本發(fā)明涉及一種用磺化聚苯胺催化碳水化合物合成5-羥甲基糠醛的方法。
背景技術(shù)：
5-羥甲基糠醛(HMF)是己糖脫去三分子水后的產(chǎn)物，在工業(yè)上具有廣泛的用途，它是生產(chǎn)聚合物的單體，也可以作為原料用來(lái)合成藥物、藥物中間體、抗真菌劑、大環(huán)配體以及液體燃料等，是一種重要的平臺(tái)化合物。
HMF通常由碳水化合物經(jīng)由酸催化脫水制得。由于HMF高溫?zé)岵环€(wěn)定，在水溶液中極易發(fā)生酸催化作用下的水合分解而生成甲酸和乙酰丙酸，或者與反應(yīng)中間體發(fā)生縮合反應(yīng)生成不溶性的胡敏素，因此HMF生產(chǎn)過(guò)程中副產(chǎn)物多，產(chǎn)物選擇性低，分離提純困難，能耗大，價(jià)格昂貴，目前尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
目前的研究主要集中于改善脫水反應(yīng)工藝來(lái)提高HMF收率和選擇性。如，Yuriy Román-Leshkov等人在Science 312(2006)1933-1937中報(bào)道了一種果糖在水-甲基異丁基酮雙相體系中高效脫水合成HMF的方法，在鹽酸或酸性離子交換樹(shù)脂的催化作用下，果糖在水相中脫水生成HMF，HMF進(jìn)一步轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中，從而避免了HMF的進(jìn)一步水合分解和縮合而提高了其選擇性，果糖轉(zhuǎn)化率最高為90％，HMF收率最高達(dá)72％。然而，甲基異丁基酮與HMF沸點(diǎn)相當(dāng)(分別為117-118℃和114-116℃)，因此HMF的分離非常困難。二甲亞砜(DMSO)是一種公認(rèn)的利于果糖脫水的催化劑和溶劑，其作為極性非質(zhì)子溶劑還可同時(shí)穩(wěn)定HMF的羥甲基和羰基而降低HMF的反應(yīng)活性，但是在布朗斯特酸催化劑作用下，在DMSO中仍會(huì)生成甲酸、乙酰丙酸和低聚物等副產(chǎn)物，使得需要通過(guò)連續(xù)移除水的方法提高HMF的選擇性。如，Ken-ichi Shimizu等人在Catalysis Communications 10(2009)1849-1853中報(bào)道了一種減壓條件下連續(xù)移除脫水反應(yīng)中產(chǎn)生的水，從而避免HMF水合分解和縮合反應(yīng)的方法，以果糖為原料，磺化樹(shù)脂Amberlyst-15為催化劑，在DMSO溶劑中120℃反應(yīng)2小時(shí)，HMF的收率為92％。但是，由于DMSO沸點(diǎn)高(189℃)，HMF的分離提純?nèi)匀环浅＠щy，反應(yīng)過(guò)程操作復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
發(fā)展高效固體催化劑，使其能夠在低沸點(diǎn)溶劑中使碳水化合物高選擇性催化脫水合成HMF，將有利于HMF與溶劑的分離和提純，節(jié)約能耗，降低成本。Hongliang Wang等人在ChemCatChem 6(2014)728-732中報(bào)道了以酸化的氧化石墨烯為催化劑，在異丙醇和DMSO體積比為9：1的溶劑中，果糖在120℃反應(yīng)6小時(shí)，HMF收率為87％。這一方法減少了溶劑中高沸點(diǎn)的DMSO的使用，同時(shí)抑制了乙酰丙酸和胡敏素的生成。但是，生成的部分HMF會(huì)繼續(xù)和溶劑異丙醇反應(yīng)生成醚，得到HMF和HMF醚的混合產(chǎn)物，HMF需進(jìn)一步分離提純；當(dāng)以純異丙醇為溶劑時(shí)，HMF收率僅為42％，說(shuō)明該催化劑不能在低沸點(diǎn)溶劑中直接使用并獲得高的產(chǎn)物收率。該催化劑在反應(yīng)條件下因含氧酸官能團(tuán)的離去而逐漸失活，酸處理可以讓催化劑再生。周錦霞等在中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)201510084743.6中公布了一種以磺化石墨烯為催化劑、叔丁醇為溶劑同時(shí)制備HMF和5-叔丁氧基甲基糠醛的方法，HMF最高收率為52％，同時(shí)有26％的5-叔丁氧基甲基糠醛生成，HMF需進(jìn)一步分離提純。李雪輝等在中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL201310720199.0中公布了用纖維素基磺酸為催化劑、異丙醇為溶劑制備HMF的方法，獲得了4.86～84.24％的HMF收率，但催化劑的制備過(guò)程使用了氫氧化鈉、硫酸等強(qiáng)酸強(qiáng)堿，環(huán)境污染較為嚴(yán)重。肖豐收等在中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利ZL201210543569.3中公布了以超疏水固體酸為催化劑合成HMF的方法，其中在四氫呋喃溶劑中收率達(dá)到99％，但是催化劑制備過(guò)程中使用了鹽酸、硝酸等強(qiáng)酸，同時(shí)涉及有機(jī)溶劑在室溫下的揮發(fā)步驟，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。Xinhua Qi等在Green Chemistry 10(2008)799-805中報(bào)道了用離子交換樹(shù)脂Dowex 50wx8-10為催化劑，在丙酮-水質(zhì)量比為7：3的混合溶劑中，果糖脫水得到73.4％的HMF收率，但同時(shí)有乙酰丙酸(5.7％)和甲酸(2.0％)等副產(chǎn)物生成，催化劑可以重復(fù)利用且活性不降低。由此可見(jiàn)，目前使碳水化合物在低沸點(diǎn)溶劑中脫水為HMF的方法仍存在產(chǎn)物收率、選擇性和催化劑穩(wěn)定性不能兼得的缺點(diǎn)。
磺化聚苯胺是一種固體高分子聚合物，其骨架結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有磺酸基和氮原子，因此磺化聚苯胺同時(shí)具備酸性和堿性。另外，由于磺酸基直接鍵合于聚合物骨架苯環(huán)上，使得磺化聚苯胺具備穩(wěn)定的酸性，在反應(yīng)條件中不易發(fā)生溶脫而失活。利用磺化聚苯胺穩(wěn)定的酸堿性和磺酸基對(duì)聚苯胺的自摻雜作用，有望獲得使碳水化合物高效脫水為HMF的催化劑，從而發(fā)展出在低沸點(diǎn)溶劑中高效、高選擇性合成HMF的方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種用磺化聚苯胺催化碳水化合物合成HMF的方法，以克服已有技術(shù)中副產(chǎn)物多、HMF選擇性低、催化劑穩(wěn)定性差、溶劑沸點(diǎn)高、難以分離提純等缺點(diǎn)。
發(fā)明要點(diǎn)：(1)以間氨基苯磺酸和新鮮蒸餾的苯胺為單體，過(guò)硫酸銨為氧化劑，去離子水溶液中合成磺化聚苯胺催化劑，其中間氨基苯磺酸和苯胺摩爾比為1：3，過(guò)硫酸銨與單體的摩爾比為2：1～10：1；(2)將上述催化劑置于厚壁玻璃耐壓管中，再向耐壓管中依次加入磁力攪拌子、碳水化合物和含去離子水低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑，攪拌均勻后通N2排出管內(nèi)空氣，密閉耐壓管，將耐壓管放入溫度120～170℃的油浴鍋中，攪拌反應(yīng)1～6小時(shí)，使碳水化合物在含去離子水的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中脫水反應(yīng)生成HMF；其中去離子水與低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的體積比為1：99～1：4，磺化聚苯胺催化劑濃度為2～30g/L，碳水化合物濃度為10～180g/L。
本發(fā)明所述的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑指的是1,4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、仲丁醇或異丙醇，碳水化合物指的是果糖、葡萄糖、菊粉或蔗糖，最佳過(guò)硫酸銨與單體的摩爾比為3：1～5：1，最佳去離子水與低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑的體積比為1：39～1：9，最佳催化劑濃度為5～25g/L，最佳反應(yīng)溫度為130～160℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為2～6小時(shí)，最佳碳水化合物濃度為22.5～157.5g/L。
本發(fā)明的催化劑制備方法：將0.16g(0.9mmol)間氨基苯磺酸和0.26g(2.7mmol)新鮮蒸餾的苯胺配制成40mL單體的去離子水溶液(間氨基苯磺酸與苯胺的摩爾比為1：3)，1.64～8.21g(7.2～36.0mmol)過(guò)硫酸銨配成20mL去離子水溶液，過(guò)硫酸銨與單體的摩爾比為2：1～10：1。將過(guò)硫酸銨溶液一次性倒入單體溶液中，控制溶液溫度為5℃，靜置24小時(shí)。抽濾出固體，用去離子水洗滌至濾液為中性，固體在100℃真空干燥12小時(shí)，得到催化劑。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是：①以磺化聚苯胺為催化劑，使碳水化合物在含去離子水的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑中脫水合成HMF，催化劑活性高，無(wú)副產(chǎn)物乙酰丙酸生成；②磺化聚苯胺催化劑的磺酸基鍵合在聚合物骨架上，不易溶脫，在反應(yīng)條件下十分穩(wěn)定，可多次重復(fù)使用；③在含去離子水低沸點(diǎn)溶劑中反應(yīng)，HMF容易分離提純，能耗低，成本低。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：
將0.16g(0.9mmol)間氨基苯磺酸和0.26g(2.7mmol)新鮮蒸餾的苯胺配制成40mL單體的去離子水溶液(間氨基苯磺酸與苯胺的摩爾比為1：3)，3.00g過(guò)硫酸銨配成20mL去離子水溶液，過(guò)硫酸銨與單體的摩爾比為11：3，將過(guò)硫酸銨溶液一次性倒入單體溶液中，控制溶液溫度為5℃，靜置24小時(shí)，抽濾出固體，用去離子水洗滌至濾液pH為中性，固體在100℃真空干燥12小時(shí)得到催化劑。
稱(chēng)取15mg上述催化劑于厚壁玻璃耐壓管中，再向耐壓管中依次加入磁力攪拌子、45.0mg果糖和1mL去離子水-1,4-二氧六環(huán)溶劑(去離子水與1,4-二氧六環(huán)體積比為1：19)，攪拌均勻后通N2排出管內(nèi)空氣，密閉耐壓管。將油浴鍋溫度升至140℃，待溫度恒定后將耐壓管放入，攪拌反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)停止后，將反應(yīng)體系自然冷卻至室溫，過(guò)濾分離出催化劑粉末，用高效液相色譜對(duì)濾液進(jìn)行定量分析。HMF收率為70.9％。
實(shí)施例2-8：
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，改變過(guò)硫酸銨與單體的摩爾比為2：1、3：1、10：3，4：1，5：1，20：3和10：1，將制得的催化劑用于果糖的脫水反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表1中。
表1.
實(shí)施例9-15：
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，將制得的催化劑用于果糖的脫水反應(yīng)，改變?nèi)ルx子水與1,4-二氧六環(huán)的體積比為0：1、1：99、1：39、1：12.3、1：9、1：5.7和1：4，反應(yīng)結(jié)果列于表2中。
表2.
實(shí)施例16-21：
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，將制得的催化劑用于果糖的脫水反應(yīng)，催化劑濃度分別為2、5、10、20、25和30g/L，反應(yīng)結(jié)果列于表3中。
表3
實(shí)施例22-26：
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，將制得的催化劑用于果糖的脫水反應(yīng)，反應(yīng)溫度分別為120℃、130℃、150℃、160℃和170℃，反應(yīng)結(jié)果列于表4中。
表4
實(shí)施例27-31：
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，將制得的催化劑用于果糖的脫水反應(yīng)，改變反應(yīng)時(shí)間分別為1、2、4、5和6小時(shí)，反應(yīng)結(jié)果列于表5中。
表5.
實(shí)施例32：
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，過(guò)硫酸銨與單體的摩爾比為10:3。將制得的催化劑用于果糖的脫水反應(yīng)，使用體積比為1：19的去離子水-四氫呋喃為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，HMF收率為63.0％。
實(shí)施例33：
按照實(shí)施例1的方法，使用體積比為1：19的去離子水-仲丁醇為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，HMF收率為62.0％。
實(shí)施例34：
按照實(shí)施例1的方法，使用體積比為1：19的去離子水-異丙醇為溶劑進(jìn)行反應(yīng)，HMF收率為62.0％。
實(shí)施例35：
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，將制得的催化劑用于菊粉的脫水反應(yīng)。以40.5mg菊粉為原料，HMF收率(基于單糖)為59.1％。
實(shí)施例36：
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，將制得的催化劑用于葡萄糖的脫水反應(yīng)。以45mg葡萄糖為原料，HMF收率為10.5％。
實(shí)施例37：
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，將制得的催化劑用于蔗糖的脫水反應(yīng)。以42.5mg蔗糖為原料，HMF收率(基于單糖)為40.6％。
實(shí)施例38-41：
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，將制得的催化劑多次用于果糖的脫水反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表6中。
表6.
實(shí)施例42-47：
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，改變果糖濃度為10.0，22.5，67.5，90.0，112.5，135.0，157.5和180.0g/L，反應(yīng)結(jié)果列于表7中。
表7.