專利名稱：蒽醌法制備雙氧水工藝中蒽醌加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種由蒽醌法制備雙氧水的工藝中用于蒽醌加氫的新型催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
雙氧水是一種非常重要的化工產(chǎn)品，應(yīng)用非常廣泛。它具有殺菌消毒作用，3％的雙氧水溶液可用于醫(yī)用設(shè)備的消毒處理。它的反應(yīng)最終產(chǎn)物主要是水，不會(huì)污染環(huán)境，因此在廢水治理以及紙漿漂白等工藝中，使用雙氧水可以減少使用氯氣作為殺菌消毒劑帶來的大量三鹵甲烷等“三致”二次污染物。由于雙氧水對(duì)纖維強(qiáng)度損害小，經(jīng)處理的織物不易返黃，手感豐滿，因此在紡織印染工業(yè)中，用雙氧水對(duì)織物進(jìn)行漂白脫漿效果很好。在電子工業(yè)中，雙氧水經(jīng)常和其他物質(zhì)配成溶液，用作腐蝕劑和清洗劑。雙氧水在食品工業(yè)中可用于軟包裝紙的消毒、罐頭廠的消毒劑、奶和奶制品殺菌、面包發(fā)酵、食品纖維的脫色等。雙氧水也廣泛用來制取環(huán)氧化物，有機(jī)過氧化物和無機(jī)過氧酸及其鹽。環(huán)氧化物是具有重要應(yīng)用價(jià)值的一類物質(zhì)，通常由雙鍵經(jīng)氧化制得，如乙烯在銀催化劑存在下與氧氣反應(yīng)可得到環(huán)氧乙烷。用雙氧水做氧化劑，在特定的催化劑作用下則可以大大提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性(Applied Catalysis AGeneral 219209-213，2001)。另外，肖豐收等人(Journal ofCatalysis，199(2)273，2001)運(yùn)用雙氧水氧化苯酚制得苯二酚。在TS、Ti-HMS催化劑上，噻吩等一系列芳香性含硫化合物可被雙氧水在溫和的條件下氧化成容易被分離的亞砜和磺酸鹽，從而為脫硫開辟了一個(gè)嶄新的方法。此外，對(duì)于有不同官能團(tuán)參加的Baeyer-Villiger反應(yīng)中，使用雙氧水做氧化劑可選擇性地進(jìn)行反應(yīng)；同時(shí)以雙氧水做氧化劑，還可以保留反應(yīng)物原來的構(gòu)型，使立體選擇性大大提高。
制備雙氧水的方法主要有異丙醇氧化法、電解法、氫氧直接合成法和蒽醌法。異丙醇氧化法在得到雙氧水的同時(shí)產(chǎn)生相同物質(zhì)的量的丙酮需要處理，另外生產(chǎn)的雙氧水也較難分離提純；雖然電解法制備出來的雙氧水產(chǎn)品質(zhì)量高，但需要消耗大量的電力，成本較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，已逐步被淘汰；氫氧直接合成雙氧水法中，由于氫氣與氧氣存在爆炸極限，很難得到工業(yè)應(yīng)用，目前仍處于理論研究階段；由于蒽醌法具有易于自動(dòng)化、生產(chǎn)能力大、成本和能耗低等諸多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為雙氧水制備中的首選。蒽醌法制備雙氧水的工藝主要由以下幾步組成首先將某種形式的蒽醌溶解在特定的溶劑中形成工作液，溶解在溶劑中的蒽醌在加氫催化劑的存在下發(fā)生加氫反應(yīng)得到氫醌；向氫化后的工作液中通入含氧氣體得到雙氧水，同時(shí)氫醌又變回到蒽醌；生成的雙氧水經(jīng)萃取、提純、濃縮即得成品；而工作液則經(jīng)過再生、除水和凈化后循環(huán)使用。蒽醌法根據(jù)使用的加氫催化劑的不同又可分為鎳催化劑法和鈀催化劑法。使用骨架鎳作為催化劑曾經(jīng)是蒽醌法制備雙氧水的主流，不過使用骨架鎳時(shí)蒽醌加氫選擇性較差，從而導(dǎo)致了大量蒽醌及氫氣的無謂消耗，增加了雙氧水的成本。因此在操作過程中為了減少蒽醌的損耗，一般將蒽醌的氫化程度控制在70％以下，但這又直接影響到了雙氧水的生產(chǎn)效率。鈀催化劑則在蒽醌加氫中表現(xiàn)出優(yōu)良的選擇性，且使用鈀催化劑時(shí)工藝流程短，氫化設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，從而使得利用該法制備雙氧水的比重越來越大。然而，研究和實(shí)際使用過程中都發(fā)現(xiàn)，用鈀做催化劑，一側(cè)苯環(huán)的加氫在反應(yīng)開始就隨之進(jìn)行，盡管少量四氫蒽醌的生成對(duì)雙氧水的得率并無影響，且還有可能增加反應(yīng)速率，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，四氫蒽醌的聚集越來越多，使工作液粘度變稠，不利操作，且造成氫氣的無謂消耗。此外，鈀催化劑高昂的價(jià)格也使得該法制得的雙氧水的生產(chǎn)成本較高。
非晶態(tài)合金由于表面具有大量化學(xué)等性、配位不飽和的活性位，對(duì)催化反應(yīng)具有高選擇性和高活性；金屬添加劑的引入會(huì)提高活性組分的分散度，同時(shí)也會(huì)加強(qiáng)羰基的極化吸附，從而進(jìn)一步提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性。而且將非晶態(tài)合金負(fù)載化后，更加有利于活性組分的分散，可以大大提高其穩(wěn)定性。因此采用負(fù)載型的非晶態(tài)合金有望取代傳統(tǒng)的負(fù)載鈀以及骨架鎳催化劑，在經(jīng)由蒽醌制備雙氧水的工藝中得到應(yīng)用。另外，在負(fù)載非晶態(tài)合金中加入金屬添加劑可以進(jìn)一步提高催化劑的活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種催化效率高、反應(yīng)選擇性好的在蒽醌法制備雙氧水工藝中用于蒽醌加氫的新型催化劑，并提出該催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的蒽醌法制備雙氧水工藝中用于蒽醌加氫的催化劑，是一種含鎳和硼的負(fù)載型非晶態(tài)合金催化劑，它由鎳、硼、金屬添加劑M以及載體S組成，各組分的重量配比如下以鎳的用量為1，則硼的用量為0.06～0.20，M的用量為0～0.70，載體的用量為2～100；其中鎳主要以Ni-B和Ni-M-B非晶態(tài)合金的形式存在，金屬添加劑M則以單質(zhì)或氧化態(tài)形式存在。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法如下在高于溶液凝固點(diǎn)至100℃的溫度范圍內(nèi)，優(yōu)選0℃至40℃，將一種含Ni2+離子的溶液與含BH4-離子的溶液按0.1～10的B與Ni的投料原子比接觸，并在制備鎳硼合金中原位加入金屬添加劑M或?qū)χ苽浜玫牡逆嚺鸷辖疬M(jìn)行后處理引入金屬添加劑M。具體可將一種含Ni2+離子的溶液按1％～50％浸漬到載體S上，然后與含BH4-離子的溶液按0.1～10的B與Ni投料原子比接觸；或者采用還原劑浸漬法，先將含BH4-離子的溶液浸漬到載體S上，然后與Ni2+離子的溶液按0.1～10的B與Ni投料原子比接觸；還可以通過在制備鎳硼合金中原位加入模板劑形成復(fù)合的鎳硼非晶態(tài)催化劑。此外，在還原過程中加入第三組分金屬添加劑M或?qū)χ苽浜玫牡逆嚺鸷辖疬M(jìn)行后處理引入金屬添加劑M。
上述制備方法中，可以是先將NiCl2溶液浸漬到載體S上，然后緩慢滴加KBH4溶液，得到一般浸漬法制備的負(fù)載型NiB合金。也可以先將KBH4浸漬到載體上，然后過濾后投入NiCl2溶液中。此外，還可以在NiB合金制備過程中原位引入模板劑，原位合成中孔分子篩與NiB合金的復(fù)合物。
上述制備方法中，還可以添加助劑M增加其反應(yīng)活性。具體步驟是，預(yù)先在鎳鹽溶液中加入M的相應(yīng)的鹽，并用含BH4-離子的溶液進(jìn)行還原，從而將M原位加入到催化劑中；也可先行制得鎳硼合金，然后用含M的相應(yīng)的鹽溶液浸漬，從而對(duì)鎳硼合金進(jìn)行后修飾。例如，將金屬M(fèi)的鹽溶液預(yù)先加入到NiCl2溶液中，充分混合均勻后，緩慢滴加KBH4溶液，可得到在制備NiB合金過程中原位引入M的合金催化劑；也可以是將KBH4溶液滴加到NiCl2溶液中，制得鎳硼合金，然后用金屬鹽溶液浸漬該合金，得到M修飾的鎳硼合金。
上述制備方法中，可預(yù)先在鎳鹽溶液中加入模板劑，并通過加入硅源或鋁源原位形成具有中孔的無定型SiO2或Al2O3與鎳硼合金的復(fù)合材料。
本發(fā)明提供的催化劑，比表面可達(dá)到200～1200m2·g-1，活性比表面可達(dá)到0.1～50m2·g-1。
本發(fā)明所述Ni2+的前身物選自醋酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳，優(yōu)選醋酸鎳和氯化鎳；BH4-離子的前身物選自KBH4或NaBH4或其混合物。所述溶液的溶劑可以是水，也可以是水和無水乙醇按1～10的體積比混合而成的溶劑。
本發(fā)明所述金屬添加劑M選自第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金屬元素中的一種或幾種，優(yōu)選第IB族、第VIB族、第VIII族金屬元素中的一種或幾種，常見的金屬添加劑有Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、Zn；所述M離子的前身物可以為M陽離子，也可以為和氧元素形成的酸根陰離子。如M是Fe、Cu、Co時(shí)，所述M離子的前身物可以是FeCl2、FeSO4、CuCl2、CuSO4、CoCl2、Co(OAc)2等；當(dāng)M是Cr、Mo、W時(shí)，所述M離子的前身物可以是Na2CrO4、CrCl3、Na2MoO4、Na2WO4等。
本發(fā)明所述的載體可選用普通載體SiO2、Al2O3、活性炭(AC)，中孔分子篩HMS、MCM-41、MCM-48、SBA-15，微孔分子篩ZSM-5、絲光沸石、β分子篩，以及原位合成的具有中孔的無定形SiO2、Al2O3、TiO2以及中微孔分子篩之一種。
按照本發(fā)明提供的催化劑，活性組分鎳全部以非晶態(tài)Ni-B或Ni-M-B形式存在，金屬添加劑M可以Ni-M-B非晶態(tài)形式存在，也可以氧化態(tài)形式存在。
本發(fā)明提供的催化劑的活性可用如下方法測(cè)試在0.22L不銹鋼間歇釜式反應(yīng)器中考察催化劑活性。將蒽醌溶解在溶劑中，并與催化劑放入釜內(nèi)，蒽醌采用2-乙基蒽醌或2-戊基蒽醌，溶劑可以是重芳烴和磷酸三辛酯的混合液也可以是重芳烴和萜松醇的混合液，其中重芳烴所占體積比為40～80％，蒽醌的濃度為30～110g/L。高壓釜密封后以氫氣置換三次，以除去釜內(nèi)的空氣。預(yù)充氫氣后加熱到反應(yīng)溫度開始反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～100℃，優(yōu)選40～70℃；反應(yīng)壓力為1～10atm，較優(yōu)1～3atm。反應(yīng)時(shí)攪拌速率大于1000轉(zhuǎn)/分。反應(yīng)過程中間歇取樣，在取出的樣中加入少量磷酸后通入含氧氣體，可以是純氧，也可以是空氣。一段時(shí)間后，用水萃取生成的雙氧水，雙氧水含量采用高錳酸鉀法滴定。反應(yīng)后的工作液采用高效液相色譜分析其中組成。


圖1為Ni-B/SBA-15催化劑的原位X射線衍射圖。
圖2為蒽醌法制備雙氧水工藝中使用本發(fā)明中的Ni-B/SBA-15催化劑時(shí)的雙氧水得率。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的具體實(shí)施例實(shí)施例1還原劑浸漬法負(fù)載型非晶態(tài)Ni-B/SiO2合金催化劑的制備取1g SiO2載體(40-60目)，用3M的KBH4溶液浸漬15min，傾出浸漬液，然后一次性加入一定體積的0.42M的NiCl2溶液，然后將傾出的KBH4浸漬液反滴回去，待無氣泡產(chǎn)生即反應(yīng)完畢。得到的催化劑先用蒸餾水洗至中性，然后用乙醇洗3次置換水，催化劑最后保存在乙醇中進(jìn)行表征和活性測(cè)試。催化劑的部分表征結(jié)果示于表一。
實(shí)施例2普通浸漬法負(fù)載型非晶態(tài)N-B/SiO2合金催化劑的制備1.0g SiO2(40-60目，硝酸處理)載體用3.4mL 0.50M的NiCl2·6H2O水溶液浸漬10min，70℃水浴中攪拌下蒸干水分，再于120℃烘箱中烘過夜，然后200℃焙燒2.0h。冰水浴中用6.8mL 1M KBH4水溶液還原，反應(yīng)完畢，先用蒸餾水洗至中性，再用無水乙醇洗三次備用。催化劑的部分表征結(jié)果示于表二。
實(shí)施例3按照實(shí)施例1的各個(gè)操作條件和步驟，只是改變載體，其結(jié)果列于表三。
實(shí)施例4還原劑浸漬法負(fù)載型非晶態(tài)Ni-Cr-B/MCM-41合金催化劑的制備取1g MCM-41載體(40-60目)，用3M的KBH4溶液浸漬15min，傾出浸漬液，然后一次性加入一定體積的0.42M的NiCl2與0.48M的CrCl3的混合溶液，然后將傾出的KBH4浸漬液反滴回去，待無氣泡產(chǎn)生即反應(yīng)完畢。得到的催化劑先用蒸餾水洗至中性，然后用乙醇洗3次置換水，催化劑最后保存在乙醇中進(jìn)行表征和活性測(cè)試。催化劑的部分表征結(jié)果示于表四。
實(shí)施例5蒽醌加氫活性測(cè)試將3.5g蒽醌溶解在70mL由重芳烴與磷酸三辛酯按體積比7∶3配成的溶劑中，并與1g Ni-B/SiO2催化劑一并放入到反應(yīng)釜內(nèi)，充入氫氣到3atm，反應(yīng)溫度控制在50±2℃，攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分。所得結(jié)果示于圖2雙氧水的得率在120min達(dá)到100％，并且在雙氧水得率達(dá)到最大時(shí)，對(duì)羰基加氫的選擇性也達(dá)到100％。
實(shí)施例6～10按照實(shí)施例2的各個(gè)操作條件和步驟，只是改變負(fù)載量，其結(jié)果列于表五。
表一、還原劑浸漬法制備的負(fù)載型非晶態(tài)Ni-B/SiO2催化劑樣品 鎳負(fù)載量 體相組成 比表面積(重量比％) (原子比) (m2·g-1)Ni-B/SiO2(逆) 11.3 Ni65.8B34.2440.2表二、普通浸漬法制備的負(fù)載型非晶態(tài)Ni-B/SiO2催化劑鎳負(fù)載量樣品體相組成(原子比) 比表面積(m2·g-1)(重量比％)Ni-B/SiO2(正)14.6 Ni64.8B35.2315.7表三、還原劑浸漬法制備的不同載體的非晶態(tài)Ni-B/SiO2催化劑鎳負(fù)載量 組成 比表面 孔容 活性比表面樣品(％)(摩爾比) (m2·g-1) (cm3·g-1) (m2·g-1)SiO2- - 446.3 1.057 -Ni-B/SiO211.3 Ni65.8B34.2440.2 0.918 0.98Al2O3-- 187.1 0.990 -Ni-B/Al2O311.2 Ni70.6B29.4163.9 0.924 0.70AC -- 1317.90.545 -Ni-B/AC 11.1 Ni73.2B26.8835.8 0.480 0.18HMS -- 779.8 0.628 -Ni-B/HMS 11.9 Ni48.8B51.2599.7 0.510 0.54MCM-41 -- 776.9 0.664 -Ni-B/MCM-41 11.8 Ni69.8B30.2542.3 0.582 0.60SBA-15 -- 767.6 1.223 -Ni-B/SBA-15 9.84 Ni57.7B42.3367.0 0.482 1.1
表四、還原劑浸漬法制備的負(fù)載型非晶態(tài)Ni-Cr-B/MCM-41催化劑樣品 鎳負(fù)載量 體相組成 比表面積 孔容(重量比％)(原子比) (m2·g-1) (cm3·g-1)Ni-Cr-B/MCM-41(逆) 8.2 Ni57.8Cr0.8B41.4206.90.27表五、普通浸漬法制備的不同負(fù)載量的非晶態(tài)Ni-B/SiO2催化劑上的蒽醌加氫結(jié)果樣品 雙氧水得率(％)60分鐘 120分鐘 180分鐘5％Ni-B/SiO28.2 44.271.910％Ni-B/SiO212.9 46.172.71 5％Ni-B/SiO226.0 66.210020％Ni-B/SiO266.5 93.910025％Ni-B/SiO249.4 100 100
權(quán)利要求
1.一種蒽醌法制備雙氧水工藝中用于蒽醌加氫的合金催化劑，其特征在于它由鎳、硼、金屬添加劑M以及載體S組成，各組分的重量配比如下以鎳的用量為1，則硼的用量為0.06～0.20，M的用量為0～0.70，載體的用量為2～100；其中鎳主要以Ni-B和Ni-M-B非晶態(tài)合金的形式存在，金屬添加劑M則以單質(zhì)或氧化態(tài)形式存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的合金催化劑，其特征在于所述金屬添加劑M選自第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金屬元素中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的合金催化劑，其特征在于所述金屬添加劑M選自Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、Zn中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的合金催化劑，其特征在于所述催化劑的載體為普通載體SiO2、Al2O3、AC，微孔分子篩ZSM-5、絲光沸石、β沸石、MCM-22，中孔分子篩HMS、MCM-41、SBA-15、MCM-48之一種。
5.一種在制備雙氧水工藝中用于蒽醌加氫的合金催化劑的制備方法，其特征在于在高于溶液凝固點(diǎn)至100℃的溫度范圍內(nèi)，將一種含Ni2+離子的溶液與含BH4-離子的溶液按0.1～10的B與Ni的投料原子比接觸，并在制備鎳硼合金中原位加入金屬添加劑M或?qū)χ苽浜玫牡逆嚺鸷辖疬M(jìn)行后處理引入金屬添加劑M。
6.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的催化劑制備方法，其特征在于所述溶液的溶劑為水或以水和無水乙醇按1～10的體積比混合而成的混合液。
7.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的催化劑制備方法，其特征在于所述鎳離子的前身物選自醋酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳，BH4-離子的前身物選自KBH4或NaBH4或其混合物，金屬添加劑M的前身物為M陽離子，或?yàn)楹脱踉匦纬傻乃岣庪x子。
8.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的催化劑制備方法，其特征在于預(yù)先在鎳鹽溶液中加入M的相應(yīng)的鹽，并用含BH4-離子的溶液進(jìn)行還原，從而將M原位加入到催化劑中；也可先行制得鎳硼合金，然后用含M的相應(yīng)的鹽溶液浸漬，從而對(duì)鎳硼合金進(jìn)行后修飾。
9.根據(jù)權(quán)利要求5中所述的催化劑制備方法，其特征在于預(yù)先在鎳鹽溶液中加入模板劑，并通過加入硅源或鋁源原位形成具有中孔的無定型SiO2或Al2O3與鎳硼合金的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種由蒽醌法制備雙氧水的工藝中用于蒽醌加氫的新型催化劑及其制備方法。該催化劑由鎳、硼、金屬添加劑M以及載體S組成，比表面為200～1200m
文檔編號(hào)B01J23/76GK1544312SQ200310108719
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月19日
發(fā)明者陳雪瑩, 喬明華, 范康年, 賀鶴勇 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)