本發(fā)明涉及用于由脫硫的烴原料制備合成氣混合物(尤其是適于生產(chǎn)甲醇的合成氣混合物)的聯(lián)合轉(zhuǎn)化方法，其中使用不同轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的組合。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包括該聯(lián)合轉(zhuǎn)化方法的用于由烴原料制備甲醇的方法。
這種聯(lián)合轉(zhuǎn)化方法是從公開專利US 6100303中已知的。在該文件中，描述了隨后用于生產(chǎn)甲醇的合成氣的制備方法，其中使用3個(gè)不同轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的組合轉(zhuǎn)化由具有3-4的H/C原子比的烴氣體構(gòu)成的脫硫原料氣(例如主要由甲烷構(gòu)成的天然氣)。首先將該原料與蒸汽混合，然后進(jìn)料到燃燒型(也稱作燃燒)蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化器，后文縮寫為SMR)和用該工藝中其他地方產(chǎn)生的熱氣體加熱的熱交換型蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)器(也稱作氣體加熱轉(zhuǎn)化器，縮寫為GHR)，這兩個(gè)反應(yīng)器是并聯(lián)設(shè)置操作的。將SMR和GHR的排出氣體混合并與氧氣一起進(jìn)料到二次轉(zhuǎn)化裝置，其中除了與蒸汽進(jìn)一步反應(yīng)之外，該氣體在基本上絕熱的條件下經(jīng)過(guò)催化部分氧化反應(yīng)。該轉(zhuǎn)化反應(yīng)器也稱作自熱轉(zhuǎn)化器(縮寫為ATR)，因?yàn)榉艧岱磻?yīng)產(chǎn)生的余熱用于為吸熱的蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)供熱。通過(guò)燃燒烴原料氣體和合成氣吹掃氣的一部分加熱該SMR裝置。該原料氣體到該SMR和GHR裝置的進(jìn)料比能夠從1-3變化至3-1。
近幾十年，已經(jīng)開發(fā)了多種工藝以制備作為化學(xué)工業(yè)中最重要的原料之一的合成氣體(也簡(jiǎn)單稱作合成氣)。合成氣是包含氫氣(H2)和一氧化碳(CO)的氣態(tài)混合物，其可以進(jìn)一步包含其他氣體組分，例如二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲烷(CH4)和氮?dú)?N2)。天然氣和(輕質(zhì))烴是用于制備合成氣體的主要原料。合成氣成功用作合成燃料而且也用于多種化學(xué)工藝中，例如甲醇或氨的合成、費(fèi)托類型的和其他烯烴合成、加氫醛化(hydroformulation)或羰基化反應(yīng)(羰基合成工藝)、在煉鋼中還原鐵氧化物等。該合成氣的組成以及因此其對(duì)后續(xù)應(yīng)用(例如生產(chǎn)甲醇)的適用性主要是由其氫氣和一氧化碳含量所表征的；通常表示為所謂的化學(xué)計(jì)量數(shù)(SN)，其定義為：
SN＝([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2])
其中組分濃度以vol％或mol％表示。
該SN值高度取決于用于制備合成氣的轉(zhuǎn)化方法技術(shù)。例如P.F.van den Oosterkamp在“Encyclopedia of Catalysis”(John Wiley&Sons；posted on-line 2002/12/13，可獲自DOI:10.1002/0471227617.eoc196)的“Synthesis Gas Generation:Industrial”章節(jié)中給出了不同技術(shù)及其優(yōu)點(diǎn)和局限性的概況。
用于由甲烷原料制備合成氣的常規(guī)技術(shù)是在高溫下與水(蒸汽)的反應(yīng)，通常稱作烴蒸汽轉(zhuǎn)化。
如果在轉(zhuǎn)化方法中使用富含高級(jí)烴(例如石腦油)的原料，那么該原料首先需要在所謂預(yù)轉(zhuǎn)化步驟中處理，以將該原料中的重質(zhì)烴轉(zhuǎn)化為甲烷、氫氣和碳的氧化物。這種高級(jí)烴在蒸汽轉(zhuǎn)化中比甲烷的活性更高，如果存在于原料中，將會(huì)導(dǎo)致碳的形成并由此導(dǎo)致蒸汽轉(zhuǎn)化中所用催化劑的失活。在該預(yù)轉(zhuǎn)化器中，同時(shí)發(fā)生幾種反應(yīng)；最重要的是烴蒸汽轉(zhuǎn)化(1)、水煤氣變換(2)和甲烷化(3)反應(yīng)，其分別能夠示為：
(1)
(2)
(3)
(4)
該預(yù)轉(zhuǎn)化器通常在320-550℃之間的溫度下絕熱操作，且通常稱作絕熱預(yù)轉(zhuǎn)化器(后文縮寫為APR)。
在蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化器(SMR)中，在如下所示的所謂蒸汽轉(zhuǎn)化(4)和二氧化碳轉(zhuǎn)化(5)反應(yīng)中，富甲烷氣體轉(zhuǎn)化為包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣和未反應(yīng)的甲烷和水的混合物：
(4)
(5)
這些轉(zhuǎn)化反應(yīng)是強(qiáng)烈吸熱的，而伴隨的水煤氣變換反應(yīng)是中等放熱的。該工藝因此需要其中熱管理非常重要的反應(yīng)器。對(duì)于該蒸汽轉(zhuǎn)化方法，幾種類型的反應(yīng)器都是可以的，例如常規(guī)廣泛使用的頂部燃燒或側(cè)部燃燒的轉(zhuǎn)化器。在實(shí)踐中，SMR裝置可以包含40直到1000個(gè)管子，各自通常長(zhǎng)6-12m，直徑70-160mm，壁厚10-20mm。這些管子垂直放置在矩形爐子或燃燒室中，即所謂的輻射段。該反應(yīng)器管子容納鎳基催化劑，通常是小的圓柱或環(huán)狀。用可以位于該爐子的底部、側(cè)部或頂部的燃燒器加熱該反應(yīng)器管子。在該爐子的輻射段中燃料發(fā)生燃燒。在該燃料氣體將其熱量供給到所有反應(yīng)器管子之后，將其通入對(duì)流段，在該對(duì)流段中，通過(guò)加熱其他物流(例如工藝原料、燃燒空氣和鍋爐給水以及產(chǎn)生的蒸汽)而對(duì)其進(jìn)一步冷卻。通常以850-950℃的溫度離開該轉(zhuǎn)化器的產(chǎn)物氣體在工藝氣體廢熱鍋爐中冷卻以為該轉(zhuǎn)化器產(chǎn)生工藝蒸汽。用常規(guī)蒸汽轉(zhuǎn)化制備的該合成氣通常具有2.6-2.9的SN。為了生產(chǎn)甲醇，具有接近理論值2的SN的組合物是優(yōu)選的。能夠通過(guò)例如添加二氧化碳或通過(guò)聯(lián)合轉(zhuǎn)化(參見下面)降低該合成氣組合物的SN值。
蒸汽轉(zhuǎn)化也能夠在其中所需要的熱量是由熱交換(例如通過(guò)從在工藝的另一階段產(chǎn)生的熱煙氣和/或熱合成氣進(jìn)行對(duì)流傳熱)而非直接加熱而提供的反應(yīng)器中進(jìn)行。已經(jīng)開發(fā)了幾種反應(yīng)器概念用于此目的，名稱“氣體加熱轉(zhuǎn)化器”(GHR)通常用于利用自熱轉(zhuǎn)化裝置(ATR)中或部分氧化轉(zhuǎn)化器中生成的合成氣中存在的熱量的反應(yīng)器；參見下面。
在ATR中，發(fā)生用氧氣(作為純氧氣、空氣或富氧空氣)對(duì)甲烷原料的催化轉(zhuǎn)化，以及用蒸汽的轉(zhuǎn)化；ATR基本上是SMR和部分氧化技術(shù)的組合。除了上述反應(yīng)之外，還發(fā)生如下強(qiáng)放熱的部分氧化反應(yīng)(6)：
(6)
將與蒸汽混合的脫硫的原料引入ATR反應(yīng)器中，氧氣以適當(dāng)量引入。該反應(yīng)器的上部基本上由安裝在該反應(yīng)器殼體內(nèi)的燃燒器構(gòu)成。與氧氣的放熱反應(yīng)提供蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的反應(yīng)吸熱，使得整個(gè)反應(yīng)是自熱的，且在上部發(fā)生；而在下部的固定床中發(fā)生催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。操作溫度較高，通常高達(dá)1000℃，能使產(chǎn)物氣體中具有非常少量的未轉(zhuǎn)化甲烷。在ATR中生成的合成氣具有較低的氫氣濃度；為了后續(xù)的甲醇生產(chǎn)，將需要與來(lái)自其他來(lái)源的氫氣混合。
已經(jīng)在不同設(shè)計(jì)中提出了聯(lián)合蒸汽轉(zhuǎn)化器和ATR裝置(或部分氧化反應(yīng)器)的幾種工藝機(jī)理。這種聯(lián)合轉(zhuǎn)化方法的優(yōu)點(diǎn)包括將生成的合成氣的SN值控制在目標(biāo)值。
如上所述，ATR和GHR技術(shù)的聯(lián)合可以更有效地利用能量；可以有另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，有可能根據(jù)生產(chǎn)甲醇的需要調(diào)節(jié)該合成氣的SN，例如調(diào)節(jié)到接近2的值。
WO 93/15999 A1描述了通過(guò)將原料氣流在蒸汽轉(zhuǎn)化器和部分氧化反應(yīng)器上分開并將該聯(lián)合排出流進(jìn)料到第二蒸汽轉(zhuǎn)化器而制備合成氣的方法。
在US 4999133中，公開了制備適于生產(chǎn)甲醇的合成氣的方法，其中將該原料的一部分通過(guò)蒸汽轉(zhuǎn)化器，將所得到的流出物和該原料的其他部分進(jìn)料到ATR裝置。
US 5512599涉及用于由合成氣大規(guī)模并以高能量效率制備甲醇的方法，包括在GHR反應(yīng)器中蒸汽轉(zhuǎn)化烴原料的第一步驟，然后是部分氧化和在ATR裝置中的第二蒸汽轉(zhuǎn)化步驟，其中將來(lái)自ATR的流出物用作GHR的熱源。
US 6444712 B1公開了用于由合成氣制備甲醇的方法，其中將甲烷原料分開并進(jìn)料到并聯(lián)操作的ATR和SMR，將排出流進(jìn)料到隨后的甲醇合成。從甲醇流出物中回收未反應(yīng)的合成氣并用于制備烴。
US 5496859公開了用于由合成氣制備甲醇的方法，其中將脫硫的富甲烷原料供應(yīng)到并聯(lián)操作的ATR和SMR，并將排出流混合并進(jìn)料到第二ATR以得到組成和壓力適于隨后甲醇合成的合成氣。
EP 0522744 A2描述了用于由合成氣制備a.o.甲醇的方法，其中將脫硫的烴原料分為2個(gè)流，其中將第一流進(jìn)料到SMR單元，將第二流進(jìn)料到串聯(lián)操作的APR和部分氧化反應(yīng)器，然后冷卻并混合兩個(gè)轉(zhuǎn)化后的流。
US 2004/0063797 A1描述了用于制備特別適于隨后用于費(fèi)托合成的合成氣的方法，其中將脫硫的烴原料在全都串聯(lián)操作的APR、一個(gè)或多個(gè)蒸汽轉(zhuǎn)化器和ATR中轉(zhuǎn)化。
EP 1403216 A1描述了用于制備特別適于隨后用于費(fèi)托合成的合成氣的方法，其中將脫硫的烴原料在一個(gè)或多個(gè)蒸汽轉(zhuǎn)化器和與其他轉(zhuǎn)化器并聯(lián)操作的ATR中轉(zhuǎn)化。
GB 2407819 A公開了由烴(例如天然氣)制備合成氣的方法，該工藝使用3個(gè)轉(zhuǎn)化單元的組合，其中原料首先通過(guò)APR，然后分開并進(jìn)料到并聯(lián)操作的SMR和ATR單元，以能提高合成氣生產(chǎn)量。
EP 1241130 A1公開了由輕天然氣通過(guò)首先在APR單元中在500-750℃用特殊催化劑處理該原料然后通過(guò)常規(guī)蒸汽轉(zhuǎn)化而制備合成氣的方法，以降低蒸汽轉(zhuǎn)化中需要的供熱量。
在EP 0440258 A2中提出了具有提高熱回收利用率的蒸汽轉(zhuǎn)化方法，其中首先在第一GHR中使脫硫的烴原料反應(yīng)，然后將該氣流分成2個(gè)平行流，其中將第一流進(jìn)料到SMR，將第二流進(jìn)料到另一GHR，然后將流出流合并并進(jìn)料到ATR單元。
EP 0959120 A1公開了用于通過(guò)使用來(lái)自燃燒氣體的熱量而優(yōu)化能量效率的聯(lián)合蒸汽轉(zhuǎn)化方法，包括其中GHR、SMR和ATR單元串聯(lián)操作的方案和其中將原料進(jìn)料到并聯(lián)操作的GHR和SMR單元然后使合并的流出流在ATR中反應(yīng)的方案。
WO 2005/070855 A1描述了用于由天然氣合成甲醇和乙酸的聯(lián)合工藝，其中通過(guò)將原料氣體的一部分在串聯(lián)操作的APR和SMR中反應(yīng)并在ATR中用剩余的天然氣轉(zhuǎn)化合并的流出物而制備合成氣。
在WO 2008/122399 A1中，公開了用于由脫硫的富甲烷氣體原料制備合成氣混合物的聯(lián)合轉(zhuǎn)化方法，其中將該氣體原料與蒸汽混合并通過(guò)APR，其中然后將該經(jīng)預(yù)轉(zhuǎn)化的氣體分成進(jìn)料到SMR、GHR和ATR的三個(gè)流，該轉(zhuǎn)化反應(yīng)器是并聯(lián)操作的。指出該工藝允許使用可得到的轉(zhuǎn)化裝置設(shè)計(jì)具有至少10000mtpd的生產(chǎn)量的甲烷到甲醇制備裝置。
甲醇是最重要的化學(xué)原料之一；在2000年，所制備的甲醇的約85％將會(huì)用作用于合成的原料或溶劑，而其在燃料和能源領(lǐng)域中的應(yīng)用已在快速提高。從1960年代起，由不含硫的合成氣用Cu基催化劑合成甲醇已經(jīng)成為主要的途徑，因?yàn)槠淠軌蛟谙鄬?duì)溫和的反應(yīng)條件下操作。這種甲醇工藝的概況能夠見于例如“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”(Wiley-VCH Verlag；posted on-line2000/06/15；可獲自DOI:10.1002/14356007.a16_465)中的“Methanol”章中。
隨著對(duì)燃料和能源的需要提高，在工業(yè)中需要更大型更有效的甲醇制備裝置。目前操作的用于由烴原料制備甲醇的集成制備工藝通常具有約為5000-7000mtpd(公噸每天)的最大單線生產(chǎn)量。尤其在合成氣制備中遭遇了實(shí)際限制，即在可得到的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和制備所需氧氣的空氣分離裝置的最大尺寸方面的限制。
例如，在SMR單元的最大尺寸中的限制在于管子的數(shù)量、甚至氣體分布和傳熱。約1000根管子被認(rèn)為是單一單元操作的最大值，否則將不能控制氣體和由此熱量對(duì)所有管子的均勻分布。所有單元的可靠性是極為重要的，因?yàn)槭雇９て谧钚』墙?jīng)濟(jì)操作的首要條件。進(jìn)一步的生產(chǎn)量限制是由能夠傳遞給管子的特定的最大量的能量造成的。因此估計(jì)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上可行的最大生產(chǎn)量的SMR反應(yīng)器特征為最大轉(zhuǎn)化熱負(fù)荷為約1150GJ/h。
GHR單元的生產(chǎn)量主要受到通過(guò)與熱氣體熱交換的能量輸入的實(shí)際最大值的限制，其估算為約420GJ/h。
目前可得到的ATR或其他部分氧化單元沒(méi)有蒸汽轉(zhuǎn)化器的以上限制，但是在這種情況中的最大生產(chǎn)量實(shí)際上受到可得到的氧氣體積的限制。在大多數(shù)情況中，氧氣要由空氣分離單元(縮寫為ASU)提供。單一的現(xiàn)有技術(shù)ASU的最大尺寸由于技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上的原因被認(rèn)為約4000mtpd，這相當(dāng)于約5200kmol/h氧氣。基于該單一部分氧化裝置的對(duì)應(yīng)最大甲醇生產(chǎn)率將會(huì)是約4500-6000mtpd。
盡管用于由烴制備甲醇的集成生產(chǎn)工藝實(shí)際上具有約6000mtpd的最大單線生產(chǎn)量，還是已經(jīng)提出了具有更大規(guī)模裝置的方案。然而，這種方案通常使用超過(guò)以上討論的最大和實(shí)際限制的操作單元。
因此在工業(yè)中需要能使用于由烴原料制備甲醇的單線工藝具有非常大的生產(chǎn)量(優(yōu)選至少10000mtpd)的聯(lián)合轉(zhuǎn)化方法，且該轉(zhuǎn)化方法使用具有在目前實(shí)踐限制內(nèi)的生產(chǎn)量的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器和其他設(shè)備。
依照在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中定義的本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了該目的，更專門地是用一種用于由脫硫的氣態(tài)烴原料制備合成氣混合物的聯(lián)合轉(zhuǎn)化方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中將該原料分成第一原料流和第二原料流，將該第一原料流與蒸汽混合并進(jìn)料到串聯(lián)操作的氣體加熱轉(zhuǎn)化器(GHR)和蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化器(SMR)，將該第二原料流與來(lái)自該SMR的轉(zhuǎn)化氣混合并與氧氣一起進(jìn)料到非催化部分氧化轉(zhuǎn)化器(POX)。
使用依照本發(fā)明的方法可以在單線中以非常高的生產(chǎn)量制備組成可調(diào)節(jié)的合成氣。該方法允許使用技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上可行的轉(zhuǎn)化裝置設(shè)計(jì)例如具有至少10000mtpd的生產(chǎn)量的甲烷到甲醇的制備裝置。該方法進(jìn)一步顯示出高的能量效率。另一優(yōu)點(diǎn)是該方法具有低甲烷泄漏，這意味著最后的合成氣具有低的惰性氣體含量，導(dǎo)致原料到甲醇的總轉(zhuǎn)化率高。此外，該高生產(chǎn)量的單線合成氣工藝降低了每噸甲醇生產(chǎn)量所需的投資。
確實(shí)，WO 2008/122399還提出了使用技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上可行的轉(zhuǎn)化設(shè)備的具有至少10000mtpd生產(chǎn)量的甲烷到甲醇的制備裝置，但本發(fā)明的方案較簡(jiǎn)單。此外，通過(guò)使用串聯(lián)的GHR和SMR反應(yīng)器，使SMR生產(chǎn)量得到更有效的利用。另一優(yōu)點(diǎn)是使用POX反應(yīng)器而非ATR，該P(yáng)OX是在沒(méi)有催化劑的情況下且在高達(dá)1400℃的非常高的溫度下操作的，因此可以進(jìn)一步提高生產(chǎn)量。在不包括APR的情況下，蒸汽/碳比例也能夠更低，蒸汽/碳通常為約1，但可以低至0.2，能夠使用更寬范圍的原料，包括輕石腦油。
在本申請(qǐng)的方法中，所述氣態(tài)烴原料能夠是任何在反應(yīng)器入口操作條件(即約300℃)下是氣態(tài)的具有約2-4的H/C比的烴混合物。適合的實(shí)例包括烴，例如甲烷、乙烷、富甲烷的混合物或輕石腦油(主要是C5-C9鏈烷烴化合物的混合物)。
富甲烷原料的適合實(shí)例是由氣田或油田得到的天然氣。天然氣的主要組分是甲烷，其通常以80-97mol％的量存在。天然氣還包含其他氣態(tài)烴，例如乙烷(通常為約3-15mol％)；不同量的丙烷、丁烷和少量高級(jí)烴(更長(zhǎng)總共小于5mol％)以及含硫氣體(例如硫化氫)。也能夠存在更少量的(或甚至痕量的)氮?dú)?、氦氣、二氧化碳、水、氣味劑和金?例如汞)。天然氣的確切組成隨其來(lái)源而變。
有機(jī)硫化合物和硫化氫是來(lái)自天然來(lái)源的烴的常見雜質(zhì)，在使用烴氣體作為本發(fā)明工藝的原料之前應(yīng)當(dāng)將其除去，以避免轉(zhuǎn)化催化劑中毒。脫硫能夠用常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。在適合的方法中，首先用離心式或往復(fù)式壓縮機(jī)將該氣態(tài)原料壓縮到3-4MPa。將富氫流(例如來(lái)自甲醇合成回路的吹掃流)通常在壓縮之后與該氣體混合，該氣體中的氫氣濃度保持在2-5vol％的水平。將該流預(yù)加熱到350-380℃，并通過(guò)包含加氫脫硫催化劑(例如Co-Mo或Ni-Mo基催化劑)的絕熱催化反應(yīng)器。該原料中的有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化為H2S，隨后經(jīng)在下游容器中通過(guò)適合的吸附劑(例如ZnO)而將其除去。優(yōu)選地，該脫硫的氣態(tài)原料的硫含量為低于1ppm的水平。
優(yōu)選地，在依照本發(fā)明的方法中使用的該脫硫的烴原料是包含至少75mol％甲烷(基于原料的總烴含量)，更優(yōu)選包含至少80、85、90、92、94甚至至少96mol％甲烷的富甲烷原料。
在依照本發(fā)明的方法中，將該脫硫的烴原料分成兩個(gè)流。將該第一原料流與蒸汽混合，然后進(jìn)料到串聯(lián)操作的氣體加熱轉(zhuǎn)化器(GHR)和蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化器(SMR)。為了優(yōu)化使用可獲自ASU的最大量的氧氣和SMR和GHR的容許熱負(fù)荷，該第一原料流優(yōu)選占總原料的約40-55vol％，更優(yōu)選45-50vol％。選擇相對(duì)物流體積以導(dǎo)致工藝效率和該合成氣組成根據(jù)其用途的優(yōu)化。例如，為了隨后用于甲醇合成中，生成的最終合成氣流的SN優(yōu)選為2.0-2.2。
與蒸汽的混合通常是在約3-5MPa的壓力和約350-400℃的溫度下進(jìn)行的。在該流中，保持蒸汽與碳之比為約2.0-3.5，優(yōu)選2.2-3.0或2.3-2.7，且優(yōu)選例如用熱交換器將該混合進(jìn)料流預(yù)加熱到約500-550℃。為此目的，優(yōu)選使用安裝在蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化器的對(duì)流管道中的熱交換盤管。
該預(yù)加熱的混合進(jìn)料流然后通過(guò)常規(guī)氣體加熱轉(zhuǎn)化器，該常規(guī)氣體加熱轉(zhuǎn)化器通常包含常規(guī)Ni基轉(zhuǎn)化催化劑。在該GHR中，高級(jí)烴(如果存在)也被轉(zhuǎn)化，一部分甲烷被蒸汽轉(zhuǎn)化為CO、CO2和H2。轉(zhuǎn)化程度取決于多個(gè)因素，例如進(jìn)料預(yù)加熱溫度、操作壓力、原料氣體組成和蒸汽/碳比例。該GHR的設(shè)計(jì)并不關(guān)鍵，能夠使用可得到的設(shè)計(jì)制備具有適于本工藝的尺寸的裝置。用于該反應(yīng)器的熱量是由來(lái)自POX反應(yīng)器的熱流出氣體提供的。典型的操作條件包括約2-4MPa的壓力和500-870℃，優(yōu)選600-700℃的溫度。
來(lái)自該GHR的該部分轉(zhuǎn)化的氣流具有約600-700℃，更優(yōu)選約625-675℃的溫度，隨后將其在約2-4MPa的壓力下進(jìn)料到該SMR單元。該SMR的設(shè)計(jì)并不關(guān)鍵，能夠使用可得到的設(shè)計(jì)制備適于本工藝的尺寸的裝置。SMR典型的操作條件包括約1-4MPa，優(yōu)選3-4MPa的壓力，和450-900℃，優(yōu)選700-900或800-880℃的溫度。與其他使用SMR單元的方法相比，SMR較高的入口氣體起始溫度顯著降低了熱負(fù)荷需要并促進(jìn)了該反應(yīng)器中向合成氣的轉(zhuǎn)化，并由此大大提高了SMR輸出生產(chǎn)量。
作為流出物離開該SMR的轉(zhuǎn)化氣除了含CO、CO2、H2、N2和H2O之外，可能仍包含一些甲烷，其將在POX單元中進(jìn)一步反應(yīng)，例如該流出物包含約6-8vol％的CH4(干基)。
在依照本發(fā)明的方法中，將分開的或分流的脫硫的烴原料的第二部分(該第二原料流占總原料的60-45，優(yōu)選55-50vol％)與作為流出物流來(lái)自該SMR的轉(zhuǎn)化氣混合?；旌夏軌蛴贸Ｒ?guī)設(shè)備在例如3-4MPa和700-750℃下進(jìn)行。優(yōu)選地，將來(lái)自SMR的所有轉(zhuǎn)化流出物與該第二進(jìn)料流混合。
然后將所得到的混合物與氧氣一起進(jìn)料到非催化部分氧化反應(yīng)器(POX)。也能夠指出該GHR和SMR反應(yīng)器都是與該P(yáng)OX反應(yīng)器并聯(lián)和串聯(lián)操作的。
該SMR轉(zhuǎn)化氣和第二原料流混合物與氧氣的比例取決于該混合物的組成和所得到的合成氣的所需組成(SN)，技術(shù)人員能夠進(jìn)行正確的選擇。邊界條件是基于目前實(shí)踐中單一ASU的估算的最大尺寸，氧氣的最大供應(yīng)速率為約5200kmol/h，這由此限制了該P(yáng)OX單元的生產(chǎn)量。
盡管在文獻(xiàn)中，部分氧化反應(yīng)都是在有或沒(méi)有催化劑存在下進(jìn)行的，然而在本申請(qǐng)的上下文中，POX轉(zhuǎn)化單元定義為其中發(fā)生非催化部分氧化反應(yīng)的反應(yīng)器。因此POX轉(zhuǎn)化器與ATR單元不同；因?yàn)槠淠軌蛴幂^少的蒸汽在高達(dá)1500℃的較高溫度下操作，典型的蒸汽/碳比例低于1。
POX的設(shè)計(jì)并不關(guān)鍵，能夠使用可得到的設(shè)計(jì)制備適于本工藝的尺寸的裝置。POX典型的操作條件包括約2-5MPa，優(yōu)選3-4MPa的壓力，和約900-1400℃，優(yōu)選1000-1300℃的溫度；得到溫度約1000-1300℃的流出物。
然后將來(lái)自POX單元的合成氣流至少部分通過(guò)與GHR裝置進(jìn)行熱交換而冷卻，在隨后有甲醇合成步驟的情況下將其壓縮。
在依照本發(fā)明的方法中POX單元的能耗估計(jì)比ATR單元的能耗低約5-6％。然而，蒸汽消耗量顯著更低，因?yàn)檎羝?碳比例較低：蒸汽消耗量估計(jì)僅為ATR的蒸汽消耗量的約50％。考慮到GHR和SMR單元都具有較低的熱負(fù)荷需要，顯然依照本發(fā)明的方法顯示出比現(xiàn)有技術(shù)的方法顯著更低的總能耗。
在依照本發(fā)明的方法中，可以使用各自具有3個(gè)不同轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的多于一個(gè)的單元，但考慮到使裝置復(fù)雜程度和投資成本最小化，該工藝優(yōu)選包括各類型轉(zhuǎn)化器的一個(gè)單元，即一個(gè)GHR、一個(gè)SMR和一個(gè)POX單元。
圖1中的方案進(jìn)一步解釋了上述方法，其提供了依照本發(fā)明的方法的一種實(shí)施方案的簡(jiǎn)化的工藝流程圖。在下文中進(jìn)一步闡述該圖中使用的附圖標(biāo)記。
在圖1中，將具有約4MPa的壓力和約375℃的溫度的脫硫的富甲烷氣流1分成體積比為45/55的流2和流3。
然后將流2與約4MPa的壓力和約400℃的溫度下的蒸汽流4以約2.5的蒸汽:碳比混合。然后將該混合流5在熱交換盤管6中預(yù)加熱到約550℃，該盤管能夠用SMR10的對(duì)流管道中的熱煙氣進(jìn)行加熱。然后將預(yù)加熱的混合流7在GHR 8中部分轉(zhuǎn)化，該GHR 8包含常規(guī)鎳基催化劑且用來(lái)自POX 14的熱流出流加熱。該轉(zhuǎn)化流9在約650℃下離開該GHR，然后進(jìn)料到SMR 10。然后將在約870℃的溫度下的來(lái)自該SMR的流11與原料流3混合，并進(jìn)料到POX 14，氧氣流13也進(jìn)料到POX 14。POX 14是在3MPa的壓力和約1000℃的溫度下操作的，得到約1000℃的合成氣輸出流15。在熱回收和冷卻之后，根據(jù)所需最終產(chǎn)物，將該流送往進(jìn)一步處理單元。
依照本發(fā)明的方法得到的合成氣混合物能夠用于多種目的，優(yōu)選在制備化學(xué)化合物的方法中用作原料，優(yōu)選在集成工藝中。其適合實(shí)例包括甲醇和/或氨的合成、費(fèi)托類型和其他烯烴合成工藝和加氫醛化或羰基化反應(yīng)(羰基合成工藝)。
優(yōu)選地，用依照本發(fā)明的方法制備的合成氣用于制備甲醇，更優(yōu)選地，該合成氣直接用于在集成工藝中制備甲醇。
優(yōu)選地，在依照本發(fā)明的方法中，將氣體分配比率和該轉(zhuǎn)化器的操作條件在上述范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，以使得該合成氣產(chǎn)物流的組成適于隨后用于甲醇合成，即優(yōu)選該合成氣混合物具有2.0-2.2的SN，更優(yōu)選SN為2.0-2.1。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于由烴類(優(yōu)選富甲烷的)氣體原料制備甲醇的集成工藝，包括具有如上所述的優(yōu)選工藝流程和條件的依照本發(fā)明的聯(lián)合轉(zhuǎn)化方法。在該工藝中，以下工藝步驟能夠是不同的：(a)合成氣制備；(b)甲醇合成；和(c)甲醇蒸餾。在依照本發(fā)明的甲醇工藝中，對(duì)步驟(b)和(c)能夠使用已知工藝；例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry中的以上引用章節(jié)中所述的。
在依照本發(fā)明的集成甲醇工藝中，在步驟(a)、(b)和(c)之間能夠有各種聯(lián)接以優(yōu)化原料和能量的消耗。其實(shí)例包括在甲醇合成中使用來(lái)自合成氣步驟的熱鍋爐水、和將來(lái)自甲醇合成的未反應(yīng)的合成氣組分再循環(huán)回到甲醇合成回路中或使用其作為SMR的燃料。
現(xiàn)在用以下實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步闡述本發(fā)明，其包括圖1中所示方案的過(guò)程模擬。
實(shí)施例
下面使用標(biāo)準(zhǔn)模擬程序包(例如Pro-II)模擬用依照流程圖的方法由富甲烷氣體制備甲醇，考慮了上述的轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的邊界條件：
○SMR單元：最大熱負(fù)荷約1150GJ/h；
○GHR單元：最大能量輸入420GJ/h；
○POX單元：受到約5200kmol/h氧氣的最大ASU生產(chǎn)量的限制。
表2顯示了基于US 6100303在實(shí)施例3和表3中提供的流量、組成數(shù)據(jù)、溫度和壓力的甲醇生產(chǎn)量為10000mtpd的合成氣制備的模擬結(jié)果?，F(xiàn)在重命名為對(duì)比實(shí)驗(yàn)A。表1中給出了該實(shí)驗(yàn)中用作原料的天然氣的組成。
表2中列出的結(jié)果數(shù)據(jù)與US6100303中(例如其中表6中的)報(bào)道的圖非常吻合。注意所示熱負(fù)荷是用于實(shí)施該轉(zhuǎn)化反應(yīng)所需的熱量，不是燃料需要量。碳效率定義為轉(zhuǎn)化為甲醇的CO和CO2的總摩爾流量與合成氣中的CO和CO2的總摩爾流量之比。從這些數(shù)據(jù)中能夠推出，在依照US 6100303公開的方法的實(shí)驗(yàn)中能量需要量超出了上文討論的GHR裝置的實(shí)際限制。
表1
表2還顯示了如WO2008/122399A1在實(shí)施例2和表3中給出的用于制備甲醇的合成氣制備的模擬結(jié)果，現(xiàn)在重命名為對(duì)比實(shí)驗(yàn)B。表1中給出了在該實(shí)驗(yàn)中用作原料的天然氣的組成。該流程圖使用4個(gè)不同的接近其最大可行生產(chǎn)量操作的轉(zhuǎn)化器，且還能使甲醇生產(chǎn)率超過(guò)10000mtpd。
在表2中，還給出了基于依照本發(fā)明的工藝流程圖的模擬的結(jié)果作為實(shí)施例1。在該模擬中，由具有表1中給出的組成的富甲烷天然氣制備了SN為2.19的最終合成氣流，以隨后能夠在使用可得到的GHR、SMR和POX(和ASU)單線裝置以至少10000mtpd的生產(chǎn)量制備甲醇。
能夠總結(jié)出，用依照本發(fā)明的方法的流程圖可以得到顯著超過(guò)10000mtpd的甲醇生產(chǎn)率，因?yàn)镾MR和GHR單元在遠(yuǎn)低于其最大可行生產(chǎn)量的情況下操作(參見表1)?；蛘?，在約10000mtpd生產(chǎn)量的單線裝置中可以使用更小的反應(yīng)器單元，因此進(jìn)一步降低了投資成本。表2
本發(fā)明還包括以下實(shí)施方案：
1.用于由脫硫的氣態(tài)烴原料制備合成氣混合物的聯(lián)合轉(zhuǎn)化方法，其中將該原料分成第一原料流和第二原料流，將該第一原料流與蒸汽混合并進(jìn)料到串聯(lián)操作的氣體加熱轉(zhuǎn)化器(GHR)和蒸汽甲烷轉(zhuǎn)化器(SMR)，將該第二原料流與來(lái)自該SMR的轉(zhuǎn)化氣混合并與氧氣一起進(jìn)料到非催化部分氧化轉(zhuǎn)化器(POX)。
2.項(xiàng)目1的方法，其中該烴原料是含至少80mol％甲烷的富甲烷原料。
3.項(xiàng)目1或2的方法，其中該第一原料流構(gòu)成該原料的45-50vol％，且該第一原料流與蒸汽以2.3-2.7的蒸汽/碳比例混合。
4.項(xiàng)目1-3中任一項(xiàng)的方法，其中將與蒸汽混合的該第一原料流預(yù)加熱到500-550℃然后進(jìn)料到該GHR。
5.項(xiàng)目1-4中任一項(xiàng)的方法，其中來(lái)自該GHR的部分轉(zhuǎn)化氣具有625-675℃的溫度，然后將其進(jìn)料到該SMR。
6.項(xiàng)目1-5中任一項(xiàng)的方法，其中將來(lái)自該SMR的所有轉(zhuǎn)化氣與該第二原料流混合。
7.項(xiàng)目1-6中任一項(xiàng)的方法，其包括一個(gè)GHR、一個(gè)SMR和一個(gè)POX單元。
8.項(xiàng)目1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所得到的合成氣混合物具有2.0-2.2的化學(xué)計(jì)量數(shù)。
9.用于由烴原料制備甲醇的方法，包括項(xiàng)目1-8中任一項(xiàng)的聯(lián)合轉(zhuǎn)化方法。