本發(fā)明屬于有機(jī)高分子化合物的制備領(lǐng)域，具體涉及一種溶膠凝膠法改性苯并惡嗪樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂共聚物的方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域的需求不斷增加，由于使用條件的特殊性，對(duì)其性能提出了更為嚴(yán)格的要求。與普通復(fù)合材料相比，基于航空航天用途的復(fù)合材料除了要滿足基本的力學(xué)性能要求外，還要具有良好的耐高溫性能。而復(fù)合材料的耐熱性很大程度上取決于基體樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)及固化體系的配方。

苯并惡嗪樹(shù)脂作為一種新型的熱固性樹(shù)脂，因?yàn)槠鋬?yōu)異的性能和分子設(shè)計(jì)的靈活性，受到了越來(lái)越多的關(guān)注。苯并惡嗪樹(shù)脂本質(zhì)上屬于一種酚醛樹(shù)脂，因此其具備了酚醛樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，包括優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性，良好的力學(xué)強(qiáng)度。

但是，作為酚醛樹(shù)脂的一種，其缺陷也十分明顯。由于分子結(jié)構(gòu)中剛性苯環(huán)的存在和較高的交聯(lián)密度，固化后的苯并惡嗪樹(shù)脂固化物存在韌性低、耐疲勞和耐沖擊性能差的缺點(diǎn)，這一缺陷嚴(yán)重制約了其作為復(fù)合材料的基體的使用范圍。

因此，在保留其熱穩(wěn)定性的前提下，提高其固化物的韌性十分必要。

環(huán)氧樹(shù)脂作為一種成熟的工業(yè)化產(chǎn)品，直鏈型環(huán)氧樹(shù)脂的韌性優(yōu)異，加工性能優(yōu)良，是用量最大，性價(jià)比最高的一類樹(shù)脂產(chǎn)品，然而，純環(huán)氧樹(shù)脂固化物的熱穩(wěn)定性不夠理想，在140℃便開(kāi)始發(fā)生軟化。因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基團(tuán)可以和苯并惡嗪樹(shù)脂固化過(guò)程中形成的酚羥基反應(yīng)，所以兩種樹(shù)脂可以共混固化，以獲得性能均衡的固化產(chǎn)物。

雖然傳統(tǒng)的苯并惡嗪樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂共固化體系，一定程度上提高了苯并惡嗪樹(shù)脂的韌性，且混合物的熱穩(wěn)定性高于相應(yīng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化物，但是，簡(jiǎn)單的共混固化僅僅是將兩種樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行了折中，共混體系的熱穩(wěn)定性低于純苯并惡嗪樹(shù)脂，韌性又不如純環(huán)氧樹(shù)脂，沒(méi)有最大化發(fā)揮出兩種樹(shù)脂的優(yōu)勢(shì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于在不降低苯并惡嗪樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂體系熱穩(wěn)定性的前提下，通過(guò)溶膠凝膠法，將韌性硅氧鍵結(jié)構(gòu)引入到苯并惡嗪/環(huán)氧樹(shù)脂共聚體系中，由于硅氧鍵的優(yōu)異的韌性和熱穩(wěn)定性，使得最終的產(chǎn)品在韌性和熱穩(wěn)定性上都有所提高。本發(fā)明涉及到的反應(yīng)條件溫和，效率高，成本低廉，且改性過(guò)程中是一種有實(shí)用價(jià)值的制備方法。

本發(fā)明提供一種溶膠凝膠法制備改性苯并惡嗪樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂共聚物的方法，包括如下步驟：

步驟1.將硅氧烷改性的環(huán)氧樹(shù)脂，苯并惡嗪樹(shù)脂，二氧化硅前軀體混合，溶于丙酮中，將溶液加熱至50℃；

步驟2.在步驟1所得溶液中加入pH為3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量為步驟1反應(yīng)物總質(zhì)量的的4％～6％，所述反應(yīng)物為硅氧烷改性環(huán)氧樹(shù)脂，苯并惡嗪樹(shù)脂和二氧化硅前軀體；

步驟3.反應(yīng)3小時(shí)后，減壓除去水和丙酮，生成改性苯并惡嗪樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂共聚物。

所述硅氧烷改性的環(huán)氧樹(shù)脂：苯并惡嗪樹(shù)脂：二氧化硅前軀體的摩爾比為1～2:0.5～1:0.1～0.3，所述丙酮的加入量為硅氧烷改性的環(huán)氧樹(shù)脂，苯并惡嗪樹(shù)脂和二氧化硅前軀體質(zhì)量之和的2～4倍，所述硅氧烷改性的環(huán)氧樹(shù)脂為硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂。

優(yōu)選步驟1所述硅氧烷改性的環(huán)氧樹(shù)脂，苯并惡嗪樹(shù)脂，二氧化硅前軀體摩爾比為1.4～1.6:0.7～0.8:0.1～0.2，這樣使合成的產(chǎn)物粘度小，透明度高，色澤淺。

優(yōu)選步驟2醋酸水溶液的pH＝3，這樣有利于反應(yīng)進(jìn)行。

所述硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂是將縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂和3-異氰丙基三乙氧基硅烷以摩爾比10～20：1混合，加入質(zhì)量為縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂和3-異氰丙基三乙氧基硅烷質(zhì)量之和的0.2％的二月硅酸二丁基錫，于50℃反應(yīng)5小時(shí)以上制得的。

由于縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂分子中的活性羥基的存在，使得改性過(guò)程不消耗環(huán)氧樹(shù)脂中的功能性基團(tuán)環(huán)氧基，保證了產(chǎn)物的高交聯(lián)密度。

所述縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂為分子側(cè)鏈中含有羥基的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂，包括但不局限于雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂、四溴雙酚A二縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂或氫化雙酚A二縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂。

所述苯并惡嗪樹(shù)脂為單官能度苯并惡嗪樹(shù)脂或雙官能度苯并惡嗪樹(shù)脂。

所述二氧化硅前軀體為包含三個(gè)或三個(gè)以上烷氧基的硅氧烷，包括但不局限于正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的一種或幾種。

本發(fā)明還提供一種改性苯并惡嗪樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂共聚物的使用方法，使用方法包括如下步驟：

步驟1.將改性苯并惡嗪樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂共聚物加熱至100℃～130℃，加入樹(shù)脂質(zhì)量3％～20％的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，使之均勻溶解。

步驟2.真空脫氣，注入模具，按照150℃～160℃/2h，180℃～190℃/2h，200℃～210℃/1h的階梯固化溫度固化。

所述環(huán)氧樹(shù)脂固化劑為固化溫度在110℃以上的高溫固化劑，包括二苯酮四酸二酐、二苯醚四酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、間苯二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷和4,4′-二氨基二苯砜。

本發(fā)明的有益效果是運(yùn)用化學(xué)方法，成功的將韌性的硅氧鍵引入到了苯并惡嗪樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂共聚網(wǎng)絡(luò)中，由于硅氧鍵的引入，韌性和熱穩(wěn)定性都有明顯提高，最大化地發(fā)揮了基體中兩種樹(shù)脂的性能優(yōu)勢(shì)。

本發(fā)明的原理是在縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈中引入柔性高熱穩(wěn)定性硅氧烷基團(tuán)，隨后通過(guò)溶膠凝膠法將二氧化硅結(jié)構(gòu)接枝到環(huán)氧樹(shù)脂分子上，最后，利用環(huán)氧樹(shù)脂和苯并惡嗪樹(shù)脂的共聚反應(yīng)，形成三元共聚體系。二氧化硅結(jié)構(gòu)的引入，從分子層面上彌補(bǔ)了苯并惡嗪樹(shù)脂的脆性和補(bǔ)償了因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂的使用帶來(lái)的熱穩(wěn)定性的負(fù)面影響。本發(fā)明改性苯并惡嗪樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂共聚物制備方法中，硅氧烷改性的環(huán)氧樹(shù)脂和苯并惡嗪樹(shù)脂的摩爾比為1～2:0.5～1，可獲得力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性優(yōu)異的固化產(chǎn)物，增加環(huán)氧樹(shù)脂的用量，有韌性提高，熱穩(wěn)定性下降的趨勢(shì)，可以根據(jù)實(shí)際需要決定比例。

具體實(shí)施例

下面通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅只局限于下面的實(shí)施例，可以根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整：

對(duì)比實(shí)施例1

步驟1.將雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂加熱至130℃，加入樹(shù)脂質(zhì)量25％的固化劑二氨基二苯砜，使之完全溶解。

步驟2.減壓除去氣泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/4h，的階梯固化溫度固化。

對(duì)比實(shí)施例2：

步驟1.將雙酚A型苯并惡嗪樹(shù)脂加熱110℃至融化狀態(tài)，減壓除去氣泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的階梯固化溫度固化。

對(duì)比實(shí)施例3：

步驟1.將雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂，雙酚A型苯并惡嗪樹(shù)脂按照摩爾比2:1混合，加熱至130℃。

步驟2.加入樹(shù)脂總量11％的固化劑二氨基二苯砜，攪拌，使之溶解。

步驟3.減壓除去氣泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h，的階梯固化溫度固化。

上述三個(gè)實(shí)施例為本發(fā)明的對(duì)比實(shí)施例，以下實(shí)施例為本發(fā)明實(shí)施例。

實(shí)施例1

步驟1.將雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值0.51)，3-異氰丙基三乙氧基硅烷以摩爾比15:1混合，加入質(zhì)量為上述反應(yīng)物質(zhì)量之和的0.2％的二月硅酸二丁基錫(催化劑)，于50℃反應(yīng)5小時(shí)以上，得到硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂(a)。

步驟2.硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂(a)，雙酚A苯并惡嗪樹(shù)脂(b)，正硅酸乙酯(c)按照摩爾比1.5:0.8:0.2混合后，溶于丙酮中，加熱至50℃，所述丙酮的加入量為硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂，苯并惡嗪樹(shù)脂和二氧化硅前軀體質(zhì)量之和的2倍。

步驟3.在步驟2所得溶液中加入pH為3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量為步驟2反應(yīng)物總質(zhì)量的5％。

步驟4.反應(yīng)3小時(shí)后，減壓除去水和丙酮，即得改性苯并惡嗪樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂共聚物。

步驟5.將改性苯并惡嗪樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂共聚物加熱至130℃，加入質(zhì)量為共聚物質(zhì)量9％的環(huán)氧固化劑二氨基二苯砜，待固化劑溶解后，減壓除去氣泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的階梯固化溫度固化。

通過(guò)熱重分析考察了固化產(chǎn)物的熱失重情況，500℃下的質(zhì)量殘留率(氮?dú)猸h(huán)境下，加熱速度20℃/min)；示差掃描量熱法(氮?dú)猸h(huán)境下，加熱速度10℃/min，20℃～250℃)考察了固化物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度；按照GB/T 1043，對(duì)固化物的沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。

實(shí)施例2

步驟1.將雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值0.51)，3-異氰丙基三乙氧基硅烷以摩爾比10:1混合，加入質(zhì)量為上述反應(yīng)物質(zhì)量之和的0.2％的二月硅酸二丁基錫，于50℃反應(yīng)5小時(shí)以上，得到硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂(a)。

步驟2.硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂(a)，雙酚A苯并惡嗪樹(shù)脂(b)，正硅酸乙酯(c)按照摩爾比2:1:0.3混合后，溶于丙酮中，將溶液加熱至50℃，所述丙酮的加入量為硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂，苯并惡嗪樹(shù)脂和二氧化硅前軀體質(zhì)量之和的4倍。

步驟3.在步驟2所得溶液中加入pH為3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量為步驟2反應(yīng)物總質(zhì)量的4％。

步驟4.反應(yīng)3小時(shí)后，減壓除去水和丙酮，即得改性苯并惡嗪/環(huán)氧樹(shù)脂共聚體。

步驟5.將改性苯并惡嗪/環(huán)氧樹(shù)脂共聚體加熱至130℃，加入共聚體質(zhì)量10％的環(huán)氧固化劑二氨基二苯砜，待固化劑溶解后，減壓除去氣泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的階梯固化溫度固化。

實(shí)施例3

步驟1.將雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值0.51)，3-異氰丙基三乙氧基硅烷以摩爾比10:1混合，加入質(zhì)量為上述反應(yīng)物質(zhì)量之和的0.2％的二月硅酸二丁基錫，于50℃反應(yīng)5小時(shí)以上，得到硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂(a)。

步驟2.硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂(a)，雙酚A苯并惡嗪樹(shù)脂(b)，正硅酸乙酯(c)按照摩爾比1:1:0.1混合后，溶于丙酮中，將溶液加熱至50℃。所述丙酮的加入量為硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂，苯并惡嗪樹(shù)脂和二氧化硅前軀體質(zhì)量之和的2倍。

步驟3.在步驟2所得溶液中加入pH為3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量為步驟2反應(yīng)物總質(zhì)量的4％。

步驟4.反應(yīng)3小時(shí)后，減壓除去水和丙酮，即得改性苯并惡嗪/環(huán)氧樹(shù)脂共聚體。

步驟5.將改性苯并惡嗪/環(huán)氧樹(shù)脂共聚體加熱至130℃，加入共聚體質(zhì)量2％的環(huán)氧固化劑二氨基二苯砜，待固化劑溶解后，減壓除去氣泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的階梯固化溫度固化。

實(shí)施例4

步驟1.將雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值0.51)，3-異氰丙基三乙氧基硅烷以摩爾比10:1混合，加入質(zhì)量為上述反應(yīng)物質(zhì)量之和的0.2％的二月硅酸二丁基錫，于50℃反應(yīng)5小時(shí)以上，得到硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂(a)。

步驟2.硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂(a)，雙酚A苯并惡嗪樹(shù)脂(b)，正硅酸乙酯(c)按照摩爾比1.4:0.7:0.1混合后，溶于丙酮中，將溶液加熱至50℃，所述丙酮的加入量為硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂，苯并惡嗪樹(shù)脂和二氧化硅前軀體質(zhì)量之和的2倍。

步驟3.在步驟2所得溶液中加入pH為3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量為步驟2反應(yīng)物總質(zhì)量的4％。

步驟4.反應(yīng)3小時(shí)后，減壓除去水和丙酮，即得改性苯并惡嗪/環(huán)氧樹(shù)脂共聚體。

步驟5.將改性苯并惡嗪/環(huán)氧樹(shù)脂共聚體加熱至130℃，減壓除去氣泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的階梯固化溫度固化。

實(shí)施例5

步驟1.將雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧值0.51)，3-異氰丙基三乙氧基硅烷以摩爾比10:1混合，加入質(zhì)量為上述反應(yīng)物質(zhì)量之和的0.2％的二月硅酸二丁基錫，于50℃反應(yīng)5小時(shí)以上，得到硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂(a)。

步驟2.硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂(a)，雙酚A苯并惡嗪樹(shù)脂(b)，正硅酸乙酯(c)按照摩爾比1.6:0.8:0.2混合后，溶于丙酮中，將溶液加熱至50℃，所述丙酮的加入量為硅氧烷改性的縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂，苯并惡嗪樹(shù)脂和二氧化硅前軀體質(zhì)量之和的2倍。

步驟3.在步驟2所得溶液中加入pH為3-4的醋酸水溶液，所述醋酸水溶液的加入量為步驟2反應(yīng)物總質(zhì)量的6％。

步驟4.反應(yīng)3小時(shí)后，減壓除去水和丙酮，即得改性苯并惡嗪/環(huán)氧樹(shù)脂共聚體。

步驟5.將改性苯并惡嗪/環(huán)氧樹(shù)脂共聚體加熱至130℃，減壓除去氣泡，注入模具，按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，210℃/1h的階梯固化溫度固化。

所述雙酚F環(huán)氧樹(shù)脂也可由雙酚A型縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂、四溴雙酚A二縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂或氫化雙酚A二縮水甘油醚類環(huán)氧樹(shù)脂替換。

所述正硅酸乙酯也可以由三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷和3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷進(jìn)行替換。

所述雙酚A苯并惡嗪樹(shù)脂也可以由雙酚F型苯并惡嗪樹(shù)脂或雙酚S型苯并惡嗪樹(shù)脂替換。

表1.固化產(chǎn)物性能對(duì)比

注：a.失重最快時(shí)的溫度 b.最大失重速率 c.玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度

由測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，盡管原料環(huán)氧樹(shù)脂和苯并惡嗪樹(shù)脂完全相同，采用本發(fā)明方法合成的苯并惡嗪樹(shù)脂/環(huán)氧樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和韌性明顯高于傳統(tǒng)共混方法生產(chǎn)的固化產(chǎn)物，且分別高于單一組分苯并惡嗪樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂固化物。另外，固化物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度，殘?zhí)柯实葻岱€(wěn)定指標(biāo)沒(méi)有因?yàn)轫g性的升高受到影響，反而有所升高。