酸鈉、所述乳化劑OP10、所述去離子水及所述過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量比為30：0.3：0.4：280：3。
2)將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)、丙烯晴(AN)加入至四口燒瓶中，與混合溶液A進(jìn)行混合，120-160℃反應(yīng)8-12h，得到混合溶液B；所述甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、所述丙烯晴及所述混合溶液A的質(zhì)量比為16：14：260。
3)將混合溶液B過(guò)濾洗滌，得到白色產(chǎn)物，80-100℃反應(yīng)6-8h即得產(chǎn)物TiO2-g-P(GMA-AN)。
制備例3
所述TiO2-g-P(GMA-AN)的制備方法，包括以下步驟：
1)將TiO2、十二烷基硫酸鈉、乳化劑OP10、去離子水置于四口燒瓶中超聲分散6-10h，再加入一定質(zhì)量的過(guò)硫酸鉀，80-120℃反應(yīng)4-6h，得到混合溶液A；所述TiO2、所述十二烷基硫酸鈉、所述乳化劑OP10、所述去離子水及所述過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量比為20：0.3：0.4：280：3。
2)將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)、丙烯晴(AN)加入至四口燒瓶中，與混合溶液A進(jìn)行混合，120-160℃反應(yīng)8-12h，得到混合溶液B；所述甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、所述丙烯晴及所述混合溶液A的質(zhì)量比為12：14：260。
3)將混合溶液B過(guò)濾洗滌，得到白色產(chǎn)物，80-100℃反應(yīng)6-8h即得產(chǎn)物TiO2-g-P(GMA-AN)。
制備例4
所述TiO2-g-P(GMA-AN)的制備方法，包括以下步驟：
1)將TiO2、十二烷基硫酸鈉、乳化劑OP10、去離子水置于四口燒瓶中超聲分散6-10h，再加入一定質(zhì)量的過(guò)硫酸鉀，80-120℃反應(yīng)4-6h，得到混合溶液A；所述TiO2、所述十二烷基硫酸鈉、所述乳化劑OP10、所述去離子水及所述過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量比為30：0.1：0.2：200：1。
2)將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)、丙烯晴(AN)加入至四口燒瓶中，與混合溶液A進(jìn)行混合，120-160℃反應(yīng)8-12h，得到混合溶液B；所述甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、所述丙烯晴及所述混合溶液A的質(zhì)量比為16：10：230。
3)將混合溶液B過(guò)濾洗滌，得到白色產(chǎn)物，80-100℃反應(yīng)6-8h即得產(chǎn)物TiO2-g-P(GMA-AN)。
制備例5
所述TiO2-g-P(GMA-AN)的制備方法，包括以下步驟：
1)將TiO2、十二烷基硫酸鈉、乳化劑OP10、去離子水置于四口燒瓶中超聲分散6-10h，再加入一定質(zhì)量的過(guò)硫酸鉀，80-120℃反應(yīng)4-6h，得到混合溶液A；所述TiO2、所述十二烷基硫酸鈉、所述乳化劑OP10、所述去離子水及所述過(guò)硫酸鉀的質(zhì)量比為25：0.2：0.3：250：2。
2)將甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)、丙烯晴(AN)加入至四口燒瓶中，與混合溶液A進(jìn)行混合，120-160℃反應(yīng)8-12h，得到混合溶液B；所述甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、所述丙烯晴及所述混合溶液A的質(zhì)量比為14：13：245。
3)將混合溶液B過(guò)濾洗滌，得到白色產(chǎn)物，80-100℃反應(yīng)6-8h即得產(chǎn)物TiO2-g-P(GMA-AN)。
制備處理的石墨烯
制備例6
所述處理后的石墨烯的處理方法包括以下步驟：
1)稱(chēng)取十八胺、乙醇加入至石墨烯的水溶液中，在100-120℃的油浴鍋環(huán)境下，回流反應(yīng)20-24h；所述十八胺、所述乙醇及所述石墨烯的質(zhì)量比為20：50：100。
2)將步驟1)所得產(chǎn)物過(guò)濾，置于60-80℃的真空箱里干燥20-24h，既得處理后的石墨烯。
制備例7
所述處理后的石墨烯的處理方法包括以下步驟：
1)稱(chēng)取十八胺、乙醇加入至石墨烯的水溶液中，在100-120℃的油浴鍋環(huán)境下，回流反應(yīng)20-24h；所述十八胺、所述乙醇及所述石墨烯的質(zhì)量比為28：60：160。
2)將步驟1)所得產(chǎn)物過(guò)濾，置于60-80℃的真空箱里干燥20-24h，既得處理后的石墨烯。
制備例8
所述處理后的石墨烯的處理方法包括以下步驟：
1)稱(chēng)取十八胺、乙醇加入至石墨烯的水溶液中，在100-120℃的油浴鍋環(huán)境下，回流反應(yīng)20-24h；所述十八胺、所述乙醇及所述石墨烯的質(zhì)量比為20：60：160。
2)將步驟1)所得產(chǎn)物過(guò)濾，置于60-80℃的真空箱里干燥20-24h，既得處理后的石墨烯。
制備例9
所述處理后的石墨烯的處理方法包括以下步驟：
1)稱(chēng)取十八胺、乙醇加入至石墨烯的水溶液中，在100-120℃的油浴鍋環(huán)境下，回流反應(yīng)20-24h；所述十八胺、所述乙醇及所述石墨烯的質(zhì)量比為28：50：100。
2)將步驟1)所得產(chǎn)物過(guò)濾，置于60-80℃的真空箱里干燥20-24h，既得處理后的石墨烯。
制備例10
所述處理后的石墨烯的處理方法包括以下步驟：
1)稱(chēng)取十八胺、乙醇加入至石墨烯的水溶液中，在100-120℃的油浴鍋環(huán)境下，回流反應(yīng)20-24h；所述十八胺、所述乙醇及所述石墨烯的質(zhì)量比為25：54：120。
2)將步驟1)所得產(chǎn)物過(guò)濾，置于60-80℃的真空箱里干燥20-24h，既得處理后的石墨烯。
實(shí)施例1
1)稱(chēng)取60份PS、16份TiO2-g-P(GMA-AN)、8份石墨烯、0.1份Irganox168、0.1份硬脂酸鈣混合并攪拌均勻，得到混合料；
2)將步驟1)中得到的混合料擠出造粒，即得到PS復(fù)合材料P1。
其中，雙螺桿擠出機(jī)包括順次排布的六個(gè)溫度區(qū)，第一溫度區(qū)的溫度為140℃，第二溫度區(qū)的溫度為180℃，第三溫度區(qū)的溫度為180℃，第四溫度區(qū)的溫度為180℃，第五溫度區(qū)的溫度為180℃，第六溫度區(qū)的溫度為180℃，雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)頭溫度為180℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200r/min。
實(shí)施例2
1)稱(chēng)取80份PS、24份TiO2-g-P(GMA-AN)、8份石墨烯、0.1份Irganox1010、0.2份Irganox1330、0.2份Irganox168、0.3份硬脂酸鈉混合并攪拌均勻，得到混合料；
2)將步驟1)中得到的混合料擠出造粒，即得到PS復(fù)合材料P2。
其中，雙螺桿擠出機(jī)包括順次排布的六個(gè)溫度區(qū)，第一溫度區(qū)的溫度為160℃，第二溫度區(qū)的溫度為220℃，第三溫度區(qū)的溫度為220℃，第四溫度區(qū)的溫度為220℃，第五溫度區(qū)的溫度為220℃，第六溫度區(qū)的溫度為220℃，雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)頭溫度為220℃，螺桿轉(zhuǎn)速為260r/min。
實(shí)施例3
1)稱(chēng)取70份PS、20份TiO2-g-P(GMA-AN)、10份石墨烯、0.3份Irganox1330、0.2份硬脂酸鉀混合并攪拌均勻，得到混合料；
2)將步驟1)中得到的混合料擠出造粒，即得到PS復(fù)合材料P3。
其中，雙螺桿擠出機(jī)包括順次排布的六個(gè)溫度區(qū)，第一溫度區(qū)的溫度為150℃，第二溫度區(qū)的溫度為200℃，第三溫度區(qū)的溫度為200℃，第四溫度區(qū)的溫度為200℃，第五溫度區(qū)的溫度為200℃，第六溫度區(qū)的溫度為200℃，雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)頭溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為230r/min。
實(shí)施例4
1)稱(chēng)取75份PS、19份TiO2-g-P(GMA-AN)、11份石墨烯、0.2份Irganox1010、0.2份Irganox168、0.1份硬脂酸鉀、0.1份硬脂酸鈣混合并攪拌均勻，得到混合料；
2)將步驟1)中得到的混合料擠出造粒，即得到PS復(fù)合材料P4。
其中，雙螺桿擠出機(jī)包括順次排布的六個(gè)溫度區(qū)，第一溫度區(qū)的溫度為160℃，第二溫度區(qū)的溫度為190℃，第三溫度區(qū)的溫度為190℃，第四溫度區(qū)的溫度為190℃，第五溫度區(qū)的溫度為190℃，第六溫度區(qū)的溫度為190℃，雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)頭溫度為190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為250r/min。
實(shí)施例5
1)稱(chēng)取65份的PS、22份TiO2-g-P(GMA-AN)、12份石墨烯、0.2份Irganox1330、0.1份Irganox168、0.1份硬脂酸納混合并攪拌均勻，得到混合料；
2)將步驟1)中得到的混合料擠出造粒，即得到PS復(fù)合材料P5。
其中，雙螺桿擠出機(jī)包括順次排布的六個(gè)溫度區(qū)，第一溫度區(qū)的溫度為155℃，第二溫度區(qū)的溫度為195℃，第三溫度區(qū)的溫度為195℃，第四溫度區(qū)的溫度為200℃，第五溫度區(qū)的溫度為200℃，第六溫度區(qū)的溫度為200℃，雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)頭溫度為200℃，螺桿轉(zhuǎn)速為255r/min。
對(duì)比例1
1)稱(chēng)取80份的PS、20份TiO2、0.1份Irganox1010、0.1份Irganox168、0.1份硬脂酸納混合并攪拌均勻，得到混合料；
2)將步驟1)中得到的混合料擠出造粒，即得到PS復(fù)合材料D1。
其中，雙螺桿擠出機(jī)包括順次排布的六個(gè)溫度區(qū)，第一溫度區(qū)的溫度為150℃，第二溫度區(qū)的溫度為190℃，第三溫度區(qū)的溫度為190℃，第四溫度區(qū)的溫度為190℃，第五溫度區(qū)的溫度為190℃，第六溫度區(qū)的溫度為190℃，雙螺桿擠出機(jī)的機(jī)頭溫度為190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為220r/min。
性能測(cè)試：
將上述實(shí)施例1-5及對(duì)比例1制備的PS復(fù)合材料用注塑機(jī)制成樣條測(cè)試，
測(cè)試數(shù)據(jù)如下表：
表1各實(shí)施例及對(duì)比例產(chǎn)品性能測(cè)試
從上表可以看出，實(shí)施例1-5與對(duì)比例1相比，表面電阻率基本都能達(dá)到108左右，和對(duì)比例中的1014相比已經(jīng)有不少程度的改善，這說(shuō)明實(shí)施例1-5的抗靜電效果要遠(yuǎn)好于對(duì)比例1，從表中還可以看出實(shí)施例1-5的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度也要好于對(duì)比例1。這大大擴(kuò)展了PS復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域，具有非常重要的意義。
以上僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的描述，應(yīng)當(dāng)指出，由于文字表達(dá)的有限性，而在客觀上存在無(wú)限的具體結(jié)構(gòu)，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。