本發(fā)明屬于羧甲基纖維素鈉的生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種高取代度羧甲基纖維素鈉的制備方法及其在活性印花糊料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

羧甲基纖維素鈉（Na-CMC）是天然纖維素經(jīng)化學(xué)改性得到的一種具有醚類結(jié)構(gòu)的衍生物。它是一種重要的工業(yè)用水溶性聚合物，習(xí)慣上稱作CMC。CMC溶于水后形成具有一定粘度的膠體溶液，具有增稠、粘結(jié)、成膜、保護膠、保持水分、乳化及懸浮等作用，廣泛用于多種工業(yè)領(lǐng)域。

印花糊料是印花色漿中起增稠作用的高分子化合物，傳統(tǒng)的印花糊料主要采用海藻酸鈉，但海藻酸鈉耐電解質(zhì)性能差，易霉變，儲存期短，成糊率低，使用成本高；近年來高取代程度、高粘度羧甲基纖維素鈉取代海藻酸鈉作為活性印花糊料得到了廣泛的應(yīng)用，目前常見的用于活性印花糊料的CMC的取代度約為1.1-1.7。隨著印染行業(yè)的不斷發(fā)展，特別是對織物手感、得色率、清晰度等方面要求提高，這種取代度的CMC已經(jīng)不能滿足活性印花糊料的需要。更高取代程度，如DS1.7-2.4的羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品被開發(fā)出來。

制備高取代度高粘度的CMC產(chǎn)品的方法有很多，例如以開松后的絮狀纖維素為原料，通過多次堿化醚化的低倍率溶劑的捏合法工藝，分步提高取代度獲得較高取代度的CMC產(chǎn)品；或者以一定細度的纖維素粉體為原料，采用大倍率溶劑的淤漿法工藝，通過提高醚化效率，獲得較高取代度的CMC產(chǎn)品。

采用這些工藝方法制備高取代度的CMC產(chǎn)品通常都有一些弊端：多次堿化醚化的捏合法的工藝過程不利于提高產(chǎn)品的粘度，同時連續(xù)多次的升溫降溫循環(huán)對設(shè)備損壞嚴重；洗滌過程中產(chǎn)品易水化結(jié)塊，鹽分不易脫除；乙醇回收及烘干后CMC結(jié)塊嚴重，粉碎困難；特別是多次堿化醚化的捏合法工藝受到反應(yīng)設(shè)備、洗滌離心設(shè)備、蒸餾設(shè)備以及冷凍設(shè)備的限制，在生產(chǎn)特高取代度CMC產(chǎn)品(DS1.7-2.2)時，生產(chǎn)線的生產(chǎn)能力降低至常規(guī)取代度CMC產(chǎn)品（DS0.8-1.0）產(chǎn)品的35~45%，造成產(chǎn)品的成本更大幅度提高。淤漿法工藝采用異丙醇為溶劑，原纖維與異丙醇的比例約為1:8~30，因此溶劑消耗量大，工藝時間長，產(chǎn)能低，產(chǎn)品價格昂貴；最重要的是，由于淤漿法工藝在制造常規(guī)CMC產(chǎn)中不具備性價比，因此淤漿法工藝在國內(nèi)尚未普及，而淤漿法工藝與捏合法工藝的設(shè)備不通用，對于既有的捏合法設(shè)備來說，淤漿法工藝不適用。

專利201210582442.2是采用低粘度羧甲基纖維素鈉制備特低粘度羧甲基纖維素鈉，屬于CMC的后期處理，通過加入降粘劑改變了CMC的粘度，由于未進行堿化醚化反應(yīng)，不涉及CMC的取代度改變；但是該專利所涉及的方法不能利用現(xiàn)有設(shè)備進行，需要額外增加反應(yīng)設(shè)備，生產(chǎn)成本較高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問題是克服目前特高取代度CMC的成產(chǎn)過程中醚化效率低、粘度低、脫鹽困難、產(chǎn)能低成本高的缺點，提供一種高取代且取代度穩(wěn)定、高粘度、純度高、脫鹽效果好、生產(chǎn)成本低、能夠廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的高取代度羧甲基纖維素鈉的制備方法，本發(fā)明同時提供其在活性印花糊料中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種高取代度羧甲基纖維素鈉的制備方法，包括堿化醚化、洗滌離心、烘干粉碎和混料包裝工序，采用羧甲基纖維素鈉為原料；具體包括如下步驟：

（1）將80-150重量份質(zhì)量分數(shù)為50%的氫氧化鈉水溶液與160-250重量份體積分數(shù)為85-93%的乙醇水溶液混合，冷卻至18-30℃，得到堿酒；

（2）將100重量份取代度為0.6-1.4的羧甲基纖維素鈉原料與步驟（1）所得堿酒均勻混合進行堿化反應(yīng)；

（3）將0-0.5重量份環(huán)氧氯丙烷和100-200重量份質(zhì)量分數(shù)為70-75%的氯乙酸乙醇水溶液混合，再與步驟（2）的產(chǎn)物均勻混合，控制反應(yīng)溫度20-40℃；然后攪拌混合20-30分鐘，控制反應(yīng)溫度25-40℃；將混合物送至醚化反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度75-80℃，反應(yīng)時間60-120分鐘；

（4）步驟（3）結(jié)束后，將所得物在1800-2500重量份體積分數(shù)為75-85%的乙醇水溶液洗滌，離心，回收乙醇；

（5）烘干，粉碎，包裝，即得。

進一步的改進，步驟（2）所述堿化反應(yīng)在捏合反應(yīng)器中進行；

步驟（2）堿化反應(yīng)具體為：將羧甲基纖維素鈉原料與堿酒均勻加入捏合反應(yīng)器中，羧甲基纖維素鈉原料的加入時間為15-25分鐘，堿酒混合溶液噴淋時間20-30分鐘；堿酒噴淋完畢后，加入0-35重量份固體氫氧化鈉，均勻攪拌30-40分鐘，進行堿化反應(yīng)，堿化反應(yīng)溫度控制在15-25℃。

進一步的改進，步驟（2）中羧甲基纖維素鈉原料為粉狀或絮狀，優(yōu)選絮狀。

進一步的改進，步驟（2）中羧甲基纖維素鈉原料的取代度為0.8-1.2，優(yōu)選0.9-1.0。

進一步的改進，步驟（2）中羧甲基纖維素鈉原料的水分含量為3-12%，優(yōu)選5-10%，更優(yōu)選6-8%。

進一步的改進，步驟（2）中羧甲基纖維素鈉原料的投入質(zhì)量與捏合機容積的比例為1.6-15，優(yōu)選為1:8-12，更優(yōu)選為1:9-11。

進一步的改進，在選用捏合機為反應(yīng)設(shè)備時，步驟（3）具體為：堿化完成后，將0-0.5重量份環(huán)氧氯丙烷和100-200重量份質(zhì)量分數(shù)為70-75%的氯乙酸乙醇水溶液混合，并均勻噴淋至含有步驟（2）反應(yīng)物的捏合反應(yīng)器中，噴淋時間30-40分鐘，控制反應(yīng)溫度20-40℃；噴淋完成后，攪拌混合20-30分鐘，控制反應(yīng)溫度25-40℃；將混合物送至醚化反應(yīng)器，控制反應(yīng)溫度75-80℃，反應(yīng)時間60-120分鐘；

進一步的改進，步驟(4)中的洗滌用乙醇溶液的濃度為78-85%，更優(yōu)選為78-82%。

進一步的改進，步驟（4）離心完成的物料通過汽提機回收乙醇。

本發(fā)明同時提供了該制備方法在活性印花糊料中的應(yīng)用。

本發(fā)明采用固定取代度的羧甲基纖維素原料為反應(yīng)原料，在后續(xù)堿化和醚化過程中大大降低了反應(yīng)的副反應(yīng)和副產(chǎn)物產(chǎn)生，且提高了堿化反應(yīng)和醚化反應(yīng)的效率，僅通過有限次數(shù)的操作，就可達到高取代度和高粘度，具有現(xiàn)有技術(shù)不可比擬的產(chǎn)品性能。

傳統(tǒng)采用纖維素原料進行堿化醚化過程中，多次堿化會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物和副反應(yīng)產(chǎn)物（統(tǒng)稱副產(chǎn)鹽類），隨著副產(chǎn)鹽類的集聚，反應(yīng)的醚化效率會下降。一般重復(fù)操作3-4次，取代程度才會達到本申請的取代程度，但醚化效率只有30-40%，本申請相當于重復(fù)堿化醚化2次，醚化效率可達55-65%，這在本領(lǐng)域意味非常高的效率，會給生產(chǎn)帶來一系列有利條件。

本申請采用取代程度0.6-1.4的CMC為原料，主要是考慮到了醚化效率、粘度和產(chǎn)能的均衡問題。原料的取代度過低，粘度容易提高，但取代度不易提高；原料取代度過高，取代度容易提高，粘度不容易提高；同時，兩者都會涉及到產(chǎn)量的問題，只有通過創(chuàng)造性勞動，敢于挑戰(zhàn)嘗試，才能選擇優(yōu)選中的取代度范圍，才容易利用現(xiàn)有設(shè)備，將產(chǎn)能提高至最高。

本發(fā)明的制備方法不需要特定的工藝設(shè)備，主要依托現(xiàn)有的捏合機即可實現(xiàn)，且對生產(chǎn)設(shè)備的損耗低，降低了生產(chǎn)成本。

在堿化反應(yīng)中，噴淋堿酒后再進行固體氫氧化鈉的加入，有利于提高產(chǎn)品的取代度。

任何一種化工制備方法在應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，都會遇到新的問題。本發(fā)明的制備方法特別針對于工業(yè)生產(chǎn)，考慮到生產(chǎn)中的效率、產(chǎn)能、成本等問題，從各個參數(shù)進行優(yōu)化，最終得到了適合工業(yè)生產(chǎn)推廣的該方案，是發(fā)明人在多年工業(yè)生產(chǎn)一線反復(fù)實驗，進行創(chuàng)造性勞動后得出的結(jié)果，在實際生產(chǎn)中具有重要意義。

本發(fā)明在工業(yè)生產(chǎn)中，最終獲得取代度為1.7-2.2，純度90-95%，2%Brookfield水溶液粘度3000-15000mpas的特高取代度高粘度的羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品，這樣優(yōu)越的性能是現(xiàn)有技術(shù)不可比擬的。

本發(fā)明的制備方法應(yīng)用在活性印花糊料中，有利于提高印染產(chǎn)品的手感、得色率和清晰度。

具體實施方式

實施例1

(1) 將80份50%質(zhì)量分數(shù)的液堿與160份93%體積分數(shù)乙醇混合，并冷卻至20℃的堿酒混合溶液待用；

(2) 將100份取代度0.9的絮狀羧甲基纖維素鈉與上述堿酒混合溶液均勻加入捏合反應(yīng)器中，羧甲基纖維素鈉原料的加入時間15分鐘，堿酒混合溶液噴淋時間20分鐘；堿酒噴淋完畢后加入35份固體氫氧化鈉攪拌40分鐘進行堿化反應(yīng)，堿化反應(yīng)控制溫度25℃；

(3) 堿化完成后，將120份70%質(zhì)量分數(shù)的氯乙酸乙醇水溶液均勻噴淋至捏合反應(yīng)器中，噴淋時間40分鐘，控制反應(yīng)溫度30℃；氯乙酸乙醇水溶液噴淋完成后，繼續(xù)混合20分鐘，控制反應(yīng)溫度30℃；

(4) 將上述混合物輸送至醚化反應(yīng)器內(nèi)進行醚化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度78℃，反應(yīng)時間100分鐘；

(5) 醚化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料與2000份82%體積分數(shù)的乙醇溶液中進行洗滌兩次并離心，離心完成的物料通過汽提機回收乙醇；

(6) 乙醇回收完成后進行烘干粉碎和包裝，最終獲得取代度為1.75，純度95%，2%Brookfield水溶液粘度10000mpas的特高取代度高粘度的羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品。

實施例2

(1) 將85份50%質(zhì)量分數(shù)的液堿與200份93%體積分數(shù)乙醇混合，并冷卻至25℃的堿酒混合溶液待用；

(2) 將100份取代度1.0的粉狀羧甲基纖維素鈉與上述堿酒混合溶液均勻加入捏合反應(yīng)器中，羧甲基纖維素鈉原料的加入時間20分鐘，堿酒混合溶液噴淋時間30分鐘；堿酒噴淋完畢后加入20份固體氫氧化鈉攪拌35分鐘進行堿化反應(yīng)，堿化反應(yīng)控制溫度25℃；

(3) 堿化完成后，將0.5份環(huán)氧氯丙烷與100份70%質(zhì)量分數(shù)的氯乙酸乙醇水溶液混合，并均勻噴淋至捏合反應(yīng)器中，噴淋時間30分鐘，控制反應(yīng)溫度40℃；氯乙酸乙醇水溶液噴淋完成后，繼續(xù)混合20分鐘，控制反應(yīng)溫度30℃；

(4) 將上述混合物輸送至醚化反應(yīng)器內(nèi)進行醚化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間100分鐘；

(5) 醚化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料與2100份78%體積分數(shù)的乙醇溶液中進行洗滌兩次并離心，離心完成的物料通過汽提機回收乙醇；

(6) 乙醇回收完成后進行烘干粉碎和包裝，最終獲得取代度為1.9純度92%，2%Brookfield水溶液粘度6700mpas的特高取代度高粘度的羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品。

實施例3

(1) 將150份50%質(zhì)量分數(shù)的液堿與200份90%體積分數(shù)乙醇混合，并冷卻至18℃的堿酒混合溶液待用；

(2) 將100份取代度為0.8的羧甲基纖維素鈉與上述堿酒混合溶液均勻加入捏合反應(yīng)器中，羧甲基纖維素鈉原料的加入時間20分鐘，堿酒混合溶液噴淋時間25分鐘；堿酒噴淋完畢后加入25份固體氫氧化鈉攪拌30分鐘進行堿化反應(yīng)，堿化反應(yīng)控制溫度20℃；

(3) 堿化完成后，將0.1份環(huán)氧氯丙烷與150份75%質(zhì)量分數(shù)的氯乙酸乙醇水溶液混合，并均勻噴淋至捏合反應(yīng)器中，噴淋時間30分鐘，控制反應(yīng)溫度35℃；氯乙酸乙醇水溶液噴淋完成后，繼續(xù)混合20分鐘，控制反應(yīng)溫度35℃；

(4) 將上述混合物輸送至醚化反應(yīng)器內(nèi)進行醚化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度78℃，反應(yīng)時間100分鐘；

(5) 醚化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料與1800份80%體積分數(shù)的乙醇溶液中進行洗滌兩次并離心，離心完成的物料通過汽提機回收乙醇；

(6) 乙醇回收完成后進行烘干粉碎和包裝，最終獲得取代度為1.75純度95%，2%Brookfield水溶液粘度8000mpas的特高取代度高粘度的羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品。

實施例4

(1) 將100份50%質(zhì)量分數(shù)的液堿與250份85%體積分數(shù)乙醇混合，并冷卻至30℃的堿酒混合溶液待用；

(2) 將100份取代度為1.2的羧甲基纖維素鈉與上述堿酒混合溶液均勻加入捏合反應(yīng)器中，羧甲基纖維素鈉原料的加入時間20分鐘，堿酒混合溶液噴淋時間25分鐘；堿酒噴淋完畢后加入15份固體氫氧化鈉攪拌30分鐘進行堿化反應(yīng)，堿化反應(yīng)控制溫度20℃；

(3) 堿化完成后，將0.25份環(huán)氧氯丙烷與200份72%質(zhì)量分數(shù)的氯乙酸乙醇水溶液混合，并均勻噴淋至捏合反應(yīng)器中，噴淋時間30分鐘，控制反應(yīng)溫度35℃；氯乙酸乙醇水溶液噴淋完成后，繼續(xù)混合20分鐘，控制反應(yīng)溫度35℃；

(4) 將上述混合物輸送至醚化反應(yīng)器內(nèi)進行醚化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度78℃，反應(yīng)時間100分鐘；

(5) 醚化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料與2500份75%體積分數(shù)的乙醇溶液中進行洗滌兩次并離心，離心完成的物料通過汽提機回收乙醇；

(6) 乙醇回收完成后進行烘干粉碎和包裝，最終獲得取代度為1.85，純度93%，2%Brookfield水溶液粘度6500mpas的特高取代度高粘度的羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品。

實施例5

(1) 將110份50%質(zhì)量分數(shù)的液堿與220份87%體積分數(shù)乙醇混合，并冷卻至25℃的堿酒混合溶液待用；

(2) 將100份取代度為0.6的羧甲基纖維素鈉與上述堿酒混合溶液均勻加入捏合反應(yīng)器中，羧甲基纖維素鈉原料的加入時間15分鐘，堿酒混合溶液噴淋時間25分鐘，進行堿化反應(yīng)，堿化反應(yīng)控制溫度25℃；

(3) 堿化完成后，將0.2份環(huán)氧氯丙烷與125份70%質(zhì)量分數(shù)的氯乙酸乙醇水溶液混合，并均勻噴淋至捏合反應(yīng)器中，噴淋時間40分鐘，控制反應(yīng)溫度40℃；氯乙酸乙醇水溶液噴淋完成后，繼續(xù)混合20分鐘，控制反應(yīng)溫度40℃；

(4) 將上述混合物輸送至醚化反應(yīng)器內(nèi)進行醚化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間120分鐘；

(5) 醚化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料與2500份82%體積分數(shù)的乙醇溶液中進行洗滌兩次并離心，離心完成的物料通過汽提機回收乙醇；

(6) 乙醇回收完成后進行烘干粉碎和包裝，最終獲得取代度為2.15純度91%，2%Brookfield水溶液粘度5000mpas的特高取代度高粘度的羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品。

實施例6

(1) 將100份50%質(zhì)量分數(shù)的液堿與250份85%體積分數(shù)乙醇混合，并冷卻至30℃的堿酒混合溶液待用；

(2) 將100份取代度為1.4的羧甲基纖維素鈉與上述堿酒混合溶液均勻加入捏合反應(yīng)器中，羧甲基纖維素鈉原料的加入時間25分鐘，堿酒混合溶液噴淋時間25分鐘；堿酒噴淋完畢后加入35份固體氫氧化鈉攪拌30分鐘進行堿化反應(yīng)，堿化反應(yīng)控制溫度15℃；

(3) 堿化完成后，將173份70%質(zhì)量分數(shù)的氯乙酸乙醇水溶液均勻噴淋至捏合反應(yīng)器中，噴淋時間30分鐘，控制反應(yīng)溫度20℃；氯乙酸乙醇水溶液噴淋完成后，繼續(xù)混合30分鐘，控制反應(yīng)溫度25℃；

(4) 將上述混合物輸送至醚化反應(yīng)器內(nèi)進行醚化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間60分鐘；

(5) 醚化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)物料與2200份85%體積分數(shù)的乙醇溶液中進行洗滌兩次并離心，離心完成的物料通過汽提機回收乙醇；

(6) 乙醇回收完成后進行烘干粉碎和包裝，最終獲得取代度為2.0，純度92%，2%Brookfield水溶液粘度6000mpas的特高取代度高粘度的羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品。

對比例1

對比例1與實施例1不同之處在于，將羧甲基纖維素鈉原料替換為精制棉或棉漿粕，并重復(fù)堿化、醚化，其他操作步驟相同，具體為：

(1) 將80份50%質(zhì)量分數(shù)的液堿與150份93%體積分數(shù)乙醇混合，并冷卻至20℃的堿酒混合溶液待用；

(2) 將100份精制棉或棉漿粕與上述堿酒混合溶液均勻加入捏合反應(yīng)器中，精制棉或棉漿粕的加入時間15分鐘，堿酒混合溶液噴淋時間25分鐘；堿酒噴淋完畢后加入35份固體氫氧化鈉攪拌30分鐘進行堿化反應(yīng)，堿化反應(yīng)控制溫度25℃；

(3) 堿化完成后，將0.1份環(huán)氧氯丙烷與120份70%質(zhì)量分數(shù)的氯乙酸乙醇水溶液混合，并均勻噴淋至捏合反應(yīng)器中，噴淋時間40分鐘，控制反應(yīng)溫度30℃；氯乙酸乙醇水溶液噴淋完成后，繼續(xù)混合20分鐘，控制反應(yīng)溫度30℃；

(4) 將上述混合物輸送至醚化反應(yīng)器內(nèi)進行醚化反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度78℃，反應(yīng)時間100分鐘；

步驟（4）結(jié)束后，重復(fù)依次進行（2）、（3）、（4）操作，重復(fù)兩次。

(5) 將反應(yīng)物料與2000份80%體積分數(shù)的乙醇溶液中進行洗滌兩次并離心，離心完成的物料通過汽提機回收乙醇；

(6) 乙醇回收完成后進行烘干粉碎和包裝，最終獲得取代度為1.5，純度78%，2%Brookfield水溶液粘度3800mpas的羧甲基纖維素鈉產(chǎn)品。

對比例2

為市售取代度1.2的羧甲基纖維素鈉，型號IH-12，1%Brookfield水溶液粘度1200mpas。

對比例3

為市售海藻酸鈉，型號LY1，青島明月。

效果例

將實施例1-6和對比例1-3進行印花應(yīng)用檢測，糊料配比見表1。

表1 糊料配比（重量百分比）

表1中，增稠劑用量及參數(shù)參數(shù)見表2。

表2 增稠劑用量及參數(shù)

表2中染料為：3% 活性翠藍BNC或3% 活性藍 BNC P3R或3% 活性黑 BNC。每組產(chǎn)品均分別采用以上三種染料。

由表2看出，海藻酸鈉的使用量大，而實際中海藻酸鈉價格高，因此本申請能夠有效降低生產(chǎn)成本。

將上述產(chǎn)品對棉織物和粘膠紗進行印花，印花過程為：

印花——90℃干燥2分鐘——102℃汽蒸8分鐘——沖洗——100℃使用洗滌劑Z04 2g/L皂洗10分鐘——沖洗——烘干。

對印花織物進行檢測，檢測結(jié)果見表3。

表3 檢測結(jié)果