本發(fā)明涉及高分子材料的精制工藝，具體涉及一種用葡萄糖酸鈉對聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的工藝。

背景技術(shù)：

聚醚酮酮(PEKK)是一種高性能半結(jié)晶型熱塑性聚合物，屬于特種高分子材料聚芳醚酮家族中的一員，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性、抗輻射和阻燃性，在國防軍工、航空航天、電子信息、汽車制造、石油化工、醫(yī)療衛(wèi)生、家用電器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

親電取代反應(yīng)路線合成PEKK通常采用傅-克反應(yīng)催化劑AlCl₃合成，反應(yīng)過程需要大量催化劑，由于大分子鏈的纏繞，部分催化劑被牢固地包裹在聚合物內(nèi)，聚合物中不可避免殘留有催化劑，較高的Al³⁺殘留量將導(dǎo)致高溫使用及加工成型過程中的次生催化效應(yīng)，使產(chǎn)品變色或局部微分解，使聚合物的熱穩(wěn)定性變差。而對于在電子領(lǐng)域中的應(yīng)用，產(chǎn)品中的Al³⁺含量將直接影響其電阻特性，PEKK中Al³⁺殘留量成為衡量產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)之一。因此能夠找到一種有效的粗品精制純化工藝，有效去除聚合物中殘留Al³⁺是合成高性能聚醚酮酮的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。而且，在聚合過程中由于存在少量支化的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在熱加工過程中易產(chǎn)生苯自由基，從而導(dǎo)致進(jìn)一步交聯(lián)和降解，影響其進(jìn)一步應(yīng)用。

傳統(tǒng)工藝一般采用鹽酸、氯代烷、醇類等溶劑，經(jīng)反復(fù)洗滌去除殘留金屬離子雜質(zhì)，過程繁瑣、處理效率低、毒性大、安全風(fēng)險高、環(huán)境污染嚴(yán)重，不利于產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定及規(guī)模化生產(chǎn)，且生產(chǎn)成本居高不下，嚴(yán)重影響聚醚酮酮的大規(guī)模應(yīng)用與推廣。CN200410081436采用有機(jī)溶劑和表面活性劑進(jìn)行純化的方法，增加了有機(jī)溶劑的用量，增大生產(chǎn)成本；US20050004340采用高溫高壓的純化方法，提高了設(shè)備的使用要求；CN200910009128采用酸液純化的方法，大量的酸液對后期生產(chǎn)廢水的生化處理帶來了困難。

目前亟需開發(fā)一種能夠有效降低聚醚酮酮粗品中Al³⁺含量，提高PEKK穩(wěn)定性，且所用有機(jī)溶劑可循環(huán)利用的聚醚酮酮粗品的精制工藝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種操作簡單、成本低廉、安全可靠的用葡萄糖酸鈉對聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的工藝，能夠有效降低聚醚酮酮粗品中Al³⁺含量，而且所用有機(jī)溶劑經(jīng)回收能夠循環(huán)利用。

本發(fā)明所述的用葡萄糖酸鈉對聚醚酮酮粗品進(jìn)行精制的工藝，包括以下步驟：

(1)將聚醚酮酮粗品與二苯砜的二氯甲烷溶液混合，升溫回流；

(2)向上述體系中加入葡萄糖酸鈉水溶液，繼續(xù)加熱回流，降溫后過濾，得到聚醚酮酮初級品；

(3)用羥基乙酸與甲酸的混合水溶液加熱回流洗滌聚醚酮酮初級品，經(jīng)過濾、干燥，得到聚醚酮酮純品。

其中：

步驟(1)中聚醚酮酮粗品為片狀或粉狀，以AlCl₃為催化劑采用親電取代反應(yīng)路線聚合獲得，尺寸范圍為0.1～2mm。

步驟(1)中二苯砜的二氯甲烷溶液的質(zhì)量濃度為1～5％。

步驟(1)中聚醚酮酮粗品與二苯砜的二氯甲烷溶液的質(zhì)量比為1:10～1:20。

步驟(1)中回流溫度為40～45℃，回流時間為2～4小時。

步驟(2)中葡萄糖酸鈉水溶液的質(zhì)量濃度為5～10％。

步驟(2)中葡萄糖酸鈉水溶液的加入量為聚醚酮酮粗品質(zhì)量的10～20倍。

步驟(2)中回流溫度為40～45℃，回流時間為4～6小時。

步驟(2)中過濾得到的濾液經(jīng)分液后得到二苯砜的二氯甲烷溶液，經(jīng)過蒸餾后進(jìn)行循環(huán)利用。

步驟(3)中羥基乙酸與甲酸的混合水溶液用量為聚醚酮酮粗品質(zhì)量的20～30倍，羥基乙酸與甲酸的混合水溶液中，羥基乙酸的質(zhì)量濃度為2～4％，甲酸的質(zhì)量濃度為1～5％；步驟(3)中洗滌次數(shù)為3～5次。

本發(fā)明通過在二氯甲烷中加入二苯砜，能夠有效提升二氯甲烷的溶脹能力，徹底將緊密包裹催化劑雜質(zhì)的聚醚酮酮分子鏈撐開，使雜質(zhì)離子擴(kuò)散至有機(jī)相中，同時利用葡萄糖酸鈉高效的金屬螯合能力，不斷從有機(jī)相中捕集Al³⁺，從而實(shí)現(xiàn)聚醚酮酮粗品中Al³⁺的高效去除。羥基乙酸與甲酸配合使用，能進(jìn)一步去除PEKK中殘留金屬雜質(zhì)，且有效提高其熱穩(wěn)定性，有利于后序熱加工成型。

聚醚酮酮粗品由于含有AlCl₃等雜質(zhì)，顏色呈黃色，經(jīng)步驟(1)、(2)操作后，粗品中大部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)移至二苯砜的二氯甲烷溶液和葡萄糖酸鈉水溶液中，分液得到黃色的二苯砜二氯甲烷溶液，統(tǒng)一收集后經(jīng)蒸餾提純得到無色二氯甲烷，可循環(huán)用于配置二苯砜的二氯甲烷溶液。

本發(fā)明的有益效果如下：

與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有工藝簡單、精制效率高、可操作性強(qiáng)的特點(diǎn)，有利于降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)效率。本發(fā)明的聚醚酮酮在二苯砜的二氯甲烷溶液中充分溶脹，葡萄糖酸根能夠與聚醚酮酮中所含Al³⁺形成穩(wěn)定絡(luò)合物，以羥基乙酸與甲酸的混合水溶液作為洗滌液，達(dá)到了去除Al³⁺的目的。本發(fā)明不僅能夠?qū)⒕勖淹蠥l³⁺含量降至50ppm以下，聚醚酮酮高溫下穩(wěn)定性明顯提高，使用的葡萄糖酸鈉的用量小，無公害，不會對環(huán)境產(chǎn)生危害，而且所用有機(jī)溶劑經(jīng)回收可循環(huán)利用，經(jīng)濟(jì)環(huán)保優(yōu)勢明顯。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述。

實(shí)施例1

取20g聚醚酮酮粗品(Al³⁺含量4200ppm)，粒徑范圍為1～2mm，加入1000ml反應(yīng)容器中，后加入質(zhì)量濃度為5％的二苯砜二氯甲烷溶液400g，升高溫度至45℃攪拌回流2小時；再向其中加入10％的葡萄糖酸鈉水溶液400g，45℃回流攪拌6小時，降溫至23℃過濾，得到聚醚酮酮初級品；初級品分別用600g羥基乙酸與甲酸的混合水溶液回流洗滌3次，再經(jīng)過濾、干燥，得到白色聚醚酮酮純品，經(jīng)ICP檢測，其Al³⁺含量為32ppm，380℃下5kg熔融指數(shù)為105g/10min，滿足聚醚酮酮高溫使用及加工要求。

羥基乙酸與甲酸的混合水溶液中，羥基乙酸的質(zhì)量濃度為4％，甲酸的質(zhì)量濃度為1％。

對比例1

取20g聚醚酮酮粗品(Al³⁺含量4200ppm)，粒徑范圍為1～2mm，加入1000ml反應(yīng)容器中，后加入質(zhì)量濃度為5％的二苯砜二氯甲烷溶液400g，升高溫度至41℃攪拌回流2小時；再向其中加入10％的葡萄糖酸鈉水溶液400g，45℃回流攪拌6小時，降溫至23℃過濾，得到聚醚酮酮初級品；初級品分別用600g水回流洗滌3次，再經(jīng)過濾、干燥，得到聚醚酮酮純品，經(jīng)ICP檢測，其Al³⁺含量為121ppm，380℃下5kg熔融指數(shù)為62g/10min，PEKK存在少量交聯(lián)。

實(shí)施例2

取20g聚醚酮酮粗品(Al³⁺含量4200ppm)，粒徑范圍為0.5～1.5mm，加入1000ml反應(yīng)容器中，后加入質(zhì)量濃度為2％的二苯砜二氯甲烷溶液300g，升高溫度至42℃攪拌回流3小時；再向其中加入5％的葡萄糖酸鈉水溶液300g，42℃回流攪拌5小時，降溫至25℃過濾，得到聚醚酮酮初級品；初級品分別用500g羥基乙酸與甲酸的混合水溶液回流洗滌4次，再經(jīng)過濾、干燥，得到白色聚醚酮酮純品，經(jīng)ICP檢測，其Al³⁺含量為49ppm，380℃下5kg熔融指數(shù)為118g/10min，滿足聚醚酮酮高溫使用及加工要求。

羥基乙酸與甲酸的混合水溶液中，羥基乙酸的質(zhì)量濃度為2％，甲酸的質(zhì)量濃度為2％。

實(shí)施例3

取20g聚醚酮酮粗品(Al³⁺含量4200ppm)，粒徑范圍為0.1～1mm，加入1000ml反應(yīng)容器中，后加入質(zhì)量濃度為1％的二苯砜二氯甲烷溶液200g，升高溫度至41℃攪拌回流4小時；再向其中加入8％的葡萄糖酸鈉水溶液200g，42℃回流攪拌4小時，降溫至20℃過濾，得到聚醚酮酮初級品；初級品分別用400g羥基乙酸與甲酸的混合水溶液回流洗滌5次，再經(jīng)過濾、干燥，得到白色聚醚酮酮純品，經(jīng)ICP檢測，其Al³⁺含量為41ppm，380℃下5kg熔融指數(shù)為122g/10min，滿足聚醚酮酮高溫使用及加工要求。

羥基乙酸與甲酸的混合水溶液中，羥基乙酸的質(zhì)量濃度為3％，甲酸的質(zhì)量濃度為5％。