本公開一般涉及高分子助劑合成技術領域，具體涉及乳化劑，尤其涉及烷基苯甲醇聚氧乙烯醚及其制備方法。

背景技術：

含有烷基酚聚氧乙烯醚類化合物(簡稱APEO)結(jié)構的乳化劑具有良好的潤濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，主要用作農(nóng)藥上的乳化劑，紡織助劑、消泡劑、洗滌劑、分散劑、乳化劑、柔軟劑、染色助劑、纖維油劑、原油破乳劑等，廣泛應用于洗滌劑、個人護理的日用品、紡織、造紙、石油、冶金、農(nóng)藥、制藥、印刷、合成橡膠、水性乳液、塑料等行業(yè)。APEO中包括壬基酚聚氧乙烯醚(簡稱NPEO)占80～85％，辛基酚聚氧乙烯醚(簡稱OPEO)占15％以上，十二烷基酚聚氧乙烯醚(簡稱DPEO)和二壬基酚聚氧乙烯醚(簡稱DNPEO)各占1％。全球乳化劑的產(chǎn)量(按100％有效含量計算)陰離子360萬噸，非離子365萬噸，兩性18萬噸，陽離子76萬噸，其中烷基酚聚氧乙烯醚年耗量為達100萬噸以上，其中80％以上為壬基酚聚氧乙烯醚。

APEO對生態(tài)環(huán)境的危害已經(jīng)被廣泛的研究和論證：對哺乳動物和水生生物有生物毒性及致癌性；生物降解性緩慢，其生物降解率不到9％；具有類似雌性激素作用，能危害人體正常的激素分泌的化學物質(zhì)，即“雌性效應”和生理畸變；在生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品二惡烷是嚴重的致癌物質(zhì)。由于以上所表現(xiàn)出的問題，歐美日一些國家在1976年前就制定了法規(guī)限制生產(chǎn)和使用APEO，如歐盟在1998年就在個人消費的洗滌劑、清洗劑中限制使用APEO，2005年在服裝及紡織品中限制使用APEO。中國環(huán)保標準HJ2537—2014《環(huán)境標志產(chǎn)品技術要求水性涂料》中明確規(guī)定：不得人為添加的物質(zhì)要求，包括不含APEO等七類物質(zhì)。對于APEO的環(huán)保和禁用問題，普遍最佳的解決方案是對不同的用途采用不同的替代產(chǎn)品，這些替代產(chǎn)品包括AEO脂肪醇聚氧乙烯醚、異構醇聚氧乙烯醚、AES、SAS、AOS、APG、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、琥珀酸酯鈉鹽等或其復配來替代APEO產(chǎn)品。

目前國內(nèi)的無APEO技術主要集中在脂肪醇聚氧乙烯醚及其衍生物，代表產(chǎn)品有月桂醇聚氧乙烯醚、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸銨、月桂醇聚氧乙烯醚磷酸銨、異構十三醇聚氧乙烯醚、異構十三醇聚氧乙烯醚硫酸銨、異構十三醇聚氧乙烯醚磷酸銨、月桂醇或異構十三醇聚氧乙烯醚琥珀酸二鈉鹽等。雖然脂肪醇類的聚氧乙烯醚系乳化劑克服了烷基酚的缺點，但其乳化能力、對聚合體的膠體聚合影響與烷基酚的相差較大，乳液的性能與烷基酚系的乳液比也相差較大；這是因為在脂肪醇聚氧乙烯醚中脂肪醇的碳數(shù)大多在12以上，結(jié)晶性強，臨界膠束濃度提高，用量提高，乳化能力下降，且由于用量提高，乳液膜的耐水性有所下降；另一方面，由于脂肪醇聚氧乙烯醚的潤濕性能不如烷基酚聚氧乙烯醚，用于乳膠漆后發(fā)現(xiàn)涂膜的展色性大大降低。所以，開發(fā)一種類似于烷基酚這種帶苯環(huán)結(jié)構又不具有烷基酚毒性的乳化劑來替代烷基酚結(jié)構的乳化劑已經(jīng)成為本領域技術人員的研究熱點與難點。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術中的上述缺陷或不足，期望提供一種無APEO的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚。

第一方面，本發(fā)明提供一種烷基苯甲醇聚氧乙烯醚，烷基苯甲醇聚氧乙烯醚的分子結(jié)構包括疏水基團和親水基團，分子結(jié)構式如下所示：

其中，分子式中的R為烷基，n＝3～50；進一步的n＝4～40。

第二方面，本發(fā)明還提供一種烷基苯甲醇聚氧乙烯醚的制備方法，包括以下步驟：

a、在反應釜中，加入烷基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸性催化劑作用下于70℃反應6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾得到對烷基溴芐；

b、在反應釜中，加入對烷基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態(tài)，在此溫度下保持回流反應2h，得到對烷基苯甲醇；

c、在反應釜中加入對烷基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換后，按對烷基苯甲醇/環(huán)氧乙烷的摩爾比1：(3～50)緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應溫度在120～140℃、壓力小于0.2mPa；

d、檢測當反應達到所要求的聚合度后停止通入環(huán)氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，過濾包裝，得到烷基苯甲醇聚氧乙烯醚。

本發(fā)明提供的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚不含APEO，具有良好的潤濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，可用作乳化劑，紡織助劑、洗滌劑、分散劑、柔軟劑、原油破乳劑等，完全替代烷基酚聚氧乙烯醚乳化劑，廣泛應用于洗滌劑、個人護理品、紡織、造紙、石油、農(nóng)藥、制藥、印刷、合成橡膠、水性乳液、涂料、油墨、膠水、塑料等行業(yè)。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本申請作進一步的詳細說明。可以理解的是，此處所描述的具體實施例僅僅用于解釋相關發(fā)明，而非對該發(fā)明的限定。

需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。

本發(fā)明提供的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚的合成機理如下式所示：

其中，分子式中的R為烷基，n＝3～50。

烷基苯甲醇聚氧乙烯醚可作為一種新型無APEO的陰非離子型乳化劑。

下面通過以下實施例進行闡述本發(fā)明提供的烷基苯甲醇聚氧乙烯醚，具體如下：

實施例1

一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-4乳化劑，其制備方法如下：

步驟a、在反應釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾得到對壬基溴芐；

步驟b、在反應釜中，加入對壬基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態(tài)，在此溫度下保持回流反應2h，得到對壬基苯甲醇；

步驟c、在反應釜中投入對壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換后，按對壬基苯甲醇/環(huán)氧乙烷的摩爾比1/(4～5)緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應溫度在120～140℃、壓力小于0.2MPa；

步驟d、檢測，當反應達到所要求的聚合度(EO)≈4時，停止通入環(huán)氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，過濾包裝，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-4。

實施例2

一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-10乳化劑，其制備方法如下：

步驟a、在反應釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾得到對壬基溴芐；

步驟b、在反應釜中，加入對壬基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態(tài)，在此溫度下保持回流反應2h，得到對壬基苯甲醇；

步驟c、在反應釜中投入對壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換后，按對壬基苯甲醇/環(huán)氧乙烷的摩爾比1/(10～11)緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應溫度在120～140℃、壓力小于0.2MPa；

步驟d、檢測，當反應達到所要求的聚合度(EO)≈10時，停止通入環(huán)氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，過濾包裝，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-10。

實施例3

一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-15乳化劑，其制備方法如下：

步驟a、在反應釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾得到對壬基溴芐；

步驟b、在反應釜中，加入對壬基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態(tài)，在此溫度下保持回流反應2h，得到對壬基苯甲醇；

步驟c、在反應釜中投入對壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換后，按對壬基苯甲醇/環(huán)氧乙烷的摩爾比1/(15～17)緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應溫度在120～140℃、壓力小于0.2MPa；

步驟d、檢測，當反應達到所要求的聚合度(EO)≈15時，停止通入環(huán)氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，過濾包裝，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-15。

實施例4

一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-20乳化劑，其制備方法如下：

步驟a、在反應釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾得到對壬基溴芐；

步驟b、在反應釜中，加入對壬基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態(tài)，在此溫度下保持回流反應2h，得到對壬基苯甲醇；

步驟c、在反應釜中投入對壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換后，按對壬基苯甲醇/環(huán)氧乙烷的摩爾比1/(20～22)緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應器溫度在120～140℃、壓力小于0.2MPa；

步驟d、檢測，當反應達到所要求的聚合度(EO)≈20時，停止通入環(huán)氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，過濾包裝，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-20。

實施例5

一種無APEO的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-40乳化劑，其制備方法如下：

步驟a、在反應釜中，加入壬基苯、多聚甲醛、溴化鈉，在酸催化劑作用下于70℃反應6～8h，然后倒入冰水中，依次用水、飽和碳酸氫鈉溶液洗滌有機層，減壓蒸餾得到對壬基溴芐，待用；

步驟b、在反應釜中，加入對壬基溴芐、甲醇、氫氧化鉀，升溫到回流狀態(tài)，在此溫度下保持回流反應2h，得到對壬基苯甲醇，待用；

步驟c、在反應釜中投入對壬基苯甲醇、催化劑氫氧化鉀，然后升溫并真空脫水；脫水完畢，通入氮氣置換后，按對壬基苯甲醇/環(huán)氧乙烷的摩爾比1/(40～43)緩慢通入環(huán)氧乙烷，控制反應器溫度在120～140℃、壓力小于0.2MPa；

步驟d、檢測，當反應達到所要求的聚合度(EO)≈40時，停止通入環(huán)氧乙烷，反應進入終止階段，冷卻降溫至120℃，加入乙酸中和；然后加入雙氧水脫色；降溫至80℃，過濾包裝，得到壬基苯甲醇聚氧乙烯醚-40。

按照相關標準，對本發(fā)明實施例中制得的壬基苯甲醇聚氧乙烯醚乳化劑的性能進行檢測，測試結(jié)果如表1所示。

表1：壬基苯甲醇聚氧乙烯醚乳化劑技術指標

其中HLB為親水疏水平衡值。

以上描述僅為本申請的較佳實施例以及對所運用技術原理的說明。本領域技術人員應當理解，本申請中所涉及的發(fā)明范圍，并不限于上述技術特征的特定組合而成的技術方案，同時也應涵蓋在不脫離所述發(fā)明構思的情況下，由上述技術特征或其等同特征進行任意組合而形成的其它技術方案。例如上述特征與本申請中公開的(但不限于)具有類似功能的技術特征進行互相替換而形成的技術方案。