本發(fā)明產(chǎn)品屬于精細(xì)化學(xué)制劑領(lǐng)域，具體涉及一種高純度煤炭黃腐酸的制備方法。
技術(shù)背景
黃腐酸（代號FA）是低級別煤（包括泥炭、褐煤和風(fēng)化煤）中提取出來的一種脂肪-芳香族復(fù)雜有機(jī)羧酸的混合物。由于其中特有的多種官能團(tuán)的共同作用，使得FA具有廣泛的化學(xué)活性和生物活性，不僅在農(nóng)業(yè)、畜牧業(yè)中已廣泛應(yīng)用，而且在食品、保健以及醫(yī)療領(lǐng)域中已被確認(rèn)具有抗氧化、抗衰老、抗病毒、消炎活血、抑制腫瘤、增強(qiáng)免疫力、促進(jìn)微循環(huán)、防治心腦血管病等作用。目前FA的提取技術(shù)仍基本停留在傳統(tǒng)的酸萃取或堿溶-酸析的水平，純化和精制手段也無大突破，市場上多為低純度的粗制FA產(chǎn)品，嚴(yán)重制約著FA的高端應(yīng)用（主要是醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用）。
中國發(fā)明專利申請公開了一種提取泥炭中黃腐酸的制備方法（申請?zhí)?01210445089.3）以泥炭為原料，通過稀堿溶液提取，陽離子表面活性劑為沉淀劑凈化，樹脂吸附金屬離子進(jìn)行純化。該制備過程共包括四步：（1）用稀堿溶液提取泥炭，提取液中加入硫酸溶液，酸析沉淀，收集濾液，得到含黃腐酸的提取液；（2）將提取液調(diào)pH值到中性，加入陽離子表面活性劑，絮凝沉淀，靜置24小時，過濾收集沉淀物，用酸性溶劑溶解沉淀物質(zhì)，然后用有機(jī)溶劑萃取，收集水相溶液；（3）用陽離子交換樹脂脫鹽；（4）真空濃縮干燥，得到黃腐酸。該方法過程繁雜、提取率也不高。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為解決上述問題，提供一種高純度煤炭黃腐酸的制備方法，其工藝先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)實用、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品產(chǎn)率和純度高、過程無環(huán)境污染。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：
一種高純度煤炭黃腐酸的制備方法，其包括如下操作步驟：
（1）提?。涸诜磻?yīng)器中按質(zhì)量比6～12:1加入提取劑和原料煤，在超聲波發(fā)生器中超聲攪拌并加熱到60～100℃后反應(yīng)0.5～2小時，得懸浮液；所述的原料煤是草本泥炭或第三紀(jì)年輕褐煤，要求灰分≤30%，腐植酸≥60%，黃腐酸≥5%（均為干基）；所述的超聲波發(fā)生器參數(shù)為：功率300～1000W、頻率28～100KHz；所述的提取劑為濃度0.1～0.5mol/L的NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3水溶液或氨水中的一種或幾種。
（2）離心：用離心機(jī)將所得懸浮液進(jìn)行離心分離，得腐植酸鹽粗液；所述的離心機(jī)的轉(zhuǎn)速≥10000r/min。
（3）微濾：將腐植酸鹽粗液通過微濾膜，收集濾液；所述的微濾膜孔徑為50μm，操
作流量≥10L/min、壓力0.2～0.4MPa。
（4）超濾：依次將濾液通過超濾膜，收集1500da～500da的截留液；所述超濾膜為兩
層超濾膜；兩層超濾膜分子量分別為1500～2500da和300～500da，操作流量≥5L/min、壓力為0.5～1.0MPa。
（5）離子交換：將截留液通過正負(fù)離子交換膜，得到純黃腐酸溶液；所述的正負(fù)離
子交換膜為高分子均相膜，交換容量≥2mol/kg，面電阻≤12Ω?cm2，操作流量≥3L/min、壓力0.5～1.0MPa。
（6）干燥：將步驟（5）中所得純黃腐酸溶液進(jìn)行干燥，得到黃腐酸粉劑或黃腐酸顆
粒；所述的黃腐酸粉劑為用噴霧干燥機(jī)干燥所得，所述黃腐酸顆粒為用流化床噴霧造粒機(jī)處理所得。
本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)點和技術(shù)效果：
（1）本發(fā)明采用超聲波萃取技術(shù)，以降低黃腐酸（FA）分子量、提高提取率；采用已產(chǎn)業(yè)化的高速離心機(jī)和膜分離技術(shù)（微濾、超濾和離子交換膜）對黃腐酸（FA）進(jìn)行分級和純化。
超聲波有較大的能量密度和“空化作用”，其發(fā)射出的巨大沖擊波，不僅可強(qiáng)化腐植酸的提取反應(yīng)，而且可破壞腐植酸大分子結(jié)構(gòu)，提高黃腐酸比例。因此，與傳統(tǒng)的堿提取相比，附加超聲波后黃腐酸含量可提高50%到400%。
（2）采用高速離心機(jī)和微濾，可將水不溶的有機(jī)質(zhì)和無機(jī)雜質(zhì)從原來的5%以上降到0.5%以下。
（3）用超濾技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的酸沉淀方法脫除大分子棕腐酸和黑腐酸和無機(jī)鹽，并使截留的黃腐酸鹽溶液得到濃縮，即用物理方法代替化學(xué)分離和蒸發(fā)器濃縮，大大簡化了操作，節(jié)省了能源，降低了成本，杜絕了酸性廢液對環(huán)境的污染。與大孔吸附樹脂相比，同樣具備此優(yōu)勢。
（4）用離子交換膜代替慣用的粒狀陽離子交換樹脂，可同時脫除殘余的陰離子和陽離子，大大提高了黃腐酸純度，摒棄了繁瑣的樹脂處理過程，更有利于保護(hù)環(huán)境。
采用本發(fā)明所述的制備方法所得黃腐酸純度達(dá)到98%以上。
附圖說明
附圖1為本發(fā)明實施例1工藝流程圖。
具體實施方式
實施例1：
稱取粉碎為粒度200目的云南石屏泥炭100g于不銹鋼反應(yīng)器中，添加800ml0.5mol/L的KOH，利用可立信超聲波有限公司生產(chǎn)的超聲波發(fā)生器通入功率為500W、頻率為80KHz的超聲波，在80℃下反應(yīng)1小時；用傷害巴玖實業(yè)有限公司生產(chǎn)的型號為2-16KL/2-16P的高速離心機(jī)離心所得懸浮液，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為10000r/min，棄去殘渣，得到腐殖酸鉀粗液；在0.4MPa壓力、操作流量為10L/min的條件下，將腐植酸鉀粗液通過孔徑50μm的微濾膜，收集濾液，棄去截留殘渣；在1.0MPa的壓力下，將濾液依次泵入分子量為1500da和500da的超濾膜，收集超濾之后的截留液（黃腐酸鉀溶液），在壓力0.8MPa的情況下再通過交換容量為2.5mol/kg的正負(fù)離子交換膜，其中面電阻為10Ω?cm2，操作流量為3L/min、壓力0.8MPa，得到黃腐酸溶液；將黃腐酸溶液在≤60℃條件下，利用上海利聞科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的型號為LW-015的噴霧干燥機(jī)進(jìn)行減壓干燥，得到黃腐酸粉劑。經(jīng)絮凝重量法檢驗，所得固體粉末FA含量為98.7%（干基）。
實施例2：
稱取粉碎為粒度200目的云南石屏泥炭100g于不銹鋼反應(yīng)器中，添加600ml0.5mol/L的KOH，其余步驟同實施例1，得到黃腐酸粉劑，經(jīng)檢驗，粉末FA含量為98.3%（干基）。
實施例3：
稱取粉碎為粒度200目的云南石屏泥炭100g于不銹鋼反應(yīng)器中，添加1200ml0.5mol/L的KOH，其余步驟同實施例1，得到黃腐酸粉劑，經(jīng)檢驗，粉末FA含量為98.5%（干基）。
實施例4：
稱取粉碎過150目的新疆淖毛湖褐煤200g于不銹鋼反應(yīng)器中，添加1200ml0.5mol/L的NH3?H2O，通入功率為800W、頻率為100KHz超聲波，在90℃下反應(yīng)2小時。其余操作同實施例1，所得固體粉末FA含量為99.2%（干基）。
實施例5：
稱取粉碎過150目的新疆淖毛湖褐煤200g于不銹鋼反應(yīng)器中，添加1500ml0.5mol/L的NH3?H2O，其余操作同實施例4，所得固體粉末FA含量為98.6%（干基）。
實施例6：
稱取粉碎過150目的新疆淖毛湖褐煤200g于不銹鋼反應(yīng)器中，添加2400ml0.5mol/L的NH3?H2O，其余操作同實施例4，經(jīng)檢驗所得固體粉末FA含量為99.0%（干基）。
對比例：
將粉碎過為80目的云南石屏泥炭100g與800g質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5%焦磷酸鈉及質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.7%氫氧化鈉混合水溶液制備而成的堿性提取液加入反應(yīng)器中，振蕩均勻后，再沸水浴中提取2h，提取結(jié)束后冷卻至室溫后過濾，收集濾液，以水洗滌濾渣3次，合并濾液及洗滌液，用2mol/l硫酸調(diào)節(jié)pH=0~1混勻后靜置2h，然后過濾，收集濾液，以水洗滌濾渣3次，合并濾液及洗滌液，得黃腐酸提取液A；
用氫氧化鈉調(diào)節(jié)提取液A，然后過濾到pH=6~7,混勻后靜置2h，收集濾液，以水洗滌濾渣3次，合并濾液及洗滌液，得黃腐酸提取液B。
然后向B液中加入度米芬作為陽離子表面活性劑，加入量為云南石屏泥炭質(zhì)量的25%，震蕩30min充分混勻，使黃腐酸與陽離子表面活性劑徐寧沉淀，然后防止背光處靜置24h。將絮凝沉淀后的溶液過濾，收集沉淀物質(zhì)，沉淀物質(zhì)樣品與0.1M的HCI 溶液的體積比為1:20，得到提取液C。
然后用三氯甲烷對提取液C進(jìn)行萃取，三氯甲烷與提取液C樣品的體積比為1:1，分三次萃取，合并水相溶液，得到提取液D；將732型強(qiáng)酸型離子交換樹脂裝入玻璃柱中，按照空速S=0.2~0.3（L/L*h）的流量將提取液D通過樹脂柱，然后用水洗滌柱子，知道流出液為無色為止，合并濾液及洗滌液，得到提取液E；
將提取液E進(jìn)行真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，蒸發(fā)溫度45℃~60℃，蒸發(fā)近干，然后再真空干燥機(jī)中干燥得到粉狀黃腐酸產(chǎn)品。
用絮凝重量法檢驗，所得粉狀黃腐酸產(chǎn)品中A含量為91.5%（干基）。
通過對比發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述的一種高純度煤炭黃腐酸的制備方法，制備過程簡單，操作方便，且得到的固體粉末FA純度較高。
本發(fā)明中，固體粉末FA含量的檢驗方法-絮凝重量法、離心、微濾、超濾、離子交換以及干燥過程的具體方法和操作步驟均為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)普遍得知的公知常識，在此不做贅述。
對所公開的實施例的上述說明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用發(fā)明。對這些實施例的多種修改對本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其他實施例中實現(xiàn)。因此，發(fā)明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。