本發(fā)明涉及有機(jī)合成、醫(yī)藥化工合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種利用聯(lián)烯基醚、胺和二氧化碳合成氨基甲酸烯丙酯的方法。

背景技術(shù)：

二氧化碳是主要的溫室氣體，同時(shí)是地球上儲(chǔ)量豐富、價(jià)廉易得的可再生一碳資源，具有無(wú)毒不燃、性質(zhì)穩(wěn)定、易于處理等諸多優(yōu)點(diǎn)。發(fā)展二氧化碳為基本原料的新型原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，并推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，將二氧化碳這一溫室氣體轉(zhuǎn)化為各種有用的有機(jī)物質(zhì)造福于全人類，替代日益枯竭且不可再生的石油資源，是極具挑戰(zhàn)性和具有戰(zhàn)略意義的研究課題，也是目前綠色化學(xué)與化工的研究熱點(diǎn)及前沿之一(D’Alessandro,D.M.；Smit,B.；Long,J.R.Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,6058-6082；Cokoja,M.；Bruckmeier,C.；Reger,B.；Herrmann,W.A.；Kühn,F.E.Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,8510-8537；Sumida,K.；Rogow,D.L.；Mason,J.A.；McDonald,T.M.；Bloch,E.D.；Herm,Z.R.；Bae,T.-H.；Long,J.R.Chem.Rev.2012,112,724-781)。

而利用二氧化碳來(lái)合成氨基甲酸酯特別引人關(guān)注，因?yàn)榘被姿狨ナ且活惥哂兄匾锖退幬锘钚缘幕衔?，不但存在于很多天然產(chǎn)物中，如很早就發(fā)現(xiàn)的毒扁豆堿(Espejo,V.R.；Li,X.-B.；Rainier,J.D.J.Am.Chem.Soc.2010,132,8282-8284)。氨基甲酸酯也被廣泛用作農(nóng)藥，如殺蟲(chóng)劑克百威(楊華錚，鄒小毛，朱有全等編?，F(xiàn)代農(nóng)藥化學(xué)。北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2013)，已成為和有機(jī)磷、擬除蟲(chóng)菊酯并駕齊驅(qū)的三大類殺蟲(chóng)劑之一，年銷售額超過(guò)10億美元。另外，2013年美國(guó)處方藥銷售額前100強(qiáng)的品牌藥物中有4個(gè)是氨基甲酸酯類化合物，包括Prezista，VESIcare，Lunesta及Xeloda，銷售額都在7億美元以上)。氨基甲酸酯類化合物也是一類重要的原料、中間體，在有機(jī)合成中具有重要的用途[19-22](Chedid,R.B.；Brümmer,M.；Wibbeling,B.；R.；Hoppe,D.Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,3131-3134)。傳統(tǒng)上氨基甲酸酯類物質(zhì)是以光氣或異氰酸酯類物質(zhì)為原料合成，由于光氣或異氰酸酯類物質(zhì)高毒易爆，使用過(guò)程中容易引起的環(huán)境污染、嚴(yán)重威脅人的安全(Adams,P.；Baron,F.A.Chem.Rev.1965,65,567-602；Ozaki,S.Chem.Rev.1972,72,457-496)。實(shí)現(xiàn)二氧化碳合成氨基甲酸酯無(wú)疑具有重要意義。目前已經(jīng)報(bào)道利用二氧化碳與胺及第三種組分反應(yīng)可以得到相應(yīng)的氨基甲酸酯類化合物(Peterson,S.L.；Stucka,S.M.；Dinsmore,C.J.Org.Lett.2010,12,1340-1343；Takeda,Y.；Okumura,S.；Tone,S.；Sasaki,I.；Minakata,S.Org.Lett.2012,14,4874-4877；McGhee,W.；Riley,D.；Christ,K.；Pan,Y.；Parnas,B.J.Org.Chem.1995,60,2820-2830)。我國(guó)同濟(jì)大學(xué)的趙小明課題組之前報(bào)道了以銥和手性膦配體為催化體系催化伯胺、二氧化碳和烯基氯發(fā)生三組分反應(yīng)，可以立體選擇性地得到氨基甲酸酯類化合物(Zhang,M.；Zhao,X.；Zheng,S.Chem.Commun.2014,50,4455-4458)。我們之前也報(bào)道了分別利用磺酰腙、烴基硼酸、二芳基碘鎓鹽與胺和二氧化碳反應(yīng)合成氨基甲酸酯三種方法(專利CN 104355955A、CN 105037061 A、CN104829493 A；Xiong,W.；Qi,C.；Peng,Y.；Guo,T.；Jiang,H.Chem.Eur.J.2015,21,14314；Xiong,W.；Qi,C.；He,H.；Ouyang,L.；Zhang,M.；Jiang,H.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,3084)。

雖然利用二氧化碳合成氨基甲酸酯取得一定的進(jìn)展，但還存在反應(yīng)需要貴金屬、條件苛刻、底物少、功能團(tuán)容忍度差、產(chǎn)率或選擇性低等不足。而利用二氧化碳合成氨基甲酸烯丙酯的方法除了上述伯胺、二氧化碳和烯基氯的三組分反應(yīng)外，尚沒(méi)有其他方法報(bào)道，而這類化合物在氨基甲酸酯類化合物中占有非常獨(dú)特的地位，也是一類重要的有機(jī)合成中間體。因此，發(fā)展新型高效的氨基甲酸烯丙酯合成方法具有重要的理論意義及應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種利用聯(lián)烯基醚、胺和二氧化碳合成氨基甲酸烯丙酯的方法。

本發(fā)明的原理是以二氧化碳、胺和聯(lián)烯基醚為原料，在銀鹽催化劑和堿促進(jìn)劑作用下，聯(lián)烯基醚中的烯基被活化，與二氧化碳和胺現(xiàn)場(chǎng)生成的氨基甲酸負(fù)離子發(fā)生親核加成反應(yīng)，從而達(dá)到一鍋法合成氨基甲酸烯丙酯。

本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種利用聯(lián)烯基醚、胺和二氧化碳合成氨基甲酸烯丙酯的方法，在反應(yīng)釜中，加入聯(lián)烯基醚、胺和溶劑，再加入催化劑和促進(jìn)劑，通入二氧化碳，在25～80℃攪拌反應(yīng)6～24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾后減壓蒸除溶劑得粗產(chǎn)物，再經(jīng)柱層析提純得到系列氨基甲酸烯丙酯化合物；所述催化劑為銀鹽；所述促進(jìn)劑為吡啶、三乙胺、1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯、1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷或1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯；

所述反應(yīng)如下式所示：

其中，R¹包括苯基，4-溴苯基，4-氯苯基，4-氟苯基，4-碘苯基，4-甲基苯基，4-異丙基苯基，4-硝基苯基，4-氰基苯基，3-溴苯基，3-氯苯基，3-氟苯基，3-碘苯基，2-碘苯基，2-溴苯基，2-氯苯基，2-氟苯基或2-聯(lián)苯基；

R²和R³包括相同或不相同的甲基、乙基、丙基、正丁基、烯丙基、芐基或異丙基；或?yàn)樗臍溥量⑦哙?、環(huán)己亞胺、嗎啉、硫代嗎啉或1-甲基哌嗪。

上述方法中，所述二氧化碳的壓力為0.1～5MPa。

上述方法中，所述聯(lián)烯基醚與胺的摩爾比為1：(1～5)。

上述方法中，所述銀鹽為碳酸銀、醋酸銀、硝酸銀、氯化銀、溴化銀、氟化銀或四氟硼酸銀。

上述方法中，加入銀鹽的量與聯(lián)烯基醚的摩爾比為(0.05～0.5)：1。

上述方法中，加入促進(jìn)劑的量與聯(lián)烯基醚的摩爾比為(1～3):1。

上述方法中，所述溶劑為乙腈、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六環(huán)或二甲基亞砜。

上述方法中，反應(yīng)結(jié)束后采用柱層析將產(chǎn)物分離純化；所述柱層析洗脫液為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑。所述柱層析洗脫液為石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑，石油醚和乙酸乙酯之間的體積比為(10～30):1。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有的技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果：

本發(fā)明利用聯(lián)烯基醚、胺和二氧化碳合成氨基甲酸烯丙酯的方法操作安全簡(jiǎn)單，反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)，反應(yīng)條件溫和，功能團(tuán)適應(yīng)性好，底物適應(yīng)性廣，環(huán)境友好，有利于工業(yè)生產(chǎn)，在有機(jī)合成、農(nóng)藥、醫(yī)藥及天然產(chǎn)物合成中具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例9所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖2是實(shí)施例9所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖3是實(shí)施例10所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖4是實(shí)施例10所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖5是實(shí)施例11所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖6是實(shí)施例11所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖7是實(shí)施例12所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖8是實(shí)施例12所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖9是實(shí)施例13所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖10是實(shí)施例13所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖11是實(shí)施例14所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖12是實(shí)施例14所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖13是實(shí)施例15所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖14是實(shí)施例15所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖15是實(shí)施例16所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖16是實(shí)施例16所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖17是實(shí)施例17所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖18是實(shí)施例17所得產(chǎn)物碳譜圖；

圖19是實(shí)施例18所得產(chǎn)物氫譜圖；

圖20是實(shí)施例18所得產(chǎn)物碳譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式和適應(yīng)的底物不限于此。

實(shí)施例1

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)溴苯基丙二烯基醚、0.5毫摩爾二乙胺、0.025毫摩爾醋酸銀、0.75毫摩爾1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，2毫升甲苯，充入0.1MPa的CO₂，在40℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率90％。

實(shí)施例2

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)溴苯基丙二烯基醚、0.5毫摩爾二乙胺、0.025毫摩爾醋酸銀、0.75毫摩爾1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，2毫升甲苯，充入0.1MPa的CO₂，在40℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率80％。

實(shí)施例3

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)溴苯基丙二烯基醚、0.5毫摩爾二乙胺、0.025毫摩爾醋酸銀、0.75毫摩爾三乙胺，2毫升甲苯，充入5MPa的CO₂，在80℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出沒(méi)反應(yīng)的二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率78％。

實(shí)施例4

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)溴苯基丙二烯基醚、1.0毫摩爾二乙胺、0.05毫摩爾氟化銀、0.75毫摩爾1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，2毫升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，充入2MPa的CO₂，在60℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出沒(méi)反應(yīng)的二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率40％。

實(shí)施例5

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)溴苯基丙二烯基醚、1.25毫摩爾二乙胺、0.025毫摩爾碳酸銀、0.75毫摩爾1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，2毫升甲苯，充入0.1MPa的CO₂，在40℃攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率48％。

實(shí)施例6

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)溴苯基丙二烯基醚、0.5毫摩爾二乙胺、0.025毫摩爾醋酸銀、0.75毫摩爾1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，2毫升四氫呋喃，充入0.1MPa的CO₂，在40℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率80％。

實(shí)施例7

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)溴苯基丙二烯基醚、0.5毫摩爾二乙胺、0.025毫摩爾醋酸銀、0.75毫摩爾1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，2毫升1,4-二氧六環(huán)，充入0.1MPa的CO₂，在40℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取反應(yīng)液，減壓旋蒸去除溶劑，再通過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率33％。

實(shí)施例8

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)溴苯基丙二烯基醚、0.25毫摩爾二乙胺、0.0125毫摩爾醋酸銀、0.25毫摩爾1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，2毫升四氫呋喃，充入0.5MPa的CO₂，在40℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出沒(méi)反應(yīng)的二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率22％。

實(shí)施例9

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)溴苯基丙二烯基醚、0.5毫摩爾二乙胺、0.025毫摩爾硝酸銀、0.75毫摩爾1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，2毫升甲苯，充入2MPa的CO₂，在40℃攪拌反應(yīng)24小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫，緩慢釋放出沒(méi)反應(yīng)的二氧化碳至常壓。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率81％。

實(shí)施例9所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示(核磁譜圖如圖1和圖2所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.38(d,J＝8.0Hz,2H),6.94(d,J＝8.0Hz,2H),6.74(d,J＝8.0Hz,1H),6.15–5.93(m,1H),5.58(d,J＝20.0Hz,1H),5.41(d,J＝12.0Hz,1H),3.31–3.23(m,4H),1.14–1.11(t,J＝6.0Hz,3H),1.07–1.04(t,J＝6.0Hz,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝155.1,153.9,133.0,132.3,119.4,118.9,115.0,95.3,41.9,41.3,14.0,13.3.

IR(KBr):3091,2978,1883,1703,1586,1480,1422,1362,1288,1126,1070,962,826,764,700,638,505(cm^-1).

MS(EI):m/z(％)＝327[M⁺],283,271,213,131,100(100),72,56.

HRMS-ESI(m/z):calcd for C₁₄H₁₈BrNNaO₃(M+Na)⁺:350.0362,found:350.0368.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下所示：

實(shí)施例10

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)氟苯基丙二烯基醚、0.5毫摩爾二乙胺、0.025毫摩爾醋酸銀、0.75毫摩爾1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，2毫升甲苯，充入0.1MPa的CO₂，在40℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率52％。

實(shí)施例10所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示(核磁譜圖如圖3和圖4所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.02–6.93(m,4H),6.68(d,J＝4.0Hz,1H),6.03–5.99(m,1H),5.56(d,J＝16.0Hz,1H),5.39(d,J＝12.0Hz,1H),3.29–3.21(m,4H),1.12–1.09(t,J＝6.0Hz,3H),1.06–1.03(t,J＝6.0Hz,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝146.4,139.3,127.4,123.1,121.9,35.1,34.7,13.6,9.1,7.2,6.3.

IR(KBr):3081,2979,1707,1506,1427,1276,1275,1214,1159,1056,974,835,773,685,513(cm^-1).

MS(EI):m/z(％)＝267[M⁺],222,211,151,100(100),72,55.

HRMS-ESI(m/z):calcd for C₁₄H₁₈FNNaO₃(M+Na)⁺:290.1163,found:290.1168.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下所示：

實(shí)施例11

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)碘苯基丙二烯基醚、0.5毫摩爾二乙胺、0.025毫摩爾醋酸銀、0.75毫摩爾1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，2毫升甲苯，充入0.1MPa的CO₂，在40℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率42％。

實(shí)施例11所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示(核磁譜圖如圖5和圖6所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.56(d,J＝8.0Hz,2H),6.83(d,J＝8.0Hz,2H),6.74(d,J＝4.0Hz,1H),6.07–5.99(m,1H),5.57(d,J＝12.0Hz,1H),5.40(d,J＝8.0Hz,1H),3.33–3.21(m,4H),1.14–1.10(t,J＝8.0Hz,3H),1.06–1.03(t,J＝6.0Hz,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝155.91,153.92,138.37,133.03,119.47,119.33,95.14,85.33,,42.00,41.39,14.09,13.38.

IR(KBr):3085,2977,1884,1706,1582,1477,1427,1274,1229,1160,1056,973,824,771,698,633,505(cm^-1).

MS(EI):m/z(％)＝375[M⁺],319,259,131,100(100),76,72.

HRMS-ESI(m/z):calcd for C₁₄H₁₈INNaO₃(M+Na)⁺:398.0224,found:398.0227.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下所示：

實(shí)施例12

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)甲基苯基丙二烯基醚、0.5毫摩爾二乙胺、0.025毫摩爾醋酸銀、0.75毫摩爾1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，2毫升甲苯，充入0.1MPa的CO₂，在40℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率84％。

實(shí)施例12所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示(核磁譜圖如圖7和圖8所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.10(d,J＝8.0Hz,2H),6.96(d,J＝8.0Hz,2H),6.76(d,J＝4.0Hz,1H),6.12–6.03(m,1H),5.60(d,J＝20.0Hz,1H),5.41(d,J＝12.0Hz,1H),3.33–3.26(m,4H),2.30(s,3H),1.16–1.12(t,J＝8.0Hz,3H),1.09–1.06(t,J＝6.0Hz,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝154.07,153.82,133.45,131.91,129.88,118.96,116.94,95.68,41.79,41.24,20.50,13.97,13.29.

IR(KBr):2978,2932,1706,1609,1512,1468,1426,1376,1276,1227,1161,1056,973,818,771,690,509(cm^-1).

MS(EI):m/z(％)＝291[M⁺],235,175,133,100(100),91,72.

HRMS-ESI(m/z):calcd for C₁₅H₂₁NNaO₃(M+Na)⁺:286.1414,found:286.1419.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下所示：

實(shí)施例13

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)異丙基苯基丙二烯基醚、0.5毫摩爾二乙胺、0.025毫摩爾醋酸銀、0.75毫摩爾1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，2毫升甲苯，充入0.1MPa的CO₂，在40℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率51％。

實(shí)施例13所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示(核磁譜圖如圖9和圖10所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.16(d,J＝8.0Hz,2H),6.70(d,J＝8.0Hz,2H),6.78(d,J＝4.0Hz,1H),6.12-6.04(m,1H),5.61(d,J＝16.0Hz,1H),5.41(d,J＝8.0Hz,1H),3.34–3.29(br,4H),2.92–2.85(m,1H),1,24(d,J＝8.0Hz,6H),1.16–1.13(t,J＝6.0Hz,3H),1.09–1.06(t,J＝6.0Hz,3H)

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝154.11,154.06,143.01,133.51,127.27,118.97,116.83,115.06,95.73,41.81,41.27,33.30,24.19,24.08,13.97,13.32.

IR(KBr):2966,1707,1608,1511,1468,1427,1375,1275,1228,1162,1055,973,833,773,548cm^-1.

MS(EI):m/z(％)＝235[M⁺],135,100(100),72.

HRMS-ESI(m/z):calcd for C₁₇H₂₅NNaO₃(M+Na)⁺:314.1727,found:314.1730.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下所示：

實(shí)施例14

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)溴苯基丙二烯基醚、0.5毫摩爾二丙胺、0.025毫摩爾醋酸銀、0.75毫摩爾1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，2毫升甲苯，充入0.1MPa的CO₂，在40℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率51％。

實(shí)施例14所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示(核磁譜圖如圖11和圖12所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.37(d,J＝8.0Hz,2H),6.93(d,J＝8.0Hz,2H),6.74(d,J＝8.0Hz,1H),6.07–5.99(m,1H),5.57(d,J＝20.0Hz,1H),5.40(d,J＝12.0Hz,1H),3.22–3.12(m,4H),1.58–1.44(m,4H),0.89-0.79(m,6H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝155.09,154.39,133.02,132.33,119.36,118.85,115.01,95.30,49.16,48.56,21.73,21.10,11.09.

IR(KBr):2965,2876,1706,1586,1481,1424,1232,1159,1066,962,826,761,701,638,503cm^-1.

MS(EI):m/z(％)＝355[M⁺],313,299,282,211,131,128(100),86,75.

HRMS-ESI(m/z):calcd for C₁₆H₂₂BrNNaO₃(M+Na)⁺:378.0675,found:378.0681.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下所示：

實(shí)施例15

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)溴苯基丙二烯基醚、0.5毫摩爾四氫吡咯、0.025毫摩爾醋酸銀、0.75毫摩爾1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，2毫升甲苯，充入0.1MPa的CO₂，在40℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率69％。

實(shí)施例15所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示(核磁譜圖如圖13和圖14所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.31(d,J＝12.0Hz,2H),6.89(d,J＝8.0Hz,2H),6.65(d,J＝4.0Hz,1H),6.00-5.92(m,1H),5.40(d,J＝16.0Hz,1H),5.33(d,J＝12.0Hz,1H),3.34–3.22(m,4H),1.78(t,J＝4.0Hz,4H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝155.00,152.85,133.00,132.31,119.39,118.90,114.97,95.11,46.16,45.77,25.52,24.75.

IR(KBr):2968,2880,1707,1586,1486,1419,1231,1176,1075,968,825,762,701,640,506cm^-1.

MS(EI):m/z(％)＝325[M⁺],282,269,211,131,110,98(100),55.

HRMS-ESI(m/z):calcd for C₁₄H₁₆BrNNaO₃(M+Na)⁺:348.0206,found:348.0208.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下所示：

實(shí)施例16

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)溴苯基丙二烯基醚、0.5毫摩爾哌啶、0.025毫摩爾醋酸銀、0.75毫摩爾1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，2毫升甲苯，充入0.1MPa的CO₂，在40℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率69％。

實(shí)施例16所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示(核磁譜圖如圖15和圖16所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.33–7.29(m,2H),6.88–6.84(m,2H),6.64(d,J＝4.0Hz,1H),5.99-5.91(m,1H),5.49(d,J＝20.0Hz,1H),5.33(d,J＝12.0Hz,1H),3.34(s,4H),1.52–1.40(m,6H).

¹³C NMR(101MHz,CDCl₃):δ＝155.04,153.31,132.96,132.35,119.43,118.91,115.06,95.50,44.91,25.72,25.45,24.20.

IR(KBr):2968,2880,1710,1587,1486,1419,1231,1176,1075,968,825,762,701,641,506cm^-1.

MS(EI):m/z(％)＝340[M⁺],296,283,211,154,131,124,112(100),75,69.

HRMS-ESI(m/z):calcd for C₁₅H₁₈BrNNaO₃(M+Na)⁺:362.0362,found:362.0371.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下所示：

實(shí)施例17

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)溴苯基丙二烯基醚、0.5毫摩爾二烯丙基胺、0.025毫摩爾醋酸銀、0.75毫摩爾1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，2毫升甲苯，充入0.1MPa的CO₂，在40℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率85％。

實(shí)施例17所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示(核磁譜圖如圖17和圖18所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.38(d,J＝8.0Hz,2H),6.93(d,J＝8.0Hz,2H),6.74(d,J＝4.0Hz,1H),6.06–5.98(m,1H),5.80–5.63(m,2H),5.58(d,J＝16Hz,1H),5.41(d,J＝12.0Hz,1H),5.17–5.04(m,4H),3.88(s,2H),3.81(s,2H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝154.9,154.2,132.9,132.8,132.3,119.6,119.0,117.3,116.9,115.2,95.6,49.0,48.5.

IR(KBr):3082,2926,1707,1585,1482,1417,1347,1231,1065,937,826,764,712,636,505cm^-1.

MS(EI):m/z(％)＝351[M⁺],308,295,211,124(100),96,81.

HRMS-ESI(m/z):calcd for C₁₆H₁₈BrNNaO₃(M+Na)⁺:374.0362,found:374.0366.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下所示：

實(shí)施例18

在反應(yīng)釜中加入0.25毫摩爾對(duì)溴苯基丙二烯基醚、0.5毫摩爾二丁胺、0.025毫摩爾醋酸銀、0.75毫摩爾1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，2毫升甲苯，充入0.1MPa的CO₂，在40℃攪拌反應(yīng)12小時(shí)后，停止加熱及攪拌，冷卻至室溫。反應(yīng)液用乙酸乙酯萃取，過(guò)濾，減壓蒸餾去除溶劑，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)過(guò)柱層析分離純化，得到目標(biāo)產(chǎn)物，所用的柱層析洗脫液為體積比為20：1的石油醚：乙酸乙酯混合溶劑，產(chǎn)率70％。

實(shí)施例18所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下所示(核磁譜圖如圖19和圖20所示)：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ＝7.40–7.28(m,2H),6.96–6.92(m,2H),6.76(d,J＝8.0Hz,1H),6.08–6.00(m,1H),5.58(d,J＝16Hz,1H),5.41(d,J＝12Hz,1H),3.26–3.16(m,4H),1.55–1.37(m,4H),1.32–1.19(m,4H),0.93(t,J＝8.0Hz,3H),0.85(t,J＝6.0Hz,3H).

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ＝155.00,154.26,132.99,132.26,119.30,118.83,114.95,95.16,47.17,46.52,30.61,29.96,19.88,19.78,13.75,13.67.

IR(KBr):2965,2876,2868,1706,1586,1481,1424,1232,1159,1066,962,826,761,701,639,503cm^-1.

MS(EI):m/z(％)＝383[M⁺],339,327,296,211,156,132,100,75,57(100).

HRMS-ESI(m/z):calcd for C₁₈H₂₆BrNNaO₃(M+Na)⁺:406.0988,found:406.0993.

根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下所示：

本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。