本發(fā)明涉及一種管式重氮化制備2,5-二氯苯酚的方法及專用裝置。

背景技術：

2,5-二氯苯酚是合成麥草畏(3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸)的原料，其合成方法通常是以2,5-二氯苯胺為起始原料，經重氮化反應生成重氮鹽，再經高溫水解得到。重氮化反應為間歇釜式的操作方式，這種方法存在許多缺陷：重氮鹽不穩(wěn)定，受熱易分解，因此，重氮化反應必須嚴格控制反應溫度(一般為0℃左右)；重氮化反應為強放熱反應，反應過程中必須嚴格控制亞硝酸鈉的滴加速度；傳統(tǒng)重氮化為間歇生產方式，重氮鹽在反應器內停留時間長，增加偶合、分解等副反應發(fā)生幾率；傳統(tǒng)重氮化為低溫反應，銨鹽多呈固體析出狀態(tài)，此時為固液反應體系，其傳質效果較差，亞硝酸鈉溶液滴入銨鹽混合物中無法迅速達到分子尺度的混合均勻，增加副反應，且容易引起安全事故。在高溫水解過程中容易產生大量焦油狀廢渣，增加了后處理難度和環(huán)保壓力。

目前已報道的重氮鹽水解制備2,5-二氯苯酚的方法有：(1)以亞硝酸鈉水溶液為重氮化劑對2,5-二氯苯胺硫酸鹽進行重氮化，部分重氮化的反應物經管道加入預先裝有底酸并升溫的水解釜中進行水解(化工生產與技術，2010，17(2)：16-17)，水解過程采用水汽蒸餾帶出產物，部分重氮化操作難控制，不利于放大；(2)以亞硝酸鈉固體為重氮化劑對溶于98％硫酸的2,5-二氯苯胺硫酸鹽進行重氮化，所得重氮液滴加入預先裝有底酸并升溫的水解釜中進行水解(CN1830943)，此方法濃硫酸難以回收利用并且用量較大；(3)以亞硝酸鈉溶液為重氮化劑對2,5-二氯苯胺硫酸鹽在管道內進行重氮化，所得重氮液進入另一管道中高溫水解(合成化學，2014，22(1)：88～90)，收率僅為85.8％，此方法水解過程中焦油多，容易堵塞管道，難以連續(xù)生產。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有重氮鹽水解制備2,5-二氯苯酚的方法存在的上述缺陷，本發(fā)明提供一種管式重氮化制備2,5-二氯苯酚的方法及專用裝置。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

管式重氮化制備2,5-二氯苯酚的方法，其特征在于：所述的方法為：

(1)、將原料2,5-二氯苯胺與H₂SO₄的混合液以及重氮化試劑分別儲存于第一配料釜和第二配料釜中，并且分別通過與第一配料釜相連的第一計量泵輸送裝置、與第二配料釜相連的第二計量泵輸送裝置連續(xù)輸送到混合器中混合，隨即進入管式反應器進行重氮化反應，所述的2,5-二氯苯胺、所述的H₂SO₄中的硫酸以及所述的重氮化試劑在重氮化反應中的摩爾流量之比為1：2.5～15：0.95～1.3；所述的2,5-二氯苯胺與有機溶劑的比例為1：1～20kg/L；

(2)所述的步驟(1)得到的混合反應液進入管式反應器進行重氮化反應，反應溫度為10～150℃，反應停留時間為1～60s，得到重氮化反應液；

(3)所述的步驟(2)得到的重氮化反應液通過管式反應器的出口進入裝有硫酸和有機溶劑并預先升溫至回流的水解釜中進行水解反應，反應過程中通過分水器分水，水解反應完全后繼續(xù)回流1～2h，反應完成后，收集有機相，堿洗至中性，蒸餾回收溶劑，即得到2,5-二氯苯酚粗品。

所述的與2,5-二氯苯胺混合的硫酸的質量濃度為30％～98％。

所述的重氮化試劑為亞硝酸鈉或亞硝酰硫酸。

所述的重氮化試劑的質量濃度為6％～50％。

所述的步驟(1)得到的混合反應液進入管式反應器進行重氮化反應，反應溫度為30～80℃。

所述的水解釜內的硫酸的濃度為30％～70％。

所述的有機溶劑為芳烴或烷烴或醚或醇中的一種或多種組合；如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、甲基叔丁基醚、異戊醇中的一種或多種組合。

用于堿洗收集的有機相的堿為無機弱堿。

所述的無機弱堿可以是碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀或碳酸氫鉀；反應完成后得到的稀硫酸濾除析出的無機鹽后補加濃硫酸至初始酸濃度，即可回收套用。

一種如上述所述的管式重氮化制備2,5-二氯苯酚方法的專用裝置，其特征在于：所述的專用裝置包括依次通過管道連接的混合器、管式反應器、水解釜，所述的混合器分別與輸入2,5-二氯苯胺與H₂SO₄的混合液的第一配料釜、輸入重氮化試劑的第二配料釜連接，所述的第一配料釜與混合器之間通過第一底閥依次連接第一安全閥、第一計量泵、第一流量計，所述的第二配料釜與混合器之間通過第二底閥依次連接第二安全閥、第二計量泵、第二流量計；所述的第一計量泵與第一流量計以及所述的第二計量泵與第二流量計分別形成反饋回路。所述的水解釜入口與管式反應器的出口連通；所述的水解釜上安裝有分水器；所述的第一配料釜與管式反應器之間以及所述的第二配料釜與管式反應器之間的管路上分別設置有第一脈動阻尼器和第二脈動阻尼器。

所述的管式反應器是單管管式反應器或多管管式反應器并聯(lián)組成；所述的管式反應器的反應管道形狀為直管或彎折管道，彎折管道的彎折角度≥45°。

所述的混合器為兩管路，其中一個管路中部嵌入另一管路，另一管路的開口朝物料流動方向設置，并且開口前部分具有縮徑結構；另一管路與裝有重氮化試劑的管路連接。

所述的管式反應器管長為1～30m，管道直徑為1～30mm。

本發(fā)明所述的制備方法，其中，物料由計量泵輸送至混合器中時可以通過控制流速來達到反應所需的投料比。

所述在管式反應器內進行重氮化反應之前，通常預先通過夾套加熱并保持在10～150℃的反應溫度，優(yōu)選所述在管式反應器內進行重氮化反應的溫度為30～80℃。

本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、所述重氮化反應為連續(xù)化過程，反應物料經混合器快速混合后進入管式反應器，通過嚴格控制原料2,5-二氯苯胺、H₂SO₄、重氮化劑的進料比例，實現(xiàn)了管道內每一個截面的反應物料比例保持恒定，反應器內軸向無返混，克服了現(xiàn)有技術存在的局部濃度不均勻等問題；提高了換熱效率，降低了能耗，減小了重氮化反應的在線體積提高了安全性；

2、在水解過程中，通過引入溶劑，原位萃取產物，使之與重氮鹽分離，避免副反應的發(fā)生，減少了焦油的產生；有機溶劑的加入使得生成的2,5-二氯苯酚迅速被有機相提取從而抑制其與未反應的重氮鹽發(fā)成副反應形成焦油狀廢渣。

3、本發(fā)明所述的2,5-二氯苯酚制備方法操作方便，后處理簡單，產品收率好、純度高，適合工業(yè)化生產。

附圖說明

圖1是本發(fā)明2,5-二氯苯酚制備方法的流程圖；

圖中，1-第一配料釜，2-第二配料釜，3-第一底閥，4-第二底閥，5-第一計量泵，6-第二計量泵，7-第一安全閥，8-第二安全閥，9-第一脈動阻尼器，10-第二脈動阻尼器，11-第一流量計，12-第二流量計，13-混合器，14-管式反應器，15-夾套，16-水解釜，17-分水器。

圖2是本發(fā)明混合器的結構簡圖。

具體實施方式

以下通過具體實施例來說明本發(fā)明的技術方案，但本發(fā)明的保護范圍不限于此。

本發(fā)明的

管式重氮化制備2,5-二氯苯酚方法的專用裝置，所述的專用裝置包括依次通過管道連接的混合器13、管式反應器14、水解釜16，所述的混合器13分別與輸入2,5-二氯苯胺與H₂SO₄的混合液的第一配料釜1、輸入重氮化試劑的第二配料釜2連接，所述的第一配料釜1與混合器13之間通過第一底閥3依次連接第一安全閥7、第一計量泵5、第一流量計11，所述的第二配料釜2與混合器13之間通過第二底閥4依次連接第二安全閥8、第二計量泵6、第二流量計12；所述的第一計量泵5與第一流量計11以及所述的第二計量泵6與第二流量計12分別形成反饋回路。所述的水解釜16入口與管式反應器14的出口連通；所述的水解釜16上安裝有分水器17；所述的第一配料釜1與管式反應器14之間以及所述的第二配料釜2與管式反應器14之間的管路上分別設置有第一脈動阻尼器9和第二脈動阻尼器10。所述的管式反應器14的外部套設有夾套15。

所述的管式反應器14是單管管式反應器或多管管式反應器并聯(lián)組成；所述的管式反應器14的反應管道形狀為直管或彎折管道，彎折管道的彎折角度≥45°。

所述的混合器13為兩管路，其中一個管路中部嵌入另一管路，另一管路的開口朝物料流動方向設置，并且開口前部分具有縮徑結構；另一管路與裝有重氮化試劑的管路連接。

以下實施例的反應裝置結構如上，不同的是管式反應器14管長為1～30m，管道直徑為1～30mm具體見以下實施例。

實施例1

反應裝置結構如圖1，管式反應器管長10m，管道直徑為1mm。

操作步驟如下：

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(5004g，其中含H₂SO₄ 50mol)、水2002g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(759g，11mol)、水1139g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(5004g，其中含H₂SO₄ 50mol)、水2002g；

甲苯(32400g，352mol)；

利用夾套15將管式反應器14預熱并保溫在80℃，將2,5-二氯苯胺硫酸水溶液、亞硝酸鈉水溶液分別在第一配料釜1、第二配料釜2中制備，并分別通過第一計量泵5、第二計量泵6連續(xù)輸入混合器15中，控制流速使間硝基苯胺與亞硝酸鈉的摩爾流量比為1：1.1，在混合器13內混合后進入管式反應器14，在管式反應器14內于80℃進行重氮化反應，經過1s的停留時間后直接進入水解釜16中，在水解釜中攪拌回流1h后靜置分液，棄去水相，碳酸鈉洗甲苯相取后蒸去甲苯得到2,5-二氯苯酚1771g，粗品收率105％，含量66％。

實施例2

反應裝置結構如圖1，管式反應器管長30m，管道直徑為4mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(5004g，其中含H₂SO₄ 50mol)、水2002g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(690g，10mol)、水2760g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(3002g，其中含H₂SO₄ 30mol)、水1201g；

甲苯(16200g，176mol)；在管式反應器14內于30℃進行重氮化反應，停留時間為60s；在水解釜16內回流2h；

其他操作方式與實施例1相同，最終得到2,5-二氯苯酚1651g，粗品收率101％，含量81％。

實施例3

反應裝置結構如圖1，管式反應器管長20m，管道直徑為8mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、10008g，其中含H₂SO₄ 100mol)、水9608g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(656g，9.5mol)、水3717g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(1001g，其中含H₂SO₄ 10mol)、水961g；

甲苯(12960g，141mol)；在管式反應器14內于40℃進行重氮化反應，停留時間為30s；在水解釜16內回流2h；

其他操作同實施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1607g，粗品收率99％，含量73％。

實施例4

反應裝置結構如圖1，管式反應器管長6m，管道直徑為30mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、(15010g，其中含H₂SO₄ 150mol)、水34030g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(897g，13mol)、水14053g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(2002g，其中含H₂SO₄ 20mol)、水4537g；

甲苯(19440g，211mol)；

在管式反應器14內于40℃進行重氮化反應，停留時間為45s；在水解釜16內回流1.2h；

其他操作同實施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1453g粗品收率89％，含量91％。

實施例5

反應裝置結構如圖1，管式反應器管長4m，管道直徑為20mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(3002g，其中含H₂SO₄ 30mol)、水1286g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(828g，12mol)、水水1932g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(2002g，其中含H₂SO₄ 20mol)、水4537g；

異戊醇(1620g，18mol)；

在管式反應器14內于50℃進行重氮化反應，停留時間為20s；在水解釜16內回流1.5h；

其他操作同實施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1632g，粗品收率100％，含量76％。

實施例6

反應裝置結構如圖1，管式反應器管長16m，管道直徑為10mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(10008g，其中含H₂SO₄ 100mol)、水6338g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(724g，10.5mol)，水1632g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(2002g，其中含H₂SO₄ 20mol)、水4537g；

二甲苯(25920g，244.5mol)；

在管式反應器14內于60℃進行重氮化反應，停留時間為30s；在水解釜16內回流1.8h；有機相用碳酸鉀除去殘留硫酸；

其他操作同實施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1677g，粗品收率103％，含量96％。

實施例7

反應裝置結構如圖1，管式反應器：管長1m，管道直徑為1mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(121010g，其中含H₂SO₄ 120mol)、水4804g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(759g，11mol)，水1771g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(4003g，其中含H₂SO₄ 40mol)、水1602g；

甲基叔丁基醚(6480g，73.6mol)；

在水解釜16內回流2h；

其他操作同實施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1656g，粗品收率102％，含量80％。

實施例8

反應裝置結構如圖1，管式反應器管長12m，管道直徑為16mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(3002g，其中含H₂SO₄ 30mol)、水2002g；

配制亞硝酰硫酸水溶液：亞硝酰硫酸(1398g g，11mol)、水2097g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(2002g，其中含H₂SO₄ 20mol)、水4537g；

甲苯(9720g，105.7mol)；

在管式反應器14內于30℃進行重氮化反應，停留時間為15s；；在水解釜16內回流2h；有機相用碳酸鉀除去殘留硫酸；

其他操作同實施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1620g，粗品收率99％，含量97％。

實施例9

反應裝置結構如圖1，管式反應器管長24m，管道直徑為8mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(8006g，其中含H₂SO₄ 80mol)、水11609g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉862g，12.5mol)，水862g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(3002g，其中含H₂SO₄ 30mol)、水4503g；

異戊醇-甲苯(16200g，90.5mol)；

在管式反應器14內于35℃進行重氮化反應，停留時間為50s；在水解釜16內回流1.5h；有機相用碳酸氫鉀除去殘留硫酸；

其他操作同實施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1643g，粗品收率101％，含量81％。

實施例10

反應裝置結構如圖1，管式反應器：由兩組管長10m，管道直徑為10mm并聯(lián)而成。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、98wt％硫酸(8006g，其中含H₂SO₄ 80mol)、水3202g；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(759g，11mol)，水6831g；

配置水解釜中的硫酸：98wt％硫酸(3002g，其中含H₂SO₄ 30mol)、水1286g；

甲基叔丁基醚(8100g，92mol)；

在管式反應器14內于60℃進行重氮化反應，停留時間為20s；在水解釜16內回流1.5h；有機相用碳酸氫鉀除去殘留硫酸；

其他操作同實施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1620g，粗品收率99％，含量88％。

實施例11

反應裝置結構如圖1，管式反應器管長16m，管道直徑為12mm。

配制2,5-二氯苯胺硫酸水溶液：2,5-二氯苯胺(1620g，10mol)、50wt％的經過處理的廢酸(19620g，其中含H₂SO₄ 100mol)；

配制亞硝酸鈉水溶液：亞硝酸鈉(724g，10.5mol)，水4368g；

配置水解釜中的硫酸：50wt％的經過處理的廢酸(5886g，其中含H₂SO₄ 30mol)；

環(huán)己烷(16200g，192.8mol)；

在管式反應器14內于30℃進行重氮化反應，停留時間為40s；在水解釜16內回流2h；有機相用碳酸氫鉀除去殘留硫酸；

其他操作同實施例1，最終得到2,5-二氯苯酚1623g，粗品收率100％，含量93％。