本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高韌性、低粘度的苯并噁嗪/二烯丙基二酚/雙馬來(lái)酰亞胺共混樹(shù)脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱(chēng)BMI)是一種由聚酰亞胺樹(shù)脂體系派生的熱固性樹(shù)脂，它由馬來(lái)酸酐和二元胺發(fā)生開(kāi)環(huán)親核取代反應(yīng)制得，是具有端基雙鍵的雙官能團(tuán)化合物。BMI單體在熱引發(fā)或催化條件下可發(fā)生自聚反應(yīng)，能夠生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂作為一種常用的熱固性樹(shù)脂，其在高空環(huán)境條件下具有良好的機(jī)械性能、耐候性、耐轄射、電絕緣性能和優(yōu)異耐熱性能等，因此雙馬樹(shù)脂作為一種復(fù)合材料基體樹(shù)脂被廣泛應(yīng)用于航空航天、汽車(chē)、電子等領(lǐng)域；此外由于其電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性在耐高溫膠黏劑、泡沫材料、鋰離子電池等方面也得到極大的使用。

然而，雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂作為熱固性樹(shù)脂，存在如下問(wèn)題亟待解決：由于具有高交聯(lián)度而導(dǎo)致其韌性差；由于粘度較高，加工性相對(duì)較差；由于固化過(guò)程中的熱應(yīng)力作用，導(dǎo)致體積收縮，而使固化后材料表面存在不平整的橘皮現(xiàn)象，既影響材料的精密加工使用，又影響材料的強(qiáng)度。

目前已報(bào)到的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的改性主要集中在如何提高其韌性，而在改善加工性方面，特別是改善雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂表面橘皮現(xiàn)象的報(bào)道很少。常見(jiàn)的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的改性方法包括：(1)鏈烯基化合物(主要是O，O’-二烯丙基雙酚A化合物共聚改性)共聚改性；(2)橡膠增韌改性；(3)二元胺擴(kuò)鏈改性；(4)開(kāi)發(fā)新型BMI單體；(5)無(wú)機(jī)粒子改性；(6)熱塑性樹(shù)脂共混改 性等。但橡膠增韌和二元胺擴(kuò)鏈改性會(huì)導(dǎo)致耐熱性能顯著降低的問(wèn)題；新型BMI單體的開(kāi)發(fā)會(huì)受到原料成本的影響，而且其無(wú)法從根本上解決BMI熱固性樹(shù)脂韌性差的問(wèn)題；無(wú)機(jī)粒子改性和熱塑性樹(shù)脂共混改性方法可能會(huì)導(dǎo)致無(wú)機(jī)粒子或熱塑性樹(shù)脂分布不均以及樹(shù)脂粘度增大而導(dǎo)致加工流動(dòng)性變差的問(wèn)題；二烯丙基雙酚A改性方法的效果還有待于進(jìn)一步提高，而且也無(wú)法明顯改善雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的表面橘皮現(xiàn)象。

以?xún)煞N熱固性樹(shù)脂進(jìn)行共混制備互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)共混物是另一種雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂改性的方法，比如以環(huán)氧樹(shù)脂、苯并噁嗪樹(shù)脂、氰酸樹(shù)脂改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂等。其中，苯并噁嗪樹(shù)脂是一種類(lèi)似于酚醛樹(shù)脂的新型熱固性樹(shù)脂，它不僅保留了酚醛樹(shù)脂良好的阻燃性，此外還具有很多其他優(yōu)異的綜合性能，如固化體積收縮率小、低吸水率、高玻璃化溫度、靈活的分子設(shè)計(jì)性等特點(diǎn)。以苯并噁嗪對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺進(jìn)行改性，有助于促進(jìn)兩種樹(shù)脂的性能互補(bǔ)。西北工業(yè)大學(xué)顏紅俠等人公布了一種羥基硅酸鹽/含磷苯并噁嗪/雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂復(fù)合材料及其制備方法，采用澆注成型法制備出一種高強(qiáng)度、耐高溫的自潤(rùn)滑耐磨材料；四川大學(xué)的顧宜教授等人公布了一種高韌性高耐熱性聚苯并噁嗪/雙馬來(lái)酰亞胺共混樹(shù)脂及其制備方法，以咪唑類(lèi)化合物為固化劑，將苯并噁嗪與三甲基六亞甲基雙馬來(lái)酰亞胺進(jìn)行共混固化，通過(guò)反應(yīng)誘導(dǎo)相分離，可以得到均相、雙連續(xù)相或海島相結(jié)構(gòu)的共混樹(shù)脂，并可用于制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，固化產(chǎn)物的沖擊強(qiáng)度得到了明顯提高。此外，苯并噁嗪樹(shù)脂在固化交聯(lián)過(guò)程中不僅形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)形成大量的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其對(duì)材料的力學(xué)性能也有很大貢獻(xiàn)。但均涉及兼顧雙馬的韌性和加工性的改性報(bào)道。

綜上所述，如何通過(guò)設(shè)計(jì)共混樹(shù)脂的組成、組份以及固化工藝，從而形成有利于增強(qiáng)增韌的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以及有利于降低共混樹(shù)脂粘度、 改善雙馬樹(shù)脂橘皮現(xiàn)象，對(duì)提高共混樹(shù)脂的性能及并拓展其在樹(shù)脂基復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用具有非常重要的實(shí)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種高韌性、低粘度的苯并噁嗪/二烯丙基二酚/雙馬來(lái)酰亞胺共混樹(shù)脂及其制備方法，以苯并噁嗪和二烯丙基二酚對(duì)雙馬進(jìn)行增韌和加工性改性，制備了一種新型雙馬來(lái)酰亞胺共混物。

本發(fā)明提供了一種高韌性、低粘度的苯并噁嗪/二烯丙基二酚/雙馬來(lái)酰亞胺共混樹(shù)脂及其制備方法，該共混樹(shù)脂的原料包括以下組分，按重量份數(shù)計(jì)為：

雙馬來(lái)酰亞胺：100份；

二烯丙基二酚：60～95份；

苯并噁嗪：10～500份；

所述的二烯丙基二酚中必含有二烯丙基聯(lián)苯二酚(DABP)，二烯丙基聯(lián)苯二酚的結(jié)構(gòu)式為：

DABP：

或同時(shí)含有其它二烯丙基二酚，結(jié)構(gòu)為：

中的一種或兩種以上混合。

所述的雙馬來(lái)酰亞胺為：

中的一種或兩種以上混合。

所述的苯并噁嗪的結(jié)構(gòu)式為：

中的一種或兩種以上混合；

其中，R₁為-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、

R₂為-H或

X₁為

X₂為

本發(fā)明提供了一種高韌性、低粘度的苯并噁嗪/二烯丙基二酚/雙馬來(lái)酰亞胺共混樹(shù)脂的制備方法，步驟如下：

(1)采用溶液法或熔融法制備共混樹(shù)脂澆鑄體

(a)溶液法

將60～95份二烯丙基二酚加熱至熔融，待升溫至105～130℃后，加入100份雙馬來(lái)酰亞胺，攪拌直至兩者混合均勻；然后將10～500份苯并噁嗪溶解于極性有機(jī)溶劑中，配制成苯并噁嗪溶液，并將苯并噁嗪溶液加入到雙馬來(lái)酰亞胺和二烯丙基二酚中，溫度為105～125℃，通過(guò)攪拌直至混合物混合均勻；在真空條件下，脫除混合物中的極性有機(jī)溶劑和氣泡，直至無(wú)氣泡冒出，得到共混樹(shù)脂澆鑄體。

(b)熔融法

將60～95份二烯丙基二酚加熱至熔融，待升溫至105～130℃后，加入100份雙馬來(lái)酰亞胺，攪拌直至兩者混合均勻后，再加入10～500份苯并噁嗪，保持溫度為105～125℃，通過(guò)攪拌直至混合物混合均勻；在真空條件下，脫除混合物中氣泡，直至無(wú)氣泡逸出為止，得到共混樹(shù)脂的澆鑄體。

(2)共混樹(shù)脂的固化成型

將上述溶液法或熔融法制備的共混樹(shù)脂澆鑄體在溫度120～200℃下固化1～20小時(shí)，固化后冷卻至室溫，得到苯并噁嗪和二烯丙基二酚增韌改性雙馬來(lái) 酰亞胺共混樹(shù)脂固化物。

所述的極性有機(jī)溶劑為二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、二氯甲烷中的一種或兩種以上混合。

本發(fā)明的有益效果：

1、以二烯丙基二酚和苯并噁嗪與雙馬來(lái)酰亞胺共混，在固化過(guò)程中，生成三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種交聯(lián)和氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于顯著提升固化共混樹(shù)脂的韌性。

2、以二烯丙基聯(lián)苯二酚為主要固化劑，顯著提高了共混樹(shù)脂澆鑄體的加工流動(dòng)性同時(shí)避免了固化產(chǎn)物表面的橘皮現(xiàn)。

3、將苯并噁嗪與雙馬來(lái)酰亞胺共混，并加入剛性較強(qiáng)的二烯丙基聯(lián)苯二酚，可顯著提高固化產(chǎn)物的耐熱性。

由此可見(jiàn)，苯并噁嗪和二烯丙基二酚增韌改性雙馬來(lái)酰亞胺共混樹(shù)脂具有優(yōu)異的耐熱性、韌性和良好的加工性，可作為基體樹(shù)脂，用于制備耐高溫、高性能樹(shù)脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，對(duì)于推動(dòng)高性能樹(shù)脂基纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的發(fā)展和開(kāi)拓其在航空航天領(lǐng)域中的應(yīng)用具有實(shí)用價(jià)值。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合技術(shù)方案，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

實(shí)施例1

稱(chēng)取0.87mol的二烯丙基聯(lián)苯二酚(DABP)于三口瓶中攪拌，將溫度升至約125℃時(shí)，加入1mol N,N'-4,4'-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(BDM)，攪拌至BDM與DABP混合均勻后，加入1mol二苯甲烷二胺型苯并噁嗪(BOZ)，并繼續(xù)持續(xù)攪拌30分鐘，將共混物趁熱倒入模具中，放入真空烘箱中115℃進(jìn)行真空脫泡約4小時(shí)后得到共混樹(shù)脂澆鑄體。然后將模具轉(zhuǎn)移至程序控溫烘箱中進(jìn)行固 化，固化溫度和時(shí)間為130℃/2小時(shí)+150℃/2小時(shí)+170℃/2小時(shí)+190℃/2小時(shí)+200℃/6小時(shí)，并自然冷卻至室溫，得到固化的樣品。

根據(jù)GB/T 1843-2008標(biāo)準(zhǔn)，樣品的非缺口沖擊強(qiáng)度平均值為17.3KJ·m^-2，具體性能數(shù)據(jù)如表1所示。

實(shí)施例2

稱(chēng)取0.87mol的二烯丙基聯(lián)苯二酚(DABP)于三口瓶中攪拌，將溫度升至約120℃時(shí)，加入2mol N,N'-4,4'-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(BDM)，攪拌至BDM與DABP混合均勻后，加入1mol二苯甲烷二胺型苯并噁嗪(BOZ)，并繼續(xù)持續(xù)攪拌50分鐘，將共混物趁熱倒入模具中，放入真空烘箱中120℃進(jìn)行真空脫泡約4小時(shí)后得到共混樹(shù)脂澆鑄體。然后將模具轉(zhuǎn)移至程序控溫烘箱中進(jìn)行固化，固化溫度和時(shí)間為130℃/2小時(shí)+150℃/2小時(shí)+170℃/2小時(shí)+190℃/2小時(shí)+200℃/6小時(shí)，并自然冷卻至室溫，得到固化的樣品。

根據(jù)GB/T 1843-2008標(biāo)準(zhǔn)，樣品的非缺口沖擊強(qiáng)度平均值為15.1KJ·m^-2，具體性能數(shù)據(jù)如表1所示。

實(shí)施例3

稱(chēng)取0.87mol的二烯丙基聯(lián)苯二酚(DABP)于三口瓶中攪拌，將溫度升至約125℃時(shí)，加入1mol N,N'-4,4'-二苯甲烷雙馬來(lái)酰亞胺(BDM)，攪拌至BDM與DABP混合均勻后，加入2mol二苯甲烷二胺型苯并噁嗪(BOZ)，并繼續(xù)持續(xù)攪拌40分鐘，將共混物趁熱倒入模具中，放入真空烘箱中120℃進(jìn)行真空脫泡約4小時(shí)后得到共混樹(shù)脂澆鑄體。然后將模具轉(zhuǎn)移至程序控溫烘箱中進(jìn)行固化，固化溫度和時(shí)間為130℃/2小時(shí)+150℃/2小時(shí)+170℃/2小時(shí)+190℃/2小時(shí)+200℃/6小時(shí)，并自然冷卻至室溫，得到固化的樣品。

根據(jù)GB/T 1843-2008標(biāo)準(zhǔn)，樣品的非缺口沖擊強(qiáng)度平均值為16.3KJ·m^-2， 具體性能數(shù)據(jù)如表1所示。

表1列出不用配比組成的雙馬來(lái)酰亞胺(BDM)共混樹(shù)脂固化樣條，既包括實(shí)施例1～3的樣品性能，也列出采用相同制備工藝制備的苯并噁嗪樹(shù)脂固化樣品(BOZ)、BDM/BOZ以及BDM/DABP共混樹(shù)脂的固化樣品的性能，以用于對(duì)比本申請(qǐng)實(shí)施例與二元雙馬共混體系的性能差異。

表1 BDM/DABP/PPENS共混體系的力學(xué)性能

^a通過(guò)DMA測(cè)試，升溫速率為3℃/min，測(cè)試溫度范圍是25-300℃。

^b根據(jù)GB/T 1843-2008標(biāo)準(zhǔn)，非缺口沖擊強(qiáng)度測(cè)試在XCJ-4型簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀上進(jìn)行，樣條尺寸為80±2mm×10±0.2mm×4±0.2。每組至少測(cè)試5個(gè)樣品取平均值。

^c根據(jù)GB/T 9341-2000標(biāo)準(zhǔn)，彎曲性能測(cè)試采用三點(diǎn)彎曲模式在Instron5567AR265型電子萬(wàn)能試樣機(jī)進(jìn)行，樣條尺寸為80±2mm×10±0.2mm×4±0.2，跨距調(diào)節(jié)為64mm，加載速率為2mm min^-1。

^d采用相同的制備工藝制備的樹(shù)脂固化物，用于與實(shí)施例的樣品進(jìn)行性能比較。