本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的粘接性能、耐磨性能、機(jī)械性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性能、耐高低溫性能，以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在電子儀表、輕工、建筑、機(jī)械、航天航空、涂料、電子電氣絕緣材料及先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

傳統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂涂料在使用時(shí)需要使用大量的有機(jī)溶劑，在施工和固化成膜后，有機(jī)溶劑揮發(fā)到大氣中，對(duì)人類健康和周圍環(huán)境造成的危害較大。為此，開(kāi)發(fā)不含揮發(fā)性有機(jī)物(VOC free)、低VOC或不含有害空氣污染物(HAP)的環(huán)氧樹(shù)脂體系成了環(huán)氧樹(shù)脂領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，其中，具有環(huán)境友好特性的水性環(huán)氧樹(shù)脂體系備受關(guān)注。

水性環(huán)氧樹(shù)脂涂料迄今經(jīng)歷了三代歷程：第一代水性環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)品直接采用乳化劑進(jìn)行乳化，由于使用了較多的乳化劑，這些乳化劑大部分會(huì)留在固化物中，從而降低了固化物的機(jī)械性能、耐水性和耐溶劑性等；第二代水性環(huán)氧體系是采用水溶性固化劑乳化油性環(huán)氧樹(shù)脂，但是體系的適用期短，固化膜的柔韌性差；第三代水性環(huán)氧體系由有美國(guó)殼牌公司研究開(kāi)發(fā)的，其中環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑都引入了非離子型表面活性劑，通過(guò)環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)引入極性基團(tuán)或通過(guò)自由基引發(fā)接枝反應(yīng)將極性基團(tuán)引入環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈上，使環(huán)氧樹(shù)脂獲得水溶性或水分散性，但是在涂膜柔韌性和耐熱性兩方面不能兼顧。有機(jī)硅是硅原子上連接有機(jī)基團(tuán)的交聯(lián)型半無(wú)機(jī)高聚物，其具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、韌性、耐化學(xué)藥品性、憎水性等，將其引入環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中可以提高固化膜的柔韌性、耐熱性、耐酸堿性等。

現(xiàn)有技術(shù)的有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂改性中，采用有機(jī)硅齊聚物作為添加劑物理?yè)交斓江h(huán)氧樹(shù)脂體系中，由于摻混中硅烷和環(huán)氧樹(shù)脂的不相容性，在復(fù)合體系中容易出現(xiàn)相分離現(xiàn)象；或者采用化學(xué)方法將有機(jī)硅引入環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中，這種方法雖然可以降低甚至避免硅烷的富集現(xiàn)象，解決硅烷和環(huán)氧樹(shù)脂的相分離問(wèn)題，但是只用在溶劑型環(huán)氧涂料或者粉末涂料領(lǐng)域。因此，在有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂領(lǐng)域中，制備出高性能的環(huán)境友好型水性改性樹(shù)脂以滿足涂料領(lǐng)域的性能需求是現(xiàn)有技術(shù)中丞待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提出了一種固化膜耐水性、粘接性、柔韌性和機(jī)械性能優(yōu)越的環(huán)境友好型有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出了一種有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂，其特征在于組合物及其含量為：乙烯基三乙氧基硅烷，環(huán)氧樹(shù)脂，甲基丙烯酸和苯乙烯，其中，乙烯基三乙氧基硅烷/環(huán)氧樹(shù)脂＝5～60％，甲基丙烯酸/苯乙烯＝1～3。

還包括引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰/乙烯基三乙氧基硅烷＝8～12％。

本發(fā)明還提出了一種有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法，其特征在于所述方法包括如下過(guò)程：將環(huán)氧樹(shù)脂投入增溶劑中，升溫至115℃左右，待環(huán)氧樹(shù)脂溶解后，滴加乙烯基三氧基硅烷與引發(fā)劑的混合物，反應(yīng)約2小時(shí)后，滴加甲基丙烯酸、苯乙烯和引發(fā)劑的混合物，反應(yīng)約3小時(shí)后，降溫至60℃加堿中和成鹽，加去離子水分散得到有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂水分散體。

乙烯基三乙氧基硅烷/環(huán)氧樹(shù)脂＝5～60％，甲基丙烯酸/苯乙烯＝1～3。

所述有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂的接枝率為41％。

引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰。

增溶劑為乙二醇單丁醚和正丁醇的混合溶劑，混合溶劑/環(huán)氧樹(shù)脂＝20％。

環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。

將上述制備的有機(jī)硅接枝水性環(huán)氧樹(shù)脂在無(wú)固化劑或在水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑下，攪拌混合后均勻涂附成膜，室溫下放置達(dá)到表干，將表干后的膜在90℃下固化1小時(shí)，在120℃下固化1小時(shí)得到有機(jī)硅接枝水性環(huán)氧樹(shù)脂固化膜。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1，在引發(fā)劑用量為乙烯基單體用量的8～12％、聚合溫度為115℃左右時(shí)聚合過(guò)程比較穩(wěn)定，最終轉(zhuǎn)化率約為99％，接枝率約為41％，有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂的聚合反應(yīng)穩(wěn)定。

2，本發(fā)明所制備的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂固化膜具有優(yōu)越的耐水性、粘接性、柔韌性和機(jī)械性能，作為水性涂料具有較廣泛的應(yīng)用。

3，在不外加固化劑時(shí)，所制備的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂水分散體可以發(fā)生固化反應(yīng)，并得到質(zhì)量?jī)?yōu)異的涂膜，特別適宜用在食品飲料或者其它對(duì)環(huán)境衛(wèi)生要求較高的領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本實(shí)用新型作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1為反應(yīng)原料以及共聚產(chǎn)物的紅外光譜圖。

圖2為各種聚合物的分子量分布曲線。

圖3為不同引發(fā)劑用量時(shí)聚合物的分子量及其分布曲線。

圖4為溫度對(duì)瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率的影響曲線。

圖5為溫度對(duì)乙烯基單體接枝率的影響曲線。

圖6為引發(fā)劑量對(duì)乙烯基單體接枝率的影響曲線。

圖7為中和度對(duì)水分散體表面張力的影響曲線。

圖8為A151用量對(duì)水分散體表面張力的影響曲線。

圖9為中和度對(duì)水分散體系流變性能的影響；(a)為中和度對(duì)粘度－剪切速率關(guān)系的影響曲線，(b)為中和度對(duì)剪切應(yīng)力－剪切速率關(guān)系的影響曲線。

圖10為A151用量對(duì)水分散體系流變性能的影響，(a)為A151量對(duì)粘度－剪切速率關(guān)系的影響，(b)為A151量對(duì)剪切應(yīng)力－剪切速率關(guān)系的影響。

圖11為有機(jī)硅接枝環(huán)氧樹(shù)脂水分散體的透射電鏡TEM圖。

圖12為A151用量對(duì)所制備的環(huán)氧樹(shù)脂水分散體的粒徑以及粒徑分布影響曲線；(a)A151＝0％，中和度＝100％，(b)A151＝3％，中和度＝80％，(b)A151＝6％，中和度＝80％，(b)A151＝9％，中和度＝80％。

圖13為中和度對(duì)所制備的環(huán)氧樹(shù)脂水分散體的粒徑以及粒徑分布影響曲線；(a)中和度＝64％，(b)中和度＝70％，(c)中和度＝80％，(d)中和度＝90％，(e)中和度＝100％，(f)中和度＝110％。

圖14為聚合反應(yīng)原料DSC分析曲線。

圖15為聚合產(chǎn)物DSC分析曲線。

圖16為A151用量不同時(shí)固化膜的熱重曲線。

圖17為A151用量不同時(shí)固化膜的微分熱重曲線。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明提出了一種有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法，在引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰BPO作用下，乙烯基三乙氧基硅烷A151與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂EP609接枝共聚后，甲基丙烯酸MAA和苯乙烯St在雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂EP609主鏈上接枝共聚，三乙胺中和成鹽后，加水分散得到有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂。

下面，通過(guò)具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提出的一種有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

一、有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂的制備

在本發(fā)明提出的一種有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂制備方法中，采用的反應(yīng)原料如下：雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(EP609)，上海樹(shù)脂廠；乙烯基三乙氧基硅烷(A151)，分析純，哈爾濱化工研究所實(shí)驗(yàn)廠；甲基丙烯酸(MAA)，化學(xué)純，中國(guó)上海五聯(lián)化工廠；苯乙烯(St)，工業(yè)級(jí)，杭州化學(xué)原料試劑廠；乙二醇單丁醚(EGBE)，分析純，中國(guó)上海五聯(lián)化工廠；正丁醇(BA)，分析純，杭州雙林化工試劑廠；三乙胺(TEA)，化學(xué)純，中國(guó)上海五聯(lián)化工廠；過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；AB-HGF水性環(huán)氧固化劑(多乙烯多胺-環(huán)氧加成物，固含量為39％～40％)，工業(yè)品，浙江安邦新材料發(fā)展有限公司。

在實(shí)施例中若未作出說(shuō)明，原料含量均以質(zhì)量計(jì)，其比值為質(zhì)量比。

有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂制備過(guò)程為：

在裝有溫度計(jì)、冷凝器和攪拌器的反應(yīng)釜中，加入雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂EP609與乙二醇單丁醚和正丁醇的混合溶劑，其中，混合溶劑/EP609＝20％。升溫至115℃左右，待環(huán)氧樹(shù)脂EP609溶解后，20分鐘內(nèi)勻速滴加乙烯基三氧基硅烷A151與過(guò)氧化二苯甲酰BPO混合物，在引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰BPO作用下，乙烯基三乙氧基硅烷A151與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂EP609接枝共聚，共聚反應(yīng)時(shí)間約為2小時(shí)。再在1小時(shí)內(nèi)勻速滴加甲基丙烯酸MAA、苯乙烯St與過(guò)氧化二苯甲酰BPO的混合物，MAA/St＝1～3，乙烯基單體/EP609＝5～60％，在引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰BPO作用下，甲基丙烯酸MAA和苯乙烯St在雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂EP609主鏈上接枝共聚，共聚反應(yīng)時(shí)間約3小時(shí)。降溫至60℃，加入三乙胺中和成鹽，加去離子水分散制得固含量約為35％的有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂水分散體。

二、聚合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

在本發(fā)明的述有機(jī)硅接枝水性環(huán)氧樹(shù)脂聚合反應(yīng)中，采用稱量法測(cè)乙烯基單體的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率，分析溫度、引發(fā)劑濃度對(duì)聚合過(guò)程的影響。聚合反應(yīng)過(guò)程中，間隔5～30min取樣1g左右置于稱量瓶中，稱重后迅速加入阻聚劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的對(duì)苯二酚的乙醇溶液)，于冰箱中冷置5h。而后放入真空干燥箱中50℃烘至恒重?？紤]到單體滴加的影響，定義瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率α為反應(yīng)的單體占隨時(shí)間變化的釜內(nèi)單體總量的比例。按下式計(jì)算瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率α：

式中，W₀為初始物料總量(g)；M_總為乙烯基單體總量(g)；R、R_M分別為混合溶液的加料速度、乙烯基單體的加料速度(g/min)；s₀、s分別為反應(yīng)器內(nèi)物料初始固含量及t時(shí)刻物料固含量(％)；t₀為一定量乙烯基單體滴加完所耗時(shí)間(min)。

采用分級(jí)沉淀分離方法，用環(huán)己酮/甲苯(環(huán)己酮為共溶劑、甲苯為沉淀劑，其體積比為4/5)對(duì)混合體系進(jìn)行分離，其中，下層沉淀物為甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物，上層為接枝的環(huán)氧和未接枝的環(huán)氧的混合物，分別真空烘干后稱重，按下式計(jì)算得到有機(jī)硅接枝共聚反應(yīng)的接枝率。

$g=\frac{m_{VM}-m_{VP}}{m_{VM}}\×100\%$

式中，m_VM為乙烯基單體總質(zhì)量，m_VP為乙烯基共聚物質(zhì)量，g為接枝率。

通過(guò)對(duì)聚合溫度和引發(fā)劑BPO濃度對(duì)聚合過(guò)程的影響，當(dāng)引發(fā)劑BPO用量為乙烯基單體用量的8～12％，聚合溫度為115℃左右時(shí)聚合過(guò)程比較穩(wěn)定，最終轉(zhuǎn)化率約為99％，接枝率約為41％。

下面對(duì)上述聚合產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，采用美國(guó)熱電公司的Nicolet 5700傅立葉紅外儀對(duì)分離前后產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜分析；采用Waters 1521/2414凝膠滲透色譜儀測(cè)定聚合物的分子量及分子量分布。

如圖1所示為反應(yīng)原料以及共聚產(chǎn)物的紅外光譜圖，其中，曲線a、b和c分別為乙烯基硅氧烷A151、環(huán)氧樹(shù)脂EP609以及二者的物理混合物的紅外光譜圖，d為A151與Ep609共聚物的紅外光譜圖，e為經(jīng)過(guò)分級(jí)沉淀分離后A151/Ep609/乙烯基單體接枝共聚水性環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜圖。

可以看出，譜線b、c、d、e中均有雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的特征峰1247cm^-1、2980cm^-1、1300cm^-1、830cm^-1。但是體系c中由于A151的混入，則可看到1082cm^-1附近Si-O鍵的特征峰。體系d、e中不能明顯看到Si-O鍵吸收峰，但是b和c中均有的1104cm^-1吸收峰在d中偏移到了1119cm^-1處，且與830cm^-1附近苯環(huán)對(duì)位取代吸收峰的相對(duì)峰高(反應(yīng)前后對(duì)位取代的苯環(huán)數(shù)目不變，所以可以通過(guò)相對(duì)峰高判斷峰強(qiáng)度的變化)由0.2380均增加到0.3219，峰的強(qiáng)度都增大，這是由于有機(jī)硅烷單體A151與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，A151在1042-1150cm^-1范圍內(nèi)的Si-O特征峰與環(huán)氧樹(shù)脂在此范圍的峰部分重疊，這說(shuō)明乙烯基硅氧烷已經(jīng)接入到環(huán)氧分子骨架上。另外，譜線e中在1701cm^-1附近出現(xiàn)了-COO的特征峰，這是因?yàn)榧谆┧酠AA已接枝到了環(huán)氧樹(shù)脂分子骨架中，從而使得體系在堿中和后可以分散于水中。通過(guò)對(duì)聚合產(chǎn)物的紅外光譜分析可知，乙烯基三乙氧基硅烷A151與甲基丙烯酸MAA成功接枝到環(huán)氧樹(shù)脂EP609骨架上，合成了有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂。

如圖2所示為各種聚合物的分子量分布曲線，表1列出了各聚合物的平均分子量及其分布指數(shù)。其中，No.1為原料環(huán)氧樹(shù)脂EP609的分子量分布曲線，No.2為無(wú)環(huán)氧樹(shù)脂參與時(shí)甲基丙烯酸和苯乙烯的共聚物的分子量分布，No.3為有機(jī)硅烷引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子中后的分子量分布，No.4為水性有機(jī)硅烷接枝環(huán)氧樹(shù)脂的分子量分布，No.5為從聚合產(chǎn)物中分離得的PMAA－St的分子量分布。可以看出，No.4顯示的水性有機(jī)硅烷接枝環(huán)氧樹(shù)脂的數(shù)均分子量Mn為7744，重均分子量Mw為18370。

表1，各聚合物的平均分子量及其分布指數(shù)

比較No.1和No.3可知，聚合產(chǎn)物的重均分子量Mw從16293增加到16347，數(shù)均分子量Mn從6897降低到6883，證明了A151已經(jīng)與環(huán)氧樹(shù)脂EP609發(fā)生了聚合反應(yīng)。由平均分子量的變化可以估算出每個(gè)已引入有機(jī)硅烷的環(huán)氧樹(shù)脂分子中平均含有Si原子的個(gè)數(shù)，如果由重均分子量算，結(jié)果每個(gè)已引入有機(jī)硅烷的環(huán)氧樹(shù)脂分子中大約含有0.28個(gè)Si原子。

比較No.1和No.4可知，聚合物的平均重均分子量增加了約2270，結(jié)合原料配比，按照每個(gè)被甲基丙烯酸接枝的環(huán)氧樹(shù)脂平均有3～4個(gè)接枝位，可計(jì)算出每個(gè)聚合物分子中平均含有22.4個(gè)-COOH基團(tuán)，每個(gè)支鏈平均約有5～8個(gè)重復(fù)單元。

比較No.2與No.5可知，從聚合產(chǎn)物中分離得的PMAA－St的平均分子量比苯乙烯、甲基丙烯酸直接共聚合得的PMAA－St的平均分子量大許多，并且分子量分布前者也比后者寬，這是因?yàn)榍罢咭l(fā)劑分裂產(chǎn)生的活性自由基一部分引發(fā)了環(huán)氧樹(shù)脂分子上的接枝聚合，一部分引發(fā)苯乙烯、甲基丙烯酸共聚合，引發(fā)劑濃度較低，所以前者分離得的PMAA－St平均分子量大，這也是接枝率只有41％左右的原因之一。如圖3所示為不同引發(fā)劑用量時(shí)聚合物的分子量及其分布曲線，在表2中列出了不同引發(fā)劑BPO用量時(shí)聚合物的平均分子量及其分布指數(shù)。

可以看出，雖然引發(fā)劑用量增加可以提高接枝率，但是有機(jī)硅烷接枝水性環(huán)氧樹(shù)脂的平均分子量呈下降趨勢(shì)，分子量分布變窄。當(dāng)引發(fā)劑用量為乙烯基單體用量的6％時(shí)，重均分子量、數(shù)均分子量都較大，平均分別為8514、22156，并且重均分子量分布曲線中有向大分子量方向拖尾的現(xiàn)象；當(dāng)引發(fā)劑用量為12％時(shí)，重均分子量已降低至17434。分子量太小會(huì)影響固化膜的柔韌性，耐熱性等性能，因此在本發(fā)明中確定引發(fā)劑BPO用量在8～10％。

表2，不同引發(fā)劑用量時(shí)聚合物的平均分子量及其分布指數(shù)

在本發(fā)明中聚合反應(yīng)過(guò)程為自由基接枝共聚反應(yīng)，為提高接枝率，加料方式采用半連續(xù)方式，反應(yīng)初期采用微量進(jìn)樣泵連續(xù)加乙烯基單體的BPO溶液，反應(yīng)后期相當(dāng)于間歇聚合。當(dāng)單體滴加速度大于反應(yīng)速率時(shí)，體系中單體處于充溢態(tài)，宏觀聚合速率由本征聚合速率決定；當(dāng)單體滴加速度小于反應(yīng)速率時(shí)，加入的單體馬上發(fā)生聚合反應(yīng)，無(wú)單體累積，體系處于饑餓態(tài)，宏觀聚合速率由單體滴加速度制。

在本發(fā)明中所有單體在1h加完。如圖4所示為溫度對(duì)瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率的影響曲線。從圖4可以看出，聚合反應(yīng)過(guò)程分為三個(gè)階段：

第一階段，反應(yīng)初期，誘導(dǎo)期非常短，初期的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率突增，反應(yīng)時(shí)間為t₁為10～15分鐘時(shí)瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)90％左右，反應(yīng)非常劇烈。這可能是因?yàn)榫酆蠝囟容^高，BPO裂解速度快，產(chǎn)生的自由基快速引發(fā)鏈反應(yīng)。另外反應(yīng)初始時(shí)，體系處于饑餓狀態(tài)，乙烯基單體濃度由零增大到某值，聚合速度存在一個(gè)突躍且由加料速度控制，加入的單體馬上發(fā)生聚合反應(yīng)，所以表觀反應(yīng)速率較高。

第二階段，隨著單體的加入，單體滴加速度大于反應(yīng)速度，體系中單體濃度逐漸增加，瞬間轉(zhuǎn)化率逐漸降低，可知此階段體系處于充溢態(tài)。

第三階段，當(dāng)單體加完后，聚合反應(yīng)相當(dāng)于間歇過(guò)程。從圖中也可看到轉(zhuǎn)化率曲線是典型的間歇反應(yīng)，聚合過(guò)程穩(wěn)定，聚合反應(yīng)速度逐漸減小直至單體消耗殆盡。

反應(yīng)時(shí)間t₂為40～50min時(shí)為曲線的又一個(gè)拐點(diǎn)，瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率由t₁時(shí)刻的90％左右降至最低：105℃，54.4％；110℃，63.5％；69.9％；115℃，73.0％。

從圖中可以看出，聚合溫度較高時(shí)拐點(diǎn)t₂明顯延后，這可能與聚合機(jī)理有關(guān)。鏈轉(zhuǎn)移型接枝聚合，難以得到純凈的接枝聚合物，溫度較低時(shí)有利于乙烯基單體間的共聚，溫度較高時(shí)有利于乙烯基單體和環(huán)氧樹(shù)脂的接枝共聚，而接枝共聚由于空間位阻、活化能等原因反應(yīng)相對(duì)較乙烯基單體共聚溫和，所以致使溫度較高時(shí)轉(zhuǎn)化率變化較溫度低時(shí)緩一些。

如圖5所示為溫度對(duì)乙烯基單體接枝率的影響曲線，如圖6所示為引發(fā)劑量對(duì)乙烯基單體接枝率的影響曲線。在單體濃度一定時(shí)，提高引發(fā)劑濃度和聚合溫度有利于提高引發(fā)劑的引發(fā)速率，從而得到接枝率高的產(chǎn)物。

從圖中可以看到，隨聚合溫度的升高、引發(fā)劑用量的增加，接枝率逐漸提高，但是當(dāng)溫度由115℃升至120℃時(shí)，接枝率變化變緩。類似地，隨引發(fā)劑用量的增加，接枝率也是先快速提高而后增加緩慢。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度較高(>100℃)，引發(fā)劑的分解速率較快，導(dǎo)致膠化和微相分離，體系從均一透明狀變?yōu)椴煌该髡吵頎睿挂l(fā)劑和單體向聚合物的擴(kuò)散受阻，從而導(dǎo)致接枝率的增加變緩。另外，由于“籠蔽效應(yīng)”，如果引發(fā)劑引發(fā)的自由基不能快速擴(kuò)散出籠子，就會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成苯甲酸甲酯、聯(lián)苯或者引發(fā)單體的自聚，從降低了引發(fā)劑的效率。

可以看到溫度越高越有利于聚合反應(yīng)，在較低溫度下，比如105℃最終轉(zhuǎn)化率和接枝率僅分別為90.5％和30.2％，溫度為115℃、120℃時(shí)反應(yīng)4.5h后轉(zhuǎn)化率分別為98.2％、99％，接枝率分別為40.8％、41.3％，與105℃相比，在120℃下進(jìn)行共聚反應(yīng)器轉(zhuǎn)化率和接枝率都有小幅度提高。但是考慮到聚合體系中選擇了正丁醇作為助溶劑，而正丁醇沸點(diǎn)為117.7℃，120℃時(shí)取樣、稱量過(guò)程中不可避免揮發(fā)，會(huì)使所測(cè)轉(zhuǎn)化率偏大，因此在本發(fā)明中選擇聚合溫度為115℃。另外，由圖6可知，當(dāng)引發(fā)劑量超過(guò)12％后，接枝率增加緩慢，再根據(jù)上述引發(fā)劑用量對(duì)聚合物平均分子量及其分布情況，因此在本發(fā)明中選擇引發(fā)劑BPO用量為8～12％。

三、聚合產(chǎn)物的性能分析。

下面，上述聚合的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂水分散體的穩(wěn)定性、粒徑、粘度、表面張力等對(duì)最終涂膜質(zhì)量均有重要影響的參數(shù)進(jìn)行表征和測(cè)定。采用英國(guó)Malvern公司的Zetasizer 3000HSA納米激光粒度儀測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂水分散液的粒徑及其分布；用日本JEM-1200EX型透射電鏡觀察水分散體顆粒的形態(tài)；采用德國(guó)HAAKE公司的哈克粘度計(jì)VT550測(cè)環(huán)氧樹(shù)脂水分散體在不同剪切速率下的粘度及其流變特性。

1，乳液外觀及穩(wěn)定性

表3列出了聚合溫度、引發(fā)劑用量、有機(jī)硅氧烷用量、中和度等對(duì)合成的水性環(huán)氧樹(shù)脂的外觀及穩(wěn)定性都有影響。表中A151量(％)為A151用量占乙烯基單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)?？梢钥闯?，在溫度較低、引發(fā)劑用量少時(shí)，不利于接枝反應(yīng)的進(jìn)行，更多的乙烯基單體共聚。中和分散后乙烯基共聚物起一定的乳化作用，但是由于其是大分子聚合物鏈，乳化效果并不好，所以放置一定時(shí)間后顆粒相互聚集長(zhǎng)大，最終發(fā)生沉淀。

合成的環(huán)氧樹(shù)脂中和并分散于水后，烷氧基發(fā)生水解反應(yīng)，聚合物鏈由于縮合反應(yīng)而相互交聯(lián)，從而使分散在水中的粒子增大。當(dāng)A151用量較多時(shí)，聚合物鏈交聯(lián)度增大，粒子增大到一定程度便因重力作用而沉淀，當(dāng)A151用量為9％時(shí)，體系已經(jīng)不穩(wěn)定。

當(dāng)中和度較低時(shí)，例如在中和度為50％，由于-COO-量少，聚合物的親水性不好，聚合物鏈相互纏繞聚集在一起，所以粒子粒徑較大容易發(fā)生沉淀；當(dāng)中和度大于100％時(shí)體系的粘度太大，不利于后期施工操作，在本法中，中和度以70～90％為宜。

通過(guò)分析可知，聚合溫度、乙烯基三乙氧基硅氧烷A151用量、引發(fā)劑BPO用量等都會(huì)影響水分散體的外觀和穩(wěn)定性，當(dāng)聚合溫度為115℃左右、A151用量為0～6％、中和度為70～90％時(shí)有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂水分散體的穩(wěn)定性較優(yōu)。

表3環(huán)氧水分散體的外觀及穩(wěn)定性的影響因素

2，表面張力

表面張力是水分散體的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，它顯著影響水分散體對(duì)其他表面的潤(rùn)濕性能，尤其是在涂料領(lǐng)域，水分散體的使用效果常常受自身表面張力的控制。涂料的表面張力對(duì)漆膜質(zhì)量關(guān)系重大。由于表面張力的作用，涂料涂層會(huì)產(chǎn)生縮孔、發(fā)花以及浮色等，所以降低涂料表面張力，可以提高涂料的流平性，是提高涂料質(zhì)量的關(guān)鍵之一。

如圖7所示為中和度對(duì)水分散體表面張力的影響曲線，如圖8所示為A151用量對(duì)水分散體表面張力的影響曲線。

從圖7可以看出，當(dāng)中和度較低時(shí)64～70％，表面張力呈略為下降趨勢(shì)，這可能是因?yàn)橹泻投容^低時(shí)，體系酸值較高，聚合物鏈段中-Si-O-鍵水解交聯(lián)，分子間氫鍵力增強(qiáng)所致。中和度70～100％時(shí)，隨著中和度的提高，水分散體的表面張力呈上升趨勢(shì)。由圖8可見(jiàn)，隨著A151含量的增加，體系的表面張力也呈上升趨勢(shì)，且含量較低時(shí)(3％)與無(wú)A151改性時(shí)變化不大。

綜合考慮中和度以及A151含量對(duì)體系表面張力的影響，以及體系粘度的影響，在本發(fā)明中體系采用中和度為75～90％，A151含量為3～6％時(shí)，水分散體的表面張力適中。

3，流變性能

涂料的流變性能不僅影響施工性能，而且對(duì)貯存穩(wěn)定性和成膜性能也有一定的影響。因此，研究涂料的流變性能對(duì)評(píng)價(jià)涂料的質(zhì)量和掌握涂料的應(yīng)用具有重要意義。一般說(shuō)來(lái)，涂料要在較高剪切速率下有較低的粘度以適合施工設(shè)備；噴涂或者涂刷到基材上后要有適宜的粘度以阻止由于重力引起的垂直流掛，同時(shí)要有足夠的時(shí)間有利于流平。

如圖9所示為中和度對(duì)水分散體流變性能的影響，其中，(a)為中和度對(duì)粘度－剪切速率關(guān)系的影響曲線，(b)為中和度對(duì)剪切應(yīng)力－剪切速率關(guān)系的影響曲線?？梢钥闯?，中和度不同時(shí)體系的流變性有差異。中和度較低時(shí)，隨著剪切速率的增大，體系的粘度變化不大，更接近牛頓型流體，并且粘度值較小，有利于后期與固化劑的混合分散和涂膜的流平。當(dāng)中和度大于80％時(shí)，體系的粘度就有了突躍，在低剪切速率下粘度較高，一般大于13Pa.s，此時(shí)聚合物分子鏈間的纏繞、取向以及分散相間的作用力(如氫鍵、范德華力)對(duì)體系粘度影響較大，并且隨著中和度的提高，低剪切下的粘度值相差較大。隨著剪切速率的提高，粘度值先快速下降而后趨于平緩，并且在較高剪切速率下不同中和度的體系粘度值相差較小，此時(shí)體系的粘度主要由水與聚合物的相互作用，聚合物的結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布等決定，而與聚合物分子鏈的取向、分散相間的相互作用力關(guān)系不大。

同一剪切速率下，體系粘度隨中和度的增大而增大，當(dāng)中和度大于80％時(shí)粘度突增，當(dāng)中和度為110％時(shí)靜置時(shí)為凍溶膠狀態(tài)。這是因?yàn)橹泻投容^低時(shí)，大分子鏈中的-COOH基團(tuán)成鹽度較小，水化作用弱，聚合物分子間相互纏繞、聚集，形成較大顆粒的分散相，所以粘度較小；中和度較高時(shí)，大分子鏈中-COOH基團(tuán)成鹽度增大，親水性增加，纏繞聚集的顆粒解離、分散到水中，分散相粒子增多，粒子表面的水合層使得體系中固相體積增大，導(dǎo)致分散體粘度增加。

圖10為A151用量對(duì)水分散體系流變性能的影響，(a)為A151量對(duì)粘度－剪切速率關(guān)系的影響，(b)為A151量對(duì)剪切應(yīng)力－剪切速率關(guān)系的影響。由圖可見(jiàn)，隨著A151用量的增加，同一剪切速率下體系粘度逐漸增大。雖然隨著A151用量的增加，水分散體的平均粒徑增大，但粒徑分布由雙峰分布逐漸變?yōu)閱畏宸植?，少了較小粒子的“潤(rùn)滑”作用，導(dǎo)致粘度沒(méi)有因?yàn)榱Ｗ娱L(zhǎng)大而下降，反而呈上升趨勢(shì)。另外，隨著A151用量的增加，聚合物鏈段中-Si-O-增多，氫鍵力增強(qiáng)也可能會(huì)導(dǎo)致粘度上升。

4，粒徑及粒子形態(tài)分析

圖11為有機(jī)硅接枝環(huán)氧樹(shù)脂水分散體的透射電鏡TEM圖，可以看出，有機(jī)硅氧烷接枝的環(huán)氧樹(shù)脂水分散體的粒徑呈雙峰分布，這是因?yàn)榻又簿鄣慕又β市∮?00％，聚合產(chǎn)物為環(huán)氧樹(shù)脂的接枝共聚物、未接枝的環(huán)氧樹(shù)脂和乙烯基單體的共聚物。中和分散后，乙烯基單體的共聚物由于-COO-相對(duì)含量較高，親水性好，所以在水中更易于分散，粒徑較?。唤又Φ沫h(huán)氧樹(shù)脂親水性相對(duì)來(lái)說(shuō)較弱。雖然環(huán)氧樹(shù)脂本身不溶于水，但是由于接枝的環(huán)氧樹(shù)脂和乙烯基共聚物親水性較好，可以對(duì)未接枝的環(huán)氧樹(shù)脂起乳化作用，從而也可以分散于水中，不過(guò)平均粒徑相對(duì)較大。

圖12為A151用量對(duì)所制備的環(huán)氧樹(shù)脂水分散體的粒徑以及粒徑分布影響曲線；(a)A151＝0％，中和度＝100％，(b)A151＝3％，中和度＝80％，(b)A151＝6％，中和度＝80％，(b)A151＝9％，中和度＝80％。

可以看出，隨著有機(jī)硅單體用量的增加，水分散液的粒徑分布逐漸由雙峰分布變?yōu)閱畏宸植?，平均粒徑也相?yīng)的增加。當(dāng)A151用量增至3％時(shí)，平均粒徑分別為54nm(26.6％)、189.2nm(73.4％)；A151用量為6％時(shí)平均粒徑分別為50.4nm(31％)、256.0nm(69％)；A151用量為9％時(shí)，乳液粒徑已經(jīng)呈單峰分布，平均粒徑為383nm。這可能是因?yàn)橛袡C(jī)硅接枝共聚體系在加水分散后，分子結(jié)構(gòu)中的Si-O鍵部分水解交聯(lián)，部分較小乳膠粒子得以增大，從而使粒徑分布逐步趨于均一，由雙峰分布變?yōu)閱畏宸植?。?dāng)用量增至9％時(shí)，由于更多的Si-O鍵水解交聯(lián)，導(dǎo)致膠粒粒徑迅速增大，體系不穩(wěn)定。因此，在本發(fā)明中A151用量選用3-6％。

圖13為中和度對(duì)所制備的環(huán)氧樹(shù)脂水分散體的粒徑以及粒徑分布影響曲線；(a)中和度＝64％，(b)中和度＝70％，(c)中和度＝80％，(d)中和度＝90％，(e)中和度＝100％，(f)中和度＝110％。

由圖可知，水分散液的粒徑隨著中和度的增加逐漸減小，中和度較低(≤50％)時(shí)，在水中很難分散。當(dāng)中和度為64％時(shí)，水分散液為乳白色，中和度大于70％時(shí)乳液為乳白色泛藍(lán)光。這是因?yàn)橹泻投容^低時(shí)，加入的三乙胺的量較少，大分子鏈中的-COOH成鹽比例小，親水性弱，且分子間相互纏繞，形成較大顆粒的分散相；中和度較高時(shí)，大分子鏈中－COOH成鹽比例大，通過(guò)氫鍵及庫(kù)侖力的作用與粒子表面形成水合層，親水性增加，減弱了分子間的相互纏繞，聚合物顆粒易于在水中擴(kuò)散，所以粒徑隨中和度增加而減小。中和度為110％時(shí)，平均粒徑反而增大，原因可能有二：其一，當(dāng)中和度大至一定程度時(shí)，體系中粒子表面的羧基大部分成鹽，由雙電層引起的水合層變厚，加厚的水合層使粒徑呈增大的假象；其二，中和度較高時(shí)，體系粘度突增，外觀已成凍膠狀，稀釋時(shí)分散不均勻，導(dǎo)致聚合物顆粒聚集在一起，造成所測(cè)得的平均粒徑變大。

四、有機(jī)硅改性水性環(huán)氧樹(shù)脂的固化以及對(duì)固化物的性能分析。

眾所周知，環(huán)氧樹(shù)脂只有在一定的條件下發(fā)生固化反應(yīng)生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，才會(huì)顯現(xiàn)出各種優(yōu)良的性能，成為具有真正使用價(jià)值的環(huán)氧材料。在本發(fā)明制備的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂水分散體固化過(guò)程中，原料為：

AB-HGF水性環(huán)氧固化劑(三乙烯四胺－環(huán)氧樹(shù)脂加成物)，工業(yè)級(jí)，浙江安邦新材料有限公司；甲醚化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂(HMMM)，工業(yè)級(jí)，常州曙光化工廠。

固化膜的性能測(cè)試方法包括：

1，美國(guó)Perkin-Elmer公司的PE DSC 7差示掃描量熱儀分析有無(wú)有機(jī)硅烷的環(huán)氧樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變的變化，并跟蹤水性環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑的固化反應(yīng)過(guò)程，測(cè)定最佳的固化溫度。玻璃轉(zhuǎn)變測(cè)定程序如下：溫度40～160℃，20℃/min；保溫5min；160～40℃，80℃/min；保溫5min；40～160℃。固化過(guò)程分析如下：40～180℃，20℃/min。

2，采用美國(guó)Perkin-Elmer公司的Pyris 1TGA熱重分析儀，對(duì)固化涂膜進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，升溫速率20℃·min^-1，測(cè)試溫度范圍30℃～800℃，氮?dú)鈿夥铡?/p>

3，將固化涂膜切成2mm×1mm的小塊，浸入水中放置24h后取出，用濾紙揩干表層水，稱其重量變化以測(cè)涂膜的吸水率。

4，耐水性的測(cè)定：按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1733-79漆膜耐水性測(cè)定法，常溫浸水法。將漆膜樣板的2/3放入溫度為25℃的蒸餾水中，浸泡48小時(shí)后，無(wú)起泡、發(fā)白、失光等現(xiàn)象為優(yōu)，24小時(shí)為良，否則耐水性為差。

5，鉛筆硬度的測(cè)定：按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6739/1996涂膜硬度鉛筆測(cè)定法，用一套6B～B，B，HB～6H的鉛筆。將鉛筆削至筆芯露出筆桿約0.3cm(不能削筆芯)，在細(xì)砂紙上將筆芯磨平，使成正圓柱體，然后將它成45度角放在漆膜上，以一定的壓力向前推進(jìn)。以不能刮傷漆膜的最硬鉛筆號(hào)即為漆膜硬度，從6B最軟到6H最硬。

6，附著力的測(cè)定：按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T9286-1998劃格法測(cè)定，用鋒利的刀具，在漆膜上劃間隔2mm的平行切割，切痕長(zhǎng)約10-20mm，并且切穿漆膜的整個(gè)深度，接著在這些平行切痕上垂直切同樣的切痕，切成許多小方格，然后用寬為25mm的半透明壓敏膠帶貼在整個(gè)正方形切痕劃格上，并猛拉膠帶，并與標(biāo)準(zhǔn)比較，確定涂膜附著力的級(jí)數(shù)。

7，耐化學(xué)藥品性的測(cè)定：取固化好的涂膜試樣，分別浸入5％H₂SO₄，5％NaOH的水溶液和丙酮中，每隔八小時(shí)觀察一次表面顏色及狀態(tài)，并與未浸入的試樣進(jìn)行對(duì)比。浸泡時(shí)間大于24小時(shí)，若涂膜無(wú)變化，視其耐介質(zhì)性優(yōu)良；浸泡時(shí)間在8-24小時(shí)，若膜無(wú)變化視其耐介質(zhì)性一般；浸泡時(shí)間小于8小時(shí)，若膜有起泡、開(kāi)裂或脫落則視為不合格。

8，柔韌性的測(cè)定：按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1731-79，將涂膜的樣板緊壓于一定軸棒上，繞棒彎曲，彎曲后雙手拇指應(yīng)對(duì)稱于軸棒中心，如果有網(wǎng)紋、裂紋及剝落等現(xiàn)象即為不合格。

有機(jī)硅接枝水性環(huán)氧樹(shù)脂固化膜的制備過(guò)程為：將上述制備的有機(jī)硅接枝水性環(huán)氧樹(shù)脂與水性環(huán)氧樹(shù)脂固化劑攪拌混合后，均勻涂附于150mm×100mm已經(jīng)處理過(guò)的馬口鐵模板上，室溫下放置24h，達(dá)到表干，用于動(dòng)態(tài)固化的DSC測(cè)試。將表干后的膜放入烘箱90℃烘1小時(shí)，在120℃下固化1小時(shí)，固化完全后用于TGA測(cè)試。

有機(jī)硅接枝水性環(huán)氧樹(shù)脂固化膜的DSC分析。

聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是分子鏈段由“凍結(jié)”到開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的分界點(diǎn)。當(dāng)樹(shù)脂處于T_g轉(zhuǎn)變區(qū)時(shí)，聚合物鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，與固化劑分子交聯(lián)反應(yīng)，所以測(cè)定環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變可以作為選擇合適固化條件的參考。環(huán)氧樹(shù)脂EP609、無(wú)A151接枝的水性環(huán)氧樹(shù)脂和有A151接枝的水性環(huán)氧樹(shù)脂由玻璃態(tài)向橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變均是一個(gè)漸進(jìn)過(guò)程，本發(fā)明以玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程的熱流中點(diǎn)溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g。

如圖14所示為聚合反應(yīng)原料DSC分析曲線，如圖15所示為聚合產(chǎn)物DSC分析曲線。

由圖14可知，原料環(huán)氧樹(shù)脂EP609和無(wú)A151接枝的水性環(huán)氧樹(shù)脂(WEP)均有明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程，而A151接枝的水性環(huán)氧樹(shù)脂(Si－WEP)的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程很寬，所以很不明顯。這主要是因?yàn)榫郾揭蚁┑腡_g為100℃左右，聚甲基丙烯酸的T_g為120℃左右，由于引入了聚苯乙烯－甲基丙烯酸鏈段，所以WEP的T_g值較原料EP609的T_g值高，從78.1℃升至了84.0℃。

當(dāng)樹(shù)脂處于玻璃化轉(zhuǎn)化區(qū)時(shí)，分子鏈柔順性提高，易于將外界傳遞來(lái)的機(jī)械能在較短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，使固化膜免受破壞，這在宏觀表現(xiàn)為固化涂層具有良好的柔韌性和抗沖擊性能。通常，T_g低的聚合物的分子鏈柔順性好，故涂膜在外力的作用下易于發(fā)生形變，在溶劑作用下易于溶脹，表現(xiàn)為涂膜的鉛筆硬度和耐溶劑擦洗性能較低。研究中發(fā)現(xiàn)，雖然在環(huán)氧樹(shù)脂分子中引入了有機(jī)硅鏈段會(huì)降低樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但是由于有機(jī)硅本身具有優(yōu)異的耐溶劑性，所以后期固化膜的耐溶劑性仍然較好。

由于所制備的環(huán)氧樹(shù)脂水分散體體系中存在大量的-COO-，在一定的條件下可以打開(kāi)環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，所以在不外加固化劑條件下也可以發(fā)生固化反應(yīng)。

由圖15可知，當(dāng)不外加固化劑時(shí)，只有一個(gè)固化放熱峰，出現(xiàn)在105～135℃區(qū)域，放熱焓為0.978J/g；當(dāng)加固化劑AB－HGF時(shí)，DSC曲線中出現(xiàn)了兩個(gè)放熱峰，范圍分別為88～98℃、110～130℃，放熱焓分別為0.099J/g、0.903J/g。比較兩個(gè)固化體系，總的放熱焓前者是后者的97.6％，所以可以推測(cè)不外加固化劑時(shí)固化不完全，這可能對(duì)涂膜的性能有影響。但是涂膜性能測(cè)試中發(fā)現(xiàn)與外加固化劑的固化膜相比性能并沒(méi)有明顯降低，并且不外加固化劑可以簡(jiǎn)化涂裝工藝。

有機(jī)硅接枝水性環(huán)氧樹(shù)脂固化膜的熱重分析

Si-O鍵能顯著大于C-C和C-O鍵鍵能，且其有部分離子鍵特點(diǎn)，破壞它需要更多的熱量，所以其熱穩(wěn)定性較好。如圖16所示為A151用量不同時(shí)固化膜的熱重曲線。如圖17所示為A151用量不同時(shí)固化膜的微分熱重曲線。

由圖16和圖17可知，有機(jī)硅氧烷的引入，延緩了環(huán)氧樹(shù)脂的熱分解，且隨著A151量的增加，固化膜的熱穩(wěn)定性提高。

由圖16、圖17以及表4可知，體系的熱分解分為兩個(gè)階段：

第一階段210℃～360℃，主要是環(huán)氧樹(shù)脂固化物骨架結(jié)構(gòu)的羧基及端基(如羥基)發(fā)生消去反應(yīng)所致，tmax1逐漸升高，無(wú)有機(jī)硅接枝和經(jīng)有機(jī)硅接枝的水性環(huán)氧樹(shù)脂的tmax1分別為224℃和255.2℃、287.3℃。

第二階段400℃～530℃，是主要的失重階段，最大失重速率溫度tmax2變化不太大，可能是因?yàn)榇穗A段為環(huán)氧樹(shù)脂固化物的主鏈降解所致。初始分解溫度t1及失重20％時(shí)，溫度t2都隨著硅氧烷A151用量的增加而升高，這是因?yàn)闊岱€(wěn)定性較好的硅氧烷的加入延緩了涂膜的熱分解。另外，殘灰量ω也變大，這可能是因?yàn)橛袡C(jī)硅氧烷的加入，使固化膜的交聯(lián)密度更加致密，從而提高其高溫穩(wěn)定性。

表4，不同硅氧烷用量對(duì)固化膜熱失重的影響

有機(jī)硅接枝水性環(huán)氧樹(shù)脂固化膜的性能測(cè)試。

將有機(jī)硅氧烷引入到環(huán)氧樹(shù)脂中，可以改善固化涂膜的耐水性、柔韌性、熱穩(wěn)定性等。按國(guó)標(biāo)測(cè)試A151用量不同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂固化膜的各種性能，結(jié)果如表5所示。從表5可知，涂膜的耐水性測(cè)試都合格，且用乙烯基三乙氧基硅烷接枝環(huán)氧樹(shù)脂水分散體制備的涂膜吸水率較改性前降低，這是因?yàn)楣柩跬樗饪s合后分子鏈間發(fā)生交聯(lián)，使得聚合物交聯(lián)密度增大，從而使聚合物分子鏈間難以被水分子溶脹，阻礙了水分子向聚合物分子間滲透。所制備的水性環(huán)氧樹(shù)脂附著力相當(dāng)優(yōu)良，接枝的硅氧烷鏈段水解后分子中同時(shí)存在親有機(jī)的-CH₂-CH₂-和親無(wú)機(jī)的Si-OH、Si-O-Si基團(tuán)，可以增加涂層和無(wú)機(jī)底層的粘結(jié)力，從而提高附著力，所以附著力測(cè)試結(jié)果更優(yōu)。環(huán)氧樹(shù)脂本身比較脆，將比較柔軟的有機(jī)硅引入后可明顯改善其柔韌性。

A、B、C三種固化體系所得涂膜的耐水性、附著力都很好。當(dāng)用改性胺AB－HGF固化劑時(shí)，固化膜外觀為黃色，而且用無(wú)硅氧烷接枝的環(huán)氧樹(shù)脂水分散體制得的涂膜的耐酸堿性稍差，實(shí)驗(yàn)中有發(fā)白的現(xiàn)象，所以該固化體系不適合用作清漆或者對(duì)顏色、耐水性要求較苛刻的領(lǐng)域；當(dāng)用HMMM為固化劑時(shí)，所制得的涂膜的各項(xiàng)性能都較好，并且吸水率比A、B體系都低，比較適合用在潮濕的環(huán)境；A體系不外加固化劑，從表中可以看到涂膜的外觀、耐水性、附著力都很優(yōu)異，用無(wú)硅氧烷接枝的環(huán)氧樹(shù)脂水分散體制得的涂膜硬度稍高，柔韌性也不合格，但是當(dāng)用有機(jī)硅氧烷接枝改性后，硬度由6H降到4H，柔韌性提高，并且不外加其它物料時(shí)固化膜的性能與外加固化劑所得固化膜的性能相比并無(wú)明顯降低。

表5，不同固化體系固化膜的性能

所制備的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂固化膜具有優(yōu)越的耐水性、粘接性、柔韌性和機(jī)械性能，作為水性涂料具有較廣泛的應(yīng)用。

在本發(fā)明中，所制備的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂水分散體在不外加固化劑時(shí)也可以發(fā)生固化反應(yīng)，并得到質(zhì)量?jī)?yōu)異的涂膜，特別適宜用在食品飲料或者其它對(duì)環(huán)境衛(wèi)生要求較高的領(lǐng)域。