本發(fā)明屬于熒光染料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于4-氰基苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的雙光子熒光染料及其合成方法。

背景技術(shù)：

雙光子吸收是一種三階非線性光學(xué)效應(yīng)。具有大的雙光子吸收截面的有機(jī)材料在三維光存儲(chǔ)^[1]、雙光子熒光成像^[2]、雙光子光限幅材料^[3]以及光動(dòng)力治療^[4]等領(lǐng)域有著具有廣闊的應(yīng)用前景。在雙光子熒光染料研究領(lǐng)域，開(kāi)發(fā)具有較大雙光子吸收截面的熒光染料是關(guān)鍵。

氟硼二吡咯是一類性能優(yōu)良的熒光發(fā)色團(tuán)，其摩爾消光系數(shù)大，熒光量子產(chǎn)率高，光穩(wěn)定性好，對(duì)極性和PH耐受性好，且容易進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，是一種應(yīng)用廣泛的熒光染料^[5]，但其缺點(diǎn)是雙光子吸收截面較?。ㄒ话悴桓哂?0 GM），限制了其在雙光子熒光材料領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，人們對(duì)該類染料的雙光子熒光性能的研究還很少。例如，Wang等在氟硼二吡咯的2,6位引入了炔基給電子團(tuán)，但對(duì)其其雙光子吸收截面的提高不明顯（29-60 GM）^[6]。Yilmaz及Sezen等在氟硼二吡咯的1及7位引入給電子基團(tuán)，使氟硼二吡咯熒光團(tuán)的雙光子吸收截面有所增加^{[7, 8]}。

在雙光子吸收化合物的設(shè)計(jì)與合成中，利用分子內(nèi)剛性D-π-A-π-D結(jié)構(gòu)增加熒光基團(tuán)的雙光子吸收截面，進(jìn)而提高雙光子吸收及熒光性能，是一種重要的分子設(shè)計(jì)理念^[9]。此外，共軛橋的平面性和剛性具有非常重要的意義，茚并芴環(huán)可以看作是具有嚴(yán)格剛性的聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，具有高平面性、高共軛性、良好的光化學(xué)與熱穩(wěn)定性，可作為有效的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的π共軛橋引入到雙光子熒光基團(tuán)中^[10]。再者，芳基胺上的氮原子主要采用sp2雜化方式與三個(gè)芳香環(huán)成鍵，所以往往具有較強(qiáng)的給電子能力，而且由于芳基的電子離域作用，使得分子即使在電荷分離形式的激發(fā)態(tài)也可以具有較好的穩(wěn)定性，而且，眾多文獻(xiàn)報(bào)道采用二芳基胺為電子給體的熒光集團(tuán)通常都具有較好的發(fā)光性質(zhì)^[11]。因此，本發(fā)明正是基于以上文獻(xiàn)調(diào)研基礎(chǔ)，以及現(xiàn)有氟硼二吡咯雙光子熒光染料開(kāi)發(fā)所存在的不足，設(shè)計(jì)并合成了一種基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的雙光子熒光染料，使氟硼二吡咯的雙光子吸收截面有顯著提高，并具有較高的熒光量子產(chǎn)率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了一種基于苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的雙光子熒光染料，該染料具有相對(duì)較高的合成產(chǎn)率、良好的單光子及雙光子吸收及熒光性能，為基于氟硼二吡咯的雙光子熒光染料的合成及應(yīng)用提供了新的設(shè)計(jì)思路，并具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

該雙光子熒光染料的結(jié)構(gòu)通式如下所示：

其中，R為C₁-C₁₈的烷基

該類雙光子熒光染料TPFD的合成步驟如下反應(yīng)式所示：

TPFD的合成步驟如下：

（1）2,6-碘代氟硼二吡咯熒光團(tuán)1a的合成：以2,4-二甲基吡咯和4-氰基苯甲醛為原料，以三氟乙酸（TFA）為催化劑，合成中間產(chǎn)物聯(lián)二吡咯，再通過(guò)DDQ（2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌）氧化脫氫，與三氟化硼乙醚配位成環(huán)，生成1,3,5,7-四甲基-8-苯基氟硼二吡咯，然后與NIS（碘代丁二酰亞胺）反應(yīng)實(shí)現(xiàn)2,6-位的碘化，得1a。

（2）二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f的合成：以茚并芴二酮為原料，經(jīng)過(guò)還原、烷基化、溴化、Pd(0)催化胺化及Pd(0)和CuI催化的Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)，并脫掉三甲基硅基后，生成二苯胺-茚并芴-乙炔化合物；

（3）目標(biāo)產(chǎn)物TPFD的合成：2,6-位碘代氟硼二吡咯熒光團(tuán)1a與二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f進(jìn)行Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，即可得到目標(biāo)化合物TPFD。

所述步驟（1）中，氬氣保護(hù)下，以無(wú)水二氯甲烷（DCM）為溶劑，加入2,4-二甲基吡咯與0.4摩爾倍量4-氰基苯甲醛，加入幾滴三氟乙酸作為催化劑，室溫下磁力攪拌6 h后，將0.4摩爾倍量(以2,4-二甲基吡咯為基準(zhǔn))的2,3-二氯-4,5-二氰基苯醌(DDQ)溶于無(wú)水二氯甲烷中，加至上述反應(yīng)液中，繼續(xù)室溫?cái)嚢?5 min。然后往上述反應(yīng)液中加入二異丙基乙胺(DIEA)和三氟化硼乙醚溶液，繼續(xù)室溫?cái)嚢?0 min后，加入水淬滅反應(yīng)，減壓濃縮，以二氯甲烷：石油醚 = 1:2為洗脫劑，經(jīng)硅膠層析色譜柱分離，即可得到氟硼二吡咯熒光團(tuán)。然后，氟硼二吡咯熒光團(tuán)再與5摩爾倍量的碘代丁二酰亞胺反應(yīng)，經(jīng)硅膠層析色譜柱分離（洗脫劑：二氯甲烷：石油醚 = 1:2），即得到1a。

所述步驟（2）中，茚并芴二酮通過(guò)黃鳴龍還原生成茚并芴2a；茚并芴與溴代烷烴在正丁基鋰的條件下，以無(wú)水THF為溶劑，生成6,6’,12,12’-四丁基茚并芴2b；6,6’,12,12’-四烷基茚并芴與2,74倍的液溴在干燥氯仿中避光反應(yīng)過(guò)夜，飽和硫代硫酸鈉溶液淬滅反應(yīng)，在乙醇中重結(jié)晶得到2,8-二溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴2c；2,8-二溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴在氮?dú)夥諊拢c0.5摩爾倍量的二苯胺，5%摩爾倍量的Pd(dba)₂，5%摩爾倍量的1,1'-雙（二苯基膦）二茂鐵（DPPF）和1摩爾倍量的叔丁醇鈉（t-BuONa），以無(wú)水甲苯為溶劑，115 ℃條件反應(yīng)過(guò)夜，TLC板監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完畢后減壓濃縮，以石油醚：二氯甲烷=10:1為洗脫機(jī)，經(jīng)硅膠層析色譜柱分離，得到2-二苯胺-8-溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴2d；2-二苯胺-8-溴-6,6’,12,12’-四烷基茚并芴在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，與1.5摩爾倍量的三甲基硅基乙炔（Trimethylsilylacetylene），4%摩爾倍量的PPh₃，2%摩爾倍量的Pd(dba)₂和2%摩爾倍量的CuI，以無(wú)水三乙胺為溶劑，85 ℃攪拌過(guò)夜，減壓濃縮，過(guò)硅膠柱除掉金屬鹽等，即可得到得交叉偶聯(lián)產(chǎn)物，該產(chǎn)物再與稍過(guò)量四丁基氟化銨（Tetrabutylammonium fluoride）水合物，以四氫呋喃和甲醇為溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，室溫反應(yīng)8 h，減壓濃縮，以二氯甲烷：石油醚=1:2為洗脫劑，經(jīng)硅膠層析色譜柱分離，即可得到二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f。

所述步驟（3）中，1a與2.6摩爾倍量2f在5%摩爾倍量的Pd₂(dba)₃ , 10%摩爾倍量的三(2-呋喃基)膦（Tri(2-furyl)phosphine）和10%摩爾倍量的碘化亞銅條件下，以無(wú)水DMF：Et₃N = 4：1為混合溶劑，60 ℃反應(yīng)半小時(shí)，發(fā)生Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完畢后減壓濃縮，以石油醚：二氯甲烷=2:1為洗脫劑，經(jīng)硅膠層析色譜柱分離，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物TPFD。

本發(fā)明首次提出將二苯胺基茚并芴通過(guò)炔基連接到氟硼二吡咯熒光團(tuán)的2,6位，進(jìn)而得到一系列具有分子內(nèi)剛性結(jié)構(gòu)的基于4-氰基苯基取代氟硼二吡咯及二苯胺基茚并芴的雙光子熒光染料，該染料與2,6位未取代的氟硼二吡咯熒光團(tuán)相比，其雙光子吸收截面顯著提高，且具有較高的熒光量子產(chǎn)率。本發(fā)明為基于氟硼二吡咯的雙光子熒光染料的合成及應(yīng)用提供了新的設(shè)計(jì)思路，并具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1為雙光子熒光染料TPFD的核磁氫譜圖;

圖2為雙光子熒光染料TPFD的高分辨質(zhì)譜圖;

圖3為雙光子熒光染料TPFD及1a在不同激發(fā)波長(zhǎng)下在甲苯溶液（1×10^-4mol/L）中的雙光子吸收截面（1a在810-910 nm及1000-1010 nm處無(wú)雙光子吸收）；

圖4為雙光子熒光染料TPFD在甲苯溶液（1×10^-4mol/L）中的雙光子誘導(dǎo)熒光強(qiáng)度與激發(fā)光功率關(guān)系圖。

圖5為雙光子熒光染料TPFD在甲苯溶液中的紫外-可見(jiàn)吸收光譜及熒光發(fā)射光譜（強(qiáng)度經(jīng)歸一化，濃度為1×10^-5mol/L）。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過(guò)以下具體實(shí)施例作進(jìn)一步描述，但不限制本發(fā)明。

實(shí)施例1：2,6-碘代氟硼二吡咯熒光團(tuán)1a的合成

氬氣保護(hù)下，在1000 mL三口瓶中加入500 mL二氯甲烷，18.9 mmol 2,4-二甲基吡咯，7.6mmol4-氰基苯甲醛和三滴三氟乙酸作為催化劑，室溫下磁力攪拌6 h后，將7,9 mmol 2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)溶于150 mL二氯甲烷中，加至上述反應(yīng)液中，繼續(xù)室溫?cái)嚢?5 min。然后往上述反應(yīng)液中加入10 mL二異丙基乙胺(DIEA)和10 mL三氟化硼乙醚溶液，繼續(xù)室溫?cái)嚢?0 min后，加入200 mL水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，分液，無(wú)水硫酸鈉干燥，真空蒸掉溶劑二氯甲烷，以二氯甲烷：石油醚 = 1:2為洗脫劑，經(jīng)硅膠層析色譜柱分離，得到橘紅色固體，產(chǎn)率為30%。

在100 mL圓底燒瓶中把0.6 mmol上述化合物溶于35 mL二氯甲烷中，加入3 mmol NIS，避光條件室溫?cái)嚢?2 h，真空蒸發(fā)濃縮，經(jīng)硅膠層析色譜柱分離（洗脫劑：二氯甲烷：石油醚 = 1:2），即得到1a，產(chǎn)率為60%。

實(shí)施例2：二苯胺-茚并芴-乙炔化合物2f的合成（R = C₄H₉）

（1）2a的合成

在250 mL三口圓底燒瓶中加入茚并芴二酮1.5 g (5.3 mmol)，120 mL二乙二醇，然后加入7.5 g KOH 和8 mL98%的一水合肼。然后在圓底燒瓶上裝置溫度計(jì)和回流冷凝管，在帶磁力攪拌加熱套上慢慢升溫將混合液溫度加熱至160 °C，溫度無(wú)法繼續(xù)上升，加熱回流24 h后，將裝置改為蒸餾裝置，蒸餾除去反應(yīng)中生成的水和過(guò)量的水合肼，然后繼續(xù)升溫，將溫度升至196 °C加熱回流反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后后將熱的反應(yīng)液倒入含有稀鹽酸的冰水混合物中，有固體生成，靜置片刻，布氏漏斗抽濾得到的灰色固體，用水洗滌幾次，然后將所得固體加入到冰乙酸中重結(jié)晶，最后以50%產(chǎn)率得到白色固體茚并芴2a。

（2）2b的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在烘烤過(guò)的干燥史萊克瓶中加入茚并芴(2.54 g, 10.0 mmol)和100 mL剛處理過(guò)的無(wú)水THF，密封反應(yīng)瓶，氮?dú)夥諊?，將反?yīng)瓶放置在溫度已降至-20 °C的冷肼中，冷卻半小時(shí)后，用注射器在半小時(shí)內(nèi)逐滴加入12 mL正丁基鋰n-BuLi溶液(2.5 M solution n-hexane, 30.0 mmol)，滴加完畢，片刻后將反應(yīng)瓶取出，在室溫條件下磁力攪拌半小時(shí)后，再將反應(yīng)瓶放入零下二十?dāng)z氏度冷肼浴中，半小時(shí)后，用注射器在10 min內(nèi)逐滴滴加3.2 mL正溴丁烷，片刻后，將反應(yīng)瓶取出，室溫磁力攪拌4 h。然后重復(fù)上述過(guò)程，即在-20 °C分別加入12 mL n-BuLi (2.5M solution n-hexane, 30.0 mmol)和3.2 mL正溴丁烷，滴加完畢后，室溫條件下攪拌12 h，TLC板監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，反應(yīng)完全后，加入飽和氯化銨溶液以淬滅反應(yīng)，將混合液倒入分液漏斗中，加入石油醚萃取，靜置分層，收集上層有機(jī)層，萃取三次后，在收集的有機(jī)相中加入無(wú)水硫酸鎂干燥2 h，抽濾除掉無(wú)水硫酸鎂，在真空泵上蒸發(fā)濃縮，將殘留物用二氯甲烷溶解后吸附在硅膠上，干法上樣，以石油醚為洗脫劑，經(jīng)硅膠層析色譜柱分離，即可得到得到白色固體2b。

（3）2c的合成

在500 mL圓底燒瓶中加入1.14 g 6,6’,12,12’-四丁基茚并芴和150 mL干燥氯仿，將反應(yīng)瓶放置在0 °C的冰浴中，把0.33 mL (2.74倍)液溴溶于15 mL干燥氯仿溶液中，混合均勻后加入至恒壓滴液漏斗中，將滴液漏斗裝置在圓底燒瓶上，緩緩滴加到反應(yīng)體系中，加畢，反應(yīng)液避光條件下攪拌過(guò)夜，將飽和硫代硫酸鈉溶液（Na₂S₂O₃）加入反應(yīng)液中淬滅反應(yīng)。將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，靜置分層，分離下層有機(jī)相，用二氯甲烷萃取3次后，收集到的有機(jī)層用水洗滌，在分離得到的有機(jī)層中加入無(wú)水MgSO₄干燥半小時(shí)，抽濾除掉無(wú)水MgSO₄，真空蒸發(fā)濃縮，將所得產(chǎn)品用二氯甲烷溶解后吸附在硅膠上，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干后，干法上樣，以石油醚為洗脫劑，經(jīng)硅膠層析色譜柱分離，最終以90%的產(chǎn)率得到白色固體2,8-二溴-6,6’,12,12’-四丁基茚并芴2c。

（4）2d的合成

在干燥的史萊克瓶中加入化合物2,8-二溴-6,6’,12,12’-四丁基茚并芴(0.634 g, 1 mmol)，二苯胺(0.085 g, 0.5 mmol)，Pd(dba)₂ (29 mg, 0.05 mmol, 5%), 1,1'-雙（二苯基膦）二茂鐵(DPPF, 28 mg, 0.05 mmol, 5%)和叔丁醇鈉(96 mg, 1 mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10 mL無(wú)水甲苯，密封反應(yīng)瓶，將反應(yīng)溫度升至115 °C加熱攪拌20 h，TLC板監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，加入200 mL水，將反應(yīng)液倒入分液漏斗中，用乙醚萃取3次，分液收集上層有機(jī)相，加入無(wú)水硫酸鎂干燥半個(gè)小時(shí)，抽濾除去無(wú)水硫酸鎂，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上真空濃縮，得到的油狀物用二氯甲烷溶解后吸附至硅膠上，干法上樣，以石油醚：二氯甲烷=10:1為洗脫劑，經(jīng)硅膠層析色譜柱分離，得到黃色固體2d (0.23 g, 63%)。 mp 85 °C, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.64-7.62 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.59-7.53 (m, 2H), 7.46-7.44 (m, 2H), 7.26-7.22 (m, 4H), 7.14-7.12 (m, 5H), 7.08-6.98 (m, 3H), 2.01-1.90 (m, 8H), 1.12-1.04 (m, 8H), 0.71-0.60 (m, 20H). ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) 153.3, 152.6, 150.2, 149.8, 148.0, 147.1, 140.8, 140.6, 138.8, 136.5, 129.8, 129.2, 126.7, 126.1, 123.7, 122.5, 120.7, 120.4, 120.2, 119.7, 113.9, 113.4, 55.0, 54.7, 40.5, 40.3, 26.1, 26.0, 23.0 (d, J = 3.9 Hz), 13.9 (d, J = 17.3 Hz). m/z (FT-ICR-MS MALDI): calculated M⁺ for C₄₈H₅₄BrN as 723.3434; found as 723.3436.

（5）2e的合成

將0.325 g (0.5 mmol)胺化產(chǎn)物2d加入烘烤過(guò)的干燥史萊克瓶中，在雙排管上交換空氣后，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入三苯基膦(5.3 mg, 0.02 mmol, 4%)，Pd(dba)₂ (5.8 mg, 0.01 mmol, 2%)和碘化亞銅(3.8 mg, 0.01 mmol, 2%)，然后加入10 mL剛處理過(guò)的無(wú)水三乙胺，用移液槍逐滴加入0.1 mL三甲基硅乙炔(0.75 mmol)，密封反應(yīng)瓶，將溫度升至85 °C加熱攪拌過(guò)夜，TLC板監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全后，冷卻至室溫，停止反應(yīng)，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上真空濃縮除掉三乙胺后，將所得油狀物在二氯甲烷中溶解后，吸附在硅膠上，干法上樣，以二氯甲烷：石油醚=1:1為洗脫劑，經(jīng)硅膠層析色譜柱分離，得到初提純的Sonogashira交叉偶聯(lián)產(chǎn)物2e。

（6）2f的合成

在50 mL干燥史萊克瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.85 g (1.75 mmol）化合物2e溶解在15 mL剛處理過(guò)的四氫呋喃和2.5 mL重蒸甲醇中中，加入四丁基氟化銨水合物0.57 g (2.19 mmol)，密封反應(yīng)瓶，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢? h，TLC板檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)度，反應(yīng)結(jié)束后，停止反應(yīng)，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)濃縮將得到的黃色油狀物溶解在二氯甲烷中，加入一定體積的硅膠，真空蒸干溶劑后，干法上樣，以二氯甲烷：石油醚=1:10為洗脫劑，經(jīng)硅膠層析色譜柱分離，最終以70%的產(chǎn)率得到黃色固體化合物2f。mp 65 °C, ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.67-7.63 (m, 2H), 7.57-7.54 (d, J = 16.4 Hz, 2H), 7.50-7.47 (m, 2H), 7.26-7.23 (m, 4H), 7.13-7.12 (d, J = 7.9 Hz, 5H), 7.07-7.06 (m, 1H), 6.99-7.02 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 3.14 (s, 1H), 2.02-1.88 (m, 8H), 1.12-1.05 (m, 8H), 0.70-0.65 (m, 16H), 0.62-0.59 (m, 4H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 152.7, 151.1, 150.6, 150.2, 148.0, 147.1, 142.4, 141.0, 139.0, 136.5, 131.1, 129.2, 126.5, 123.7, 122.5, 120.2, 119.7, 119.5, 119.2, 114.2, 113.4, 85.0, 54.72, 54.69, 40.4, 40.2, 26.1, 26.0, 23.1, 23.0, 13.92, 13.85. m/z (FT-ICR-MS MALDI): calculated M⁺ for C₅₀H₅₅N as 669.4329; found as 669.4327.

實(shí)施例3：雙光子熒光染料TPFD的合成（R = C₄H₉）

在10 mL史萊克反應(yīng)管中，加入化合物2f (0.17 g, 0.26 mmol)，Pd₂(dba)₃ (4.58 mg，5%), 三(2-呋喃基)膦(2.32 mg, 10%) 和碘化亞銅(1.9 mg, 10%)，然后加入0.8 mL無(wú)水DMF和0.2 mL剛處理過(guò)的三乙胺的混合溶劑，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入化合物1a (0.1 mmol)，在60 °C下反應(yīng)0.5 h后，TLC板檢測(cè)原料氟硼二吡咯反應(yīng)完全后，停止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入乙醚中，轉(zhuǎn)移至分液漏斗，用水洗滌幾次，靜置分層，將收集到的上層有機(jī)相用無(wú)水硫酸鎂干燥，布氏漏斗抽濾除去無(wú)水硫酸鎂，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上真空濃縮，將所得藍(lán)色固體用二氯甲烷溶解后吸附至硅膠上，干法上樣，以石油醚：二氯甲烷=2:1為洗脫劑，經(jīng)硅膠層析色譜柱分離，最終以88%的產(chǎn)率得到藍(lán)色固體TPFD。mp 185 °C, ¹H NMR (600 MHz, CDCl₃) δ 7.90-7.89 (d, J = 6 Hz, 2H), 7.69-7.62 (m, 4H), 7.57-7.53 (m, 6H), 7.47-7.45 (m, 2H), 7.40 (s, 2H), 7.25-7.23 (m, 8H), 7.14-7.12 (m, 10H), 7.08-7.05 (m, 2H), 7.02-6.99 (m, 4H), 2.81(s, 6H), 1.03-1.90 (m, 16H), 1.58 (s, 6H), 1.11-1.06 (m, 16H), 0.61-0.71 (m, 40H). ¹³C NMR (150 MHz, CDCl₃) δ 159.5, 152.7, 151.3, 150.5, 150.2, 148.0, 147.1, 142.8, 142.1, 141.0, 139.6, 139.1, 136.5, 133.1, 130.7, 130.4, 129.4, 129.2, 125.4, 123.7, 122.5, 120.7, 119.7, 119.3, 118.0, 117.2, 114.2, 113.7, 113.4, 98.6, 82.7, 81.2, 54.7 (d, J = 9.5 Hz), 40.5, 40.3, 26.0 (d, J = 24.5 Hz), 23.1 (d, J = 10.5 Hz), 13.9 (d, J = 9.0 Hz), 13.8. ¹⁹F NMR (564 MHz, CDCl₃) δ -146.3 (q, J(¹¹B, F) = 32.9 Hz). m/z (FT-ICR-MS MALDI): calculated M⁺ for C₁₁₉H₁₂₅BF₂N₄ as 1683.9929; found as 1683.9928.

實(shí)施例4：雙光子熒光染料TPFD的單光子吸收及熒光性能（R = C₄H₉）

將目標(biāo)化合物溶解在甲苯中，配置成濃度為1×10^-5 mol/L的溶液，并對(duì)其紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其最大吸收波長(zhǎng)為611 nm，最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)為662 nm，熒光量子產(chǎn)率為0.22。

實(shí)施例5：雙光子熒光染料TPFD的雙光子熒光性能（R = C₄H₉）

雙光子吸收截面測(cè)定：采用Ti:sapphire的激光作為激發(fā)光源，測(cè)定化合物TPFD在甲苯溶液中的雙光子熒光性能。所測(cè)定溶液的濃度為1×10^-4mol/L，激發(fā)波長(zhǎng)從810 nm到1010 nm，每相隔10 nm作為一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)，并采用熒光參比法，以熒光素為參比，得到了化合物從810 nm到1010 nm的雙光子吸收截面（圖3）。可以看出，化合物TPFD的雙光子吸收截面最高可達(dá)到984 GM (1 GM = 1×10^-50 cm⁴ s per photon-molecule)。TPFD的雙光子熒光強(qiáng)度歲激發(fā)光功率增加未變化的情況如圖4所示。由圖可知，當(dāng)用940 nm波長(zhǎng)的激光激發(fā)時(shí)，化合物的熒光強(qiáng)度隨激發(fā)光強(qiáng)度的增強(qiáng)而增強(qiáng)，且熒光強(qiáng)度與激發(fā)光功率的對(duì)數(shù)成正比關(guān)系（斜率約等于2），這證明了TPFD在940 nm波長(zhǎng)激發(fā)下所發(fā)射的熒光確實(shí)為雙光子誘導(dǎo)熒光機(jī)制。

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