本發(fā)明涉及一種1-硝基蒽醌催化加氫制備1-氨基蒽醌的方法，屬于有機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
1-氨基蒽醌(C14H9NO2)，又名1-氨基-9,10蒽二酮，為紅色至棕色結(jié)晶粉末，主要是合成蒽醌染料的重要中間體。蒽醌系染料是僅次于偶氮系染料的第二大類染料，但由于偶氮染料在生產(chǎn)過程中用以芳香胺為中間體，一些芳香胺有致癌性，可能在生產(chǎn)偶氮染料后提純不凈有微量殘留，因此偶氮類染料的應(yīng)用受到一定的限制。因此，1-氨基蒽醌在染料工業(yè)中占有極其重要的位置。
傳統(tǒng)工業(yè)上采用磺化氨解法和硫化堿法生產(chǎn)1-氨基蒽醌，然而，由于磺化氨解法含汞廢水的排放，嚴(yán)重污染環(huán)境，并對(duì)操作人員的健康造成損害，工業(yè)生產(chǎn)中已不再使用；硫化堿法是國(guó)內(nèi)廠家生產(chǎn)1-氨基蒽醌所采用的主要工藝，由于此工藝路線分離步驟多，并且分離精制過程中消耗大量的亞硫酸鈉和保險(xiǎn)粉，使得該工藝成本高，廢液處理成本高，易造成嚴(yán)重環(huán)境污染。隨著環(huán)保壓力的不斷增大，改進(jìn)生產(chǎn)工藝、減少污染、降低成本是生產(chǎn)1-氨基蒽醌的必然途徑。
目前，催化加氫還原法是一種綠色工藝，與硫化堿法相比，沒有產(chǎn)生大量難處理的堿性含硫廢液，而且產(chǎn)品收率較高。另外還有一些綠色工藝，如水合肼法和電化學(xué)法等工藝，但是這些方法均由于生產(chǎn)成本較高，還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，尚沒有工業(yè)化的價(jià)值。因此，研究以納米銅/鎳二元合金作為催化劑，采用催化加氫還原法催化1-硝基蒽醌合成產(chǎn)物1-氨基蒽醌具有重要研究意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種方便簡(jiǎn)單，成本低廉的合成1-氨基蒽醌的方法。本發(fā)明所述反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，提供氫氣為氫源，在納米銅/鎳二元合金催化劑作用下，催化1-硝基蒽醌加氫合成1-氨基蒽醌。反應(yīng)過程中該催化劑用量少，具有高活性，高選擇性，并且催化劑不易失活，具有良好的使用穩(wěn)定性。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種1-硝基蒽醌催化加氫制備1-氨基蒽醌的方法，按照下述步驟進(jìn)行：
步驟1、取1-硝基蒽醌和N,N-二甲基甲酰胺置于高壓反應(yīng)釜中，再加入一定量的納米銅/鎳二元合金催化劑，安裝好反應(yīng)裝置，通N2進(jìn)行排空，再通入高純氫排N2，然后開啟攪拌裝置；
步驟2、將步驟1所得體系在恒溫條件下，通入一定壓力氫氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫至45℃以下，反應(yīng)產(chǎn)物1-氨基蒽醌進(jìn)行稀釋處理，最后采用高效液相色譜分析并計(jì)算結(jié)果。
步驟1中，所述1-硝基蒽醌與N,N-二甲基甲酰胺的用量比為1～3g：30mL。
步驟1中，納米銅/鎳二元合金催化劑與1-硝基蒽醌的質(zhì)量比為0.1～0.5：5～15。
步驟1中，所述攪拌裝置的攪拌速率為400rpm。
步驟2中，所述的氫氣壓力為0.5～2.0MPa，所述的恒溫溫度為60～120℃，恒溫反應(yīng)時(shí)間為3h。
步驟2中，所述的反應(yīng)產(chǎn)物的稀釋處理方法為：首先移取1ml反應(yīng)產(chǎn)物至25ml容量瓶，用甲醇定容，得到第一次的稀釋液；然后再移取1ml第一次的稀釋液至另一個(gè)25ml容量瓶，用甲醇定容。
步驟1中所述的納米銅/鎳二元合金催化劑在以有機(jī)溶劑為修飾劑的條件下通過濕化學(xué)還原法制備得到，具體的制備方法按照下述步驟進(jìn)行：
步驟a、稱取3.2g銅的前驅(qū)體、1.3g鎳的前驅(qū)體分別溶于50ml無水乙醇中，將溶有0.32g有機(jī)修飾劑的20ml水溶液與銅、鎳的乙醇溶液相互混合，得到混合液A；
步驟b、在磁力攪拌、60℃恒溫條件下，向混合液A中逐滴滴加NaOH乙醇溶液，調(diào)節(jié)混合液A的pH值為13，得混合液B；
步驟c、取水合肼于無水乙醇中制成水合肼稀溶液，逐滴滴加水合肼稀溶液到混合液B中，然后升溫至80℃，在磁力攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后將制備的納米銅/鎳二元合金冷卻至室溫并保存于無水乙醇溶液中，備用。
步驟a中，所述銅的前驅(qū)體為三水硝酸銅或一水乙酸銅，鎳的前驅(qū)體為四水乙酸鎳；有機(jī)修飾劑為D-山梨醇、聚乙烯吡咯烷酮K-30、聚乙二醇600、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種。
步驟b中，所述NaOH乙醇溶液的濃度為1.5mol/L。
步驟c中，所使用的水合肼稀溶液與與所使用的混合液A的體積比為1：1；所述水合肼稀溶液中，水合肼和無水乙醇的體積比為1：4，所述水合肼的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％；所述的反應(yīng)時(shí)間為4h。
本發(fā)明有如下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，屬于一鍋反應(yīng)，設(shè)備投資少，操作簡(jiǎn)便安全，而且反應(yīng)對(duì)環(huán)境友好，為綠色反應(yīng)，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的要求，利于大規(guī)模工業(yè)化生成。
本發(fā)明的催化劑在制備過程中通過使用不同的有機(jī)修飾劑控制顆粒的大小，制備得到不同結(jié)構(gòu)、不同形貌的納米銅/鎳二元合金催化劑，有效提高催化劑催化性能。
具體實(shí)施方式
以下為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，能夠更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施例不限于此，同時(shí)其所示數(shù)據(jù)不代表對(duì)本發(fā)明特征范圍的限制。
實(shí)施例1
催化劑的制備：
在有機(jī)修飾劑聚乙二醇600的存在下，以三水硝酸銅、四水乙酸鎳、水合肼為原料，采用濕化學(xué)還原法制備納米銅/鎳二元合金催化劑。
首先稱取3.2g三水硝酸銅、1.3g四水乙酸鎳分別溶于50ml無水乙醇中，將溶有0.32g聚乙二醇600的20ml水溶液與銅、鎳的乙醇溶液相互混合；在磁力攪拌下，60℃恒溫條件，逐滴滴加1.5mol/L的NaOH乙醇溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為13。然后量取20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的水合肼用無水乙醇稀釋至100ml，逐滴滴加至上述溶液，并在80℃下反應(yīng)4h后制備成納米銅鎳二元合金Cu/Ni，冷卻至室溫并保存于無水乙醇溶液中。使用前需預(yù)處理，用無水乙醇多次洗滌、離心分離。
1-硝基蒽醌催化加氫反應(yīng)：
在裝有攪拌裝置的500ml高壓反應(yīng)釜中加入10g的1-硝基蒽醌和150ml N,N-二甲基甲酰胺，再加入0.3g納米銅/鎳二元合金催化劑；安裝好反應(yīng)裝置，通入氮?dú)獯祾?0min進(jìn)行排空，再通入高純氫排N2，然后開啟攪拌裝置，攪拌速率400rpm，當(dāng)反應(yīng)溫度升至100℃時(shí)，通入1.0MPa H2反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后，降溫至45℃以下，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行稀釋，采用高效液相色譜分析并計(jì)算，結(jié)果見表1。
實(shí)施例2
采用實(shí)施例1同樣的催化劑制備方法，僅改變有機(jī)修飾劑為聚乙烯吡咯烷酮K-30或十二烷基磺酸鈉或D-山梨醇或十二烷基苯磺酸鈉，制備納米銅鎳二元合金Cu/Ni。1-硝基蒽醌催化加氫反應(yīng)采用實(shí)施例1同樣的方法，可得到不同有機(jī)修飾劑制備納米銅鎳催化劑對(duì)1-硝基蒽醌催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。
表1不同有機(jī)修飾劑制備Cu/Ni納米催化劑對(duì)1-硝基蒽醌催化加氫反應(yīng)的影響
實(shí)施例3
采用實(shí)施例1同樣的方法制取納米Cu/Ni催化劑，催化1-硝基蒽醌加氫，僅改變釜內(nèi)反應(yīng)溫度分別為60℃、80℃和120℃，即可得到反應(yīng)溫度對(duì)1-硝基蒽醌催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。
表2反應(yīng)溫度對(duì)1-硝基蒽醌催化加氫反應(yīng)的影響
實(shí)施例4
采用實(shí)施例1同樣的方法制取納米Cu/Ni催化劑，催化1-硝基蒽醌加氫，僅改變1-硝基蒽醌的質(zhì)量分別為5g、15g，即可得到原料質(zhì)量對(duì)1-硝基蒽醌催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。
表3 1-硝基蒽醌質(zhì)量對(duì)1-硝基蒽醌催化加氫反應(yīng)的影響
實(shí)施例5
采用實(shí)施例1同樣的方法制取納米Cu/Ni催化劑，催化1-硝基蒽醌加氫，僅改變氫氣壓力分別為0.5MPa、1.5MPa和2.0MPa，即可得到氫氣壓力對(duì)1-硝基蒽醌催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。
表4氫氣壓力對(duì)1-硝基蒽醌催化加氫反應(yīng)的影響
實(shí)施例6
采用實(shí)施例1同樣的方法制取納米Cu/Ni催化劑，催化1-硝基蒽醌加氫，僅改變催化劑用量分別為0.1g和0.5g，即可得到催化劑用量對(duì)1-硝基蒽醌催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。
表5催化劑用量對(duì)1-硝基蒽醌催化加氫反應(yīng)的影響
實(shí)施例7
采用實(shí)施例1同樣的催化劑制備方法，僅改變銅的前驅(qū)體為一水乙酸銅，制備納米銅鎳二元合金Cu/Ni。1-硝基蒽醌催化加氫反應(yīng)采用實(shí)施例1同樣的方法，可得到不同銅源制備納米銅鎳催化劑對(duì)1-硝基蒽醌催化加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見表6。
表6不同銅源制備納米銅鎳催化劑對(duì)1-硝基蒽醌催化加氫反應(yīng)的影響