本發(fā)明涉及化合物的生產制備領域，具體而言，涉及一種均苯三甲酸的制備方法。
背景技術：
：均苯三甲酸即1,3,5-苯三甲酸，英文名：1,3,5-Benzenetricarboxylicacid。均苯三甲酸為針狀或棱形結晶，是一種重要的化工原料，用作醫(yī)藥中間體，也廣泛應用于塑料，人造纖維，水溶性烷基樹脂，增塑劑，殺菌劑，防霉劑和交聯(lián)劑等，還是專用聚合物和樹脂的中間體。均苯三甲酸是新興的重要化工原料，針對其制備方法國內外研究較多，但都不理想。目前均苯三甲酸的合成通常采用3種方法：均三甲苯高錳酸鉀氧化法、均三甲苯硝酸氧化法和均三甲苯液相氧氣氧化法。其中，高錳酸鉀氧化法反應過程中產生了大量的廢水，廢渣，后處理困難，且轉化率低，提純較復雜；硝酸法原料成本高，對目標產物的選擇性差，產品精制難度大，嚴重污染環(huán)境且生產過程危險性大；氧氣氧化法采用冰醋酸作溶劑，由于均三甲苯活性強，反應過程中產生大量的焦油，成本高，分離與提純困難。因此，提供一種成本低、質量好、污染小的制備均苯三甲酸的新工藝，使得該產品能夠大規(guī)模生產，對均苯三甲酸的進一步發(fā)展與應用就顯得尤為重要。有鑒于此，特提出本發(fā)明。技術實現要素：本發(fā)明的目的在于提供一種均苯三甲酸的制備方法，所述的制備方法以3,5-二甲基苯甲酸為起始原料進行制備均苯三甲酸，不僅降低了成本，還有效降低了生產過程中焦油的產生，減少了對環(huán)境的污染為了實現本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術方案：一種均苯三甲酸的制備方法，通過液相氧化法在催化體系的作用下氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸。現有技術中通常使用均三甲苯用來制備均苯三甲酸，與均三甲苯相比，本發(fā)明提供的3,5-二甲基苯甲酸在工藝流程中產生的焦油更少，不僅降低了污染，而且更方便產物的純化?？蛇x的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，所述催化體系中的催化劑為過渡金屬有機鹽及溴化物；助催化劑為醋酸鋯和/或醋酸鈰?？蛇x的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，所述過渡金屬有機鹽包括Co(OAc)2和/或Mn(OAc)2?？蛇x的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，所述溴化物包括KBr和/或NaBr。可選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，在氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸的反應體系中，還包括分散劑?？蛇x的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，所述分散劑為三乙醇胺?？蛇x的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，進一步包括步驟X：反應后收取均苯三甲酸得到母液，向所述母液補充原料進行下一次反應。可選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，重復步驟X多次?？蛇x的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，在每次收取均苯三甲酸得到母液之后、向所述母液補充原料之前還包括：去除所述母液中的焦油。一種均苯三甲酸的制備方法，通過液相氧化方法在催化體系的作用下氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸；所述催化體系由催化劑和助催化劑組成；所述催化劑為過渡金屬羧酸鹽；或過渡金屬羧酸鹽和堿金屬溴化物組成的混合物；所述助催化劑為醋酸鋯和/或醋酸鈰。本發(fā)明以3,5-二甲基苯甲酸作為起始原料，通過液相氧化法在催化體系的作用下生成均苯三甲酸。與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：1)、3,5-二甲基苯甲酸市場上容易獲得；在反應過程中，產生的焦油物質含量更少，更利于環(huán)保及產品的純化。2)、循環(huán)使用母液，提高了各原料的利用率，并可提高產率。具體實施方式下面將結合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產品。本發(fā)明提供的均苯三甲酸的制備方法，通過液相氧化法在催化體系的作用下氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸?，F有技術中通常使用均三甲苯用來制備均苯三甲酸，與均三甲苯相比，本發(fā)明提供的3,5-二甲基苯甲酸在工藝流程中產生的焦油更少，收率高，不僅降低了污染，而且更方便產物的純化。液相氧化法具有反應速度快、流程較短、適合大型化生產等特性。優(yōu)選的，在進行所述液相氧化方法時，以冰醋酸為溶劑。冰醋酸對氧氣具有非常高的溶解度，利于反應的快速進行。優(yōu)選的，在進行所述液相氧化方法時，所用的氧化劑為純氧或空氣；更優(yōu)選的，所用氧化劑為純氧。優(yōu)選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，所述催化體系中的催化劑為過渡金屬有機鹽及溴化物；助催化劑為醋酸鋯和/或醋酸鈰。在催化劑中加入的另一些物質，本身不具活性或活性很小的物質，但能改變催化劑的部分性質，如化學組成、離子價態(tài)、酸堿性、表面結構、晶粒大小等，從而使催化劑的活性、選擇性、抗毒性或穩(wěn)定性得以改善。這樣的物質叫助催化劑。優(yōu)選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，所述過渡金屬有機鹽包括Co(OAc)2和/或Mn(OAc)2。優(yōu)選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，所述溴化物包括KBr和/或NaBr。從液相氧化法的反應歷程來看，氧化屬于自由基歷程，包括鏈引發(fā)、傳遞和鏈終止反應。為了加速反應的進行可加入過渡金屬有機鹽如Co(OAc)2和/或Mn(OAc)2作催化劑促進引發(fā)自由基，向催化體系中加入溴化物如KBr、NaBr產生溴自由基可進一步加速反應。優(yōu)選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，在氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸的反應體系中，還包括分散劑。優(yōu)選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，所述分散劑為三乙醇胺。三乙醇胺可阻止反應物的聚集可成鍵，提高粒子間的排斥力，有利于反應物的均化，同時可幫助氧氣在冰醋酸中分散的更為均勻，利于反應平穩(wěn)快速的進行。優(yōu)選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，進一步包括步驟X：反應后收取均苯三甲酸得到母液，向所述母液補充原料進行下一次反應。優(yōu)選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，重復步驟X多次。本發(fā)明采用母液循環(huán)使用的工藝，可有效節(jié)約原料、提高產量。優(yōu)選的，按重量份計，各反應原料的添加比例為：3,5-二甲基苯甲酸100～140份、冰醋酸680～760份、醋酸鈷3～5份、醋酸錳3～5份、溴化鉀3～5份、醋酸鋯3～5份以及三乙醇胺1～3份。優(yōu)選的，本申請在進行液相氧化反應時的反應溫度為75℃～85℃，反應壓力為常壓。優(yōu)選的，反應時開氧氣的流量為0.8L/min～1.2L/min，保持回流狀態(tài)下通氧6h～8h。優(yōu)選的，在第一次進入步驟X及重復步驟X多次時，向所述母液補充原料具體為：按重量份計，補加3,5-二甲基苯甲酸100～140份、醋酸鈷0.3～0.5份、醋酸錳0.3～0.5份、溴化鉀0.3～0.5份、醋酸鋯0.3～0.5份以及三乙醇胺0.1～0.3份，補足冰醋酸至680～760份。優(yōu)選的，如上所述的均苯三甲酸的制備方法，在每次收取均苯三甲酸得到母液之后、向所述母液補充原料之前還包括：去除所述母液中的焦油。優(yōu)選的，去除所述母液中的焦油所用的方法為活性炭吸附；更優(yōu)選的，根據上述原料的用量，按重量份計，活性炭添加8～12份；更優(yōu)選的，活性炭吸附時的溫度為80℃～90℃，吸附時間為50min～70min。優(yōu)選的，在每次反應后收取均苯三甲酸后，還包括對所述均苯三甲酸進行精制；更優(yōu)選的，所述精制的操作包括：均苯三甲酸粗品經堿化，并加活性炭脫色、過濾、酸析、過濾烘干得成品。一種均苯三甲酸的制備方法，通過液相氧化方法在催化體系的作用下氧化3,5-二甲基苯甲酸生成均苯三甲酸；所述催化體系由催化劑和助催化劑組成；所述催化劑為過渡金屬羧酸鹽；或過渡金屬羧酸鹽和堿金屬溴化物組成的混合物；所述助催化劑為醋酸鋯和/或醋酸鈰。本發(fā)明的化學反應原理為：實施例1向1000mL設置有機械攪拌裝置、通氧玻璃管、恒壓滴液漏斗、溫度計以及回流冷凝管的反應瓶內投入100g3,5-二甲基苯甲酸、680g冰醋酸、8g醋酸鈷、3g溴化鉀、3g醋酸鋯以及1g三乙醇胺，升溫至75℃，開氧氣1L/min，直至回流，保持回流狀態(tài)下通氧反應6小時，取樣檢測原料小于0.5％為反應終點，冷卻過濾得粗品和母液，粗品待精制，母液經活性炭吸附后套用。向上批母液中加入10g活性炭，升溫至80℃～90℃保溫吸附1小時，隨后冷卻至60℃進行過濾，稱重做下批套用。向1000ml反應瓶內加入100g3,5-二甲基苯甲酸；母液測水份，若不夠則補補醋酐補足到醋酸680g，補加0.8g醋酸鈷、0.3g溴化鉀、0.3g醋酸鋯以及0.1g三乙醇胺，反應操作同正批。以后反應均按上述母液套用的方法進行，投料比例不變。粗品的精制：向5000ml燒杯內加入2500ml水，前面批量粗品，加液堿調pH＝8，并升溫至85℃，加入5g活性炭攪拌脫色35min，過濾，濾液升溫至95℃用10％稀硫酸進行酸析，調pH＝1，冷卻至12℃，過濾烘干得成品。實施例2向1000mL設置有機械攪拌裝置、通氧玻璃管、恒壓滴液漏斗、溫度計以及回流冷凝管的反應瓶內投入140g3,5-二甲基苯甲酸、760g冰醋酸、3g醋酸鈷、5g醋酸錳、5g溴化鈉、5g醋酸鈰以及3g三乙醇胺，升溫至85℃，開氧氣1L/min，直至回流，保持回流狀態(tài)下通氧反應7小時，取樣檢測原料小于0.5％為反應終點，冷卻過濾得粗品和母液，粗品待精制，母液經活性炭吸附后套用。向上批母液中加入10g活性炭，升溫至80℃～90℃保溫吸附1小時，隨后冷卻至60℃進行過濾，稱重做下批套用。向1000ml反應瓶內加入140g3,5-二甲基苯甲酸；母液測水份，若不夠則補補醋酐補足到醋酸760g，補加0.3g醋酸鈷、0.5g醋酸錳、0.5g溴化鈉、0.5g醋酸鈰以及0.3g三乙醇胺，反應操作同正批。以后反應均按上述母液套用的方法進行，投料比例不變。粗品的精制：向5000ml燒杯內加入2500ml水，前面批量粗品，加液堿調pH＝8，并升溫至75℃，加入5g活性炭攪拌脫色45min，過濾，濾液升溫至85℃用10％稀硫酸進行酸析，調pH＝1，冷卻至8℃，過濾烘干得成品。實施例3向1000mL設置有機械攪拌裝置、通氧玻璃管、恒壓滴液漏斗、溫度計以及回流冷凝管的反應瓶內投入120g3,5-二甲基苯甲酸、720g冰醋酸、4g醋酸鈷、4g醋酸錳、4g溴化鉀、4g醋酸鋯以及2g三乙醇胺，升溫至80℃，開氧氣1L/min，直至回流，保持回流狀態(tài)下通氧反應7小時，取樣檢測原料小于0.5％為反應終點，冷卻過濾得粗品和母液，粗品待精制，母液經活性炭吸附后套用。向上批母液中加入10g活性炭，升溫至80℃～90℃保溫吸附1小時，隨后冷卻至60℃進行過濾，稱重做下批套用。向1000ml反應瓶內加入120g3,5-二甲基苯甲酸；母液測水份，若不夠則補補醋酐補足到醋酸720g，補加0.4g醋酸鈷、0.4g醋酸錳、0.4g溴化鉀、0.4g醋酸鋯以及0.2g三乙醇胺，反應操作同正批。以后反應均按上述母液套用的方法進行，投料比例不變。粗品的精制：向5000ml燒杯內加入2500ml水，前面批量粗品，加液堿調pH＝8，并升溫至80℃，加入5g活性炭攪拌脫色40min，過濾，濾液升溫至90℃用10％稀硫酸進行酸析，調pH＝1，冷卻至10℃，過濾烘干得成品。實驗例1對本發(fā)明實施例1～3的熔點、3,5-二甲基苯甲酸單耗、均苯三甲酸收率以及均苯三甲酸純度進行統(tǒng)計測量，結果如表1所示。表1各實施例的效果參數實驗例2現有技術：以公開號CN1417193A，公開日2003.05.14的專利文本中記載的均三甲苯空氣液相催化氧化制取均苯三甲酸的方法作為現有技術與本發(fā)明的最佳實施例作為比較。按每生產一噸均苯三甲酸計算，對現有技術現有技術和本申請最佳實施例(實施例3)的原料成本、副產物焦油量、原料轉化率、均苯三甲酸收率及均苯三甲酸純度進行比較，結果如表2所示。表2現有技術實施例3成本10萬元/噸7萬元/噸焦油量30％3％原料轉化率99％99.5％均苯三甲酸收率30％95％均苯三甲酸純度96％99.8％從上表可知，與現有技術相比，本發(fā)明使用的3,5-二甲基苯甲酸市場上容易獲得，在反應過程中，產生的焦油物質含量更少，更利于環(huán)保及產品的純化。此外，本發(fā)明循環(huán)使用母液，提高了各原料的利用率，并可提高產率。最后應說明的是：以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，但本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍。當前第1頁1 2 3