本發(fā)明涉及一種微管MOF@Ag納米材料及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種微米管狀金屬有機配位聚合物負載納米Ag復合材料及其制備方法和應(yīng)用，屬于納米材料、金屬有機配合物與手性檢測技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
微納米材料是介于宏觀物質(zhì)和微觀原子中間尺度的新材料，尺度微小和其界面原子占極大比例，是不同于體相材料性質(zhì)的主要因素。因原子排列差異明顯，使得該材料又區(qū)別于晶態(tài)和非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。其兩個重要特征分別為微納米晶粒和高濃度晶界。納米晶粒中的原子排列無法實現(xiàn)無限長程有序，而大晶體的連續(xù)能帶已經(jīng)分裂成接近分子軌道的能級，納米結(jié)構(gòu)中的高濃度晶界及其晶界原子的特殊結(jié)構(gòu)使得該材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等特殊的效應(yīng)，引起該材料在其光電、機械性能、磁學以及熱力學等性能上的改變，因此，納米材料被賦予許多奇特的物理、化學性質(zhì)，這些優(yōu)異的物理化學性質(zhì)使得納米材料在眾多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。
如今的研究重點己經(jīng)轉(zhuǎn)移到設(shè)計和構(gòu)筑高度有序的功能性超結(jié)構(gòu)或者為特功能而設(shè)計的復雜結(jié)構(gòu)，并且以環(huán)境友好型和資源集約型為導向進行探索。新功能材料不僅要具有很強的功能特性，還要不以危害環(huán)境為代價并且來源廣泛、制造成本低廉。
隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，許多具有優(yōu)異性質(zhì)的多種貴金屬納米結(jié)構(gòu)己經(jīng)實現(xiàn)可控合成，納米銀以其自身獨特的物理、化學和生物特性，在生物傳感、生物醫(yī)藥、環(huán)境治理、催化、導電、導熱等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來，成為材料學科學者研究的重點。如果用某種基材或者模板將納米銀結(jié)構(gòu)單元組裝起來，形成一種三維宏觀的多級結(jié)構(gòu)，每個結(jié)構(gòu)單元仍能保持其結(jié)構(gòu)和形貌，這種組裝體結(jié)構(gòu)往往會表現(xiàn)出新穎或者更好的物理化學性質(zhì)，基底或者模板材料的選擇至關(guān)重要。
金屬-有機框架物（MOFs）由于其豐富的拓撲結(jié)構(gòu)和超大的比表面積，在氣體吸附與分離、催化、光學、磁性等方面具有潛在的應(yīng)用價值，己經(jīng)成為材料科學中最活躍的研究領(lǐng)域之一。與傳統(tǒng)無機多孔材料相比,金屬-有機框架物具有優(yōu)越的可設(shè)計性和方便的后修飾性,可以通過設(shè)計合成有機配體來調(diào)控孔徑大小和控制活性官能團的種類。為此，金屬-有機框架物（MOFs）成為納米銀等貴金屬納米粒子理想的負載基底材料。
關(guān)于納米貴金屬材料在電分析化學的應(yīng)用研究越來越受到重視。納米材料修飾的電極比常規(guī)電極具有更大的有效比表面積，與此同時，納米材料修飾電極具有更快的電子輸運和高催化活性，并且可以調(diào)控電極表面局部環(huán)境。
為此，將金屬-有機框架物（MOFs）負載納米銀應(yīng)用于電分析化學的技術(shù)開發(fā)具有重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之一是為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種微管金屬有機聚合物MOF@Ag納米材料及其制備方法，該方法所用原料成本低，制備工藝簡單，反應(yīng)能耗低，具有工業(yè)應(yīng)用前景。
本發(fā)明的技術(shù)任務(wù)之二是提供微管金屬有機聚合物MOF@Ag納米復合材料的用途，該材料用于制備納米材料傳感器，使用該傳感器用于高效檢測肌肽的含量，該傳感器檢測儀器成本低、分析效率高、操作方便、操作技術(shù)要求低。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
1. 一種微管MOF@Ag納米材料
所述微管MOF@Ag納米材料是由化學式為{[CdLBr] · H2O}n的金屬有機框架配合物負載納米Ag組成；其不對稱的一個結(jié)構(gòu)單元{[CdLBr]·H2O}，由一個Cd2+、一個配體L-、一個Br-和一個主體H2O分子組成；
所述L-，構(gòu)造式如下：
所述MOF@Ag納米材料，為微米管，管長為12-16um，管外徑為1um，管壁厚度為70nm；所述納米Ag，粒徑為5-10nm。
2.一種微管MOF@Ag納米材料的制備方法，步驟如下：
(1)制備 Cd-MOF晶體
將0.2 mmol的手性配體HL·HBr溶于0.5-1.0mL的水；另取0.15-0.18 mmol 的Cd(NO3)2·4H2O)溶于0.5-1.0 mL乙醇中，將兩溶液混合后，在150W超聲條件下加入5-10uL飽和碳酸鈉溶液，繼續(xù)超聲3-5min，得到白色渾濁液，將其用無水EtOH離心洗滌3次，得到針狀晶體，50-60℃干燥，制得{[CdLBr]·H2O}n的金屬有機框架配合物晶體，即Cd-MOF晶體，產(chǎn)率為70-75%；
所述手性配體HL·HBr，制備步驟如下：
將17 mmoml 的L-纈氨酸、8.5-9.0 mmol無水碳酸鈉和80-90 mL水共混超聲溶解成澄清的溶液，在冰浴冷卻下，加入17 mmol 4-吡啶甲醛與10mL甲醇配成的混合液，并攪拌1小時；繼續(xù)在冰水浴冷卻下，加入20-23 mmol硼氫化鈉與10 mL水的混合液，繼續(xù)攪拌1小時，然后慢慢滴加氫溴酸調(diào)節(jié)pH至5-6，繼續(xù)冰水浴攪拌2小時，將其旋蒸，用熱甲醇萃取制得手性配體HL·HBr，構(gòu)造式如下；
。
(2) 制備微管MOF@Ag納米材料
向（1）針狀晶體中加入2-3 mL乙醇，加入0.125 mmol/mL AgNO3 乙醇溶液700-900 uL，避光浸漬10h，室內(nèi)自然曝光10h，將其離心分離洗滌，50-60℃干燥，制得微管金屬有機聚合物MOF負載納米銀復合材料，即微管MOF@Ag納米材料。
3.如上所述的微管MOF@Ag納米材料，用于電化學檢測肌肽的應(yīng)用。步驟如下：
（1）在基底電極為玻碳電極的表面修飾微管MOF@Ag納米材料，制備MOF@Ag納米材料傳感器工作電極；
所述表面修飾微管MOF@Ag納米材料，是將玻碳電極依次用1.0、0.3、0.05 μm的氧化鋁粉末拋光，并依次在超純水、稀硝酸、超純水和乙醇中超聲清洗，室溫晾干后，在其表面滴涂6uL表面修飾微管MOF@Ag納米材料溶液，室溫晾干制得MOF@Ag納米材料傳感器工作電極；
所述微管MOF@Ag納米材料溶液，是將4mg微管MOF@Ag納米材料、0.25mL異丙醇、0.75mL水和20uL的Naifion共混超聲15min制得；
（2）制備納米材料傳感器
將參比電極、對電極和上述步驟（1）制備的工作電極連接在電化學工作站上，形成復合材料傳感器，所述參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑絲電極；
（3）使用制得的納米材料傳感器，用pH為5含0.1 mol·L-1 的KCl作為支持電解質(zhì)的0.1M的PBS 緩沖溶液作為底液，采用差分脈沖伏安法，分別測定不同濃度的肌肽含量的電流值，繪制基于復合材料傳感器的肌肽工作曲線；將待測樣品溶液代替肌肽標準溶液，進行樣品的檢測。
本發(fā)明的有益的技術(shù)效果：
（1）金屬有機框架配合物Cd-MOF晶體的制備，方法簡便，能耗低
金屬有機框架配合物的制備通常采用溶劑熱法，該方法是將金屬鹽、有機配體和水或其它溶劑密封在內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱到一定溫度(80-300℃)，因釜內(nèi)壓力可達到幾百個大氣壓，導致配合物在超臨界狀態(tài)下溶解反應(yīng)，維持一段時間后，緩慢降溫，生成的配合物結(jié)晶得到大小合適的規(guī)則性的晶體。其局限性在于制備時間較長，并需要高溫高壓步驟，對生產(chǎn)設(shè)備以及高能耗的挑戰(zhàn)性等阻礙了該法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。本發(fā)明采用一步法超聲制得，過程簡單，易于工業(yè)化。
（2）微管MOF@Ag納米材料的制備，方法簡便，納米銀粒徑小
本發(fā)明制備的金屬有機聚合物[CdLBr]·H2O}n為棒狀晶體，該晶體一維手性螺旋通道框架壁上存在著與金屬 Cd2+的Brˉ,向晶體材料中加入硝酸銀溶液，由于Ag+結(jié)合晶體中的部分Br -生成穩(wěn)定的溴化銀，而溴化銀遇光將原位還原成納米Ag，因而獲得具有納米銀均勻負載在金屬有機聚合物的新型微管 MOF@ Ag納米材料，該制備方法操作簡便，納米銀在復合材料上負載均勻，粒徑小。
（3）本發(fā)明提供了一種基于該MOF@Ag納米材料的電化學手性傳感器，該傳感器是將該MOF@Ag納米材料修飾在玻碳電極表面制得，制備方法簡單、易操作。肌肽是本世紀初在脊椎動物骨骼肌和大腦組織中發(fā)現(xiàn)的一種二肽，組成為β-丙氨酰-L-組氨酸（β-Ala-L-His），在國外，肌肽作為一種自由基清除劑和抗氧化劑已得到廣泛研究。因此，開展對肌肽含量的定量檢測具有重要的意義。該材料修飾的傳感器可成功的檢測肌肽的含量，響應(yīng)快、選擇性好、靈敏度高、操作簡單、省時。實驗表明，該傳感器對肌肽的檢測范圍為0.01-1.0×10-8g/mL，檢測限為3×10-7。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍不僅局限于實施例，該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員對本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
實施例1制備手性配體HL·HBr
將17 mmoml 的L-纈氨酸、8.5 mmol無水碳酸鈉和90 mL水共混超聲溶解成澄清的溶液，在冰浴冷卻下，加入17 mmol 4-吡啶甲醛與10mL甲醇配成的混合液，并攪拌1小時；繼續(xù)在冰水浴冷卻下，加入20-23 mmol硼氫化鈉與10 mL水的混合液，繼續(xù)攪拌1小時，然后慢慢滴加氫溴酸調(diào)節(jié)pH至5-6，繼續(xù)冰水浴攪拌2小時，將其旋蒸，用熱甲醇萃取制得手性配體HL· HBr，構(gòu)造式如下；
，其不對稱的一個結(jié)構(gòu)單元{[CdLBr]·H2O}，由一個Cd2+、一個配體L-、一個Br-和一個主體H2O分子組成。
實施例2制備 Cd-MOF晶體
將0.2 mmol的手性配體HL·HBr溶于0.5 mL的水；另取0.15 mmol 的Cd(NO3)2·4H2O)溶于0.5 mL乙醇中，將兩溶液混合后，在150W超聲條件下加入5uL飽和碳酸鈉溶液，繼續(xù)超聲3min，得到白色渾濁液，將其用無水EtOH離心洗滌3次，得到針狀晶體，50-60℃干燥，制得粒徑為150-200nm的棒狀{[CdLBr] · H2O}n的金屬有機框架配合物，即Cd-MOF晶體，產(chǎn)率為70%。
實施例3制備 Cd-MOF晶體
將0.2 mmol的手性配體HL·HBr溶于1.0mL的水；另取0.18 mmol 的Cd(NO3)2·4H2O)溶于1.0 mL乙醇中，將兩溶液混合后，在150W超聲條件下加入10uL飽和碳酸鈉溶液，繼續(xù)超聲5min，得到白色渾濁液，將其用無水EtOH離心洗滌3次，得到針狀晶體，50-60℃干燥，制得粒徑為150-200 nm{[CdLBr] ·H2O}n的金屬有機框架配合物，即Cd-MOF晶體，產(chǎn)率為 75%；
實施例4制備 Cd-MOF晶體
將0.2 mmol的手性配體HL·HBr溶于0.7mL的水；另取0.17 mmol 的Cd(NO3)2·4H2O)溶于0.7 mL乙醇中，將兩溶液混合后，在150W超聲條件下加入7uL飽和碳酸鈉溶液，繼續(xù)超聲4min，得到白色渾濁液，將其用無水EtOH離心洗滌3次，得到針狀晶體，50-60℃干燥，制得{[CdLBr] · H2O}n的金屬有機框架配合物，即Cd-MOF晶體，產(chǎn)率為73%。
實施例5 制備微管MOF@Ag納米材料
向?qū)嵤├?、實施例3或?qū)嵤├?制得的（1）針狀晶體中加入2-3 mL乙醇，加入0.125 mmol/mL AgNO3 乙醇溶液700-900 uL，避光浸漬10h，室內(nèi)自然曝光10h，將其離心分離洗滌，50-60℃干燥，制得微管MOF@Ag納米材料，該MOF@Ag納米材料為微米管狀，管長為12-16um，管外徑為1um，管壁厚度為70nm；所述納米Ag，粒徑為5-10nm。
實施例6 用于電化學檢測肌肽
（1）在基底電極為玻碳電極的表面修飾微管MOF@Ag納米材料，制備納米復合材料傳感器工作電極；
所述表面修飾微管MOF@Ag納米材料，是將玻碳電極依次用1.0、0.3、0.05 μm的氧化鋁粉末拋光，并依次在超純水、稀硝酸、超純水和乙醇中超聲清洗，室溫晾干后，在其表面滴涂6uL表面修飾微管MOF@Ag納米材料溶液，室溫晾干制得MOF@Ag納米材料傳感器工作電極；
所述微管MOF@Ag納米材料溶液，是將4mg實施例5制得的微管MOF@Ag納米材料、0.25mL異丙醇、0.75mL水和20uL的Naifion共混超聲15min制得；
（2）制備納米材料傳感器
將參比電極、對電極和上述步驟（1）制備的工作電極連接在電化學工作站上，形成納米復合材料傳感器，所述參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑絲電極；
（3）使用制得的納米材料傳感器，用pH為5含0.1 mol·L-1 的KCl作為支持電解質(zhì)的0.1M的PBS 緩沖溶液作為底液，采用差分脈沖伏安法，分別測定不同濃度的肌肽含量的電流值，繪制基于納米材料傳感器的肌肽工作曲線；將待測樣品溶液代替肌肽標準溶液，進行樣品的檢測，該傳感器對肌肽的檢測范圍為0.01-1.0×10-8g/mL，檢測限為3×10-7。