本發(fā)明涉及聚合物制備領域，特別涉及一種用于環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合的方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧單體開環(huán)聚合反應是制造聚醚橡膠、聚醚表面活性劑、聚醚絮凝劑等產(chǎn)品的基本方法，也是聚氨酯行業(yè)中聚醚多元醇預聚體的主要制造方法。
按照引發(fā)劑和催化體系的不同，環(huán)氧單體開環(huán)聚合可分為配位開環(huán)聚合、陽離子開環(huán)聚合、陰離子開環(huán)聚合三種。
配位開環(huán)聚合需要使用過渡金屬催化劑、烷基鋁以及絡合助劑等，催化體系復雜、毒性高，聚合產(chǎn)物脫除殘留催化劑的工藝復雜、能耗高。
陽離子開環(huán)聚合副反應多，聚合物分子量不易控制，工業(yè)上很少采用。
陰離子開環(huán)聚合一般由堿金屬化合物或堿土金屬化合物引發(fā)，這些金屬化合物包括金屬氫氧化物、醇鹽、金屬氧化物等。
鑒于堿金屬或堿土金屬的化合物毒性都比較低，而且均可被酸中和，因此陰離子開環(huán)聚合的優(yōu)點之一就是引發(fā)劑安全性高，產(chǎn)物后處理工藝簡單。但是，陰離子開環(huán)聚合的缺點是聚合反應速度慢、單體轉(zhuǎn)化率低。例如，丁二醇鉀引發(fā)的環(huán)氧乙烷和苯基環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合需要持續(xù)3個星期甚至更長時間(Langmuir,2003,19,943-950)。
中國專利CN102924709A公開了一種合成嵌段聚醚的方法，該方法用冠醚和堿性化合物的組合物作為催化劑，用于催 化環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合反應得到嵌段聚醚，該方法中開環(huán)聚合反應的時間縮短到若干小時以內(nèi)，可見冠醚的引入加快了環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合速度。
中國專利CN103788363A公開了一種制備高分子量全氟聚醚的方法，其以相轉(zhuǎn)移催化劑和無水堿金屬氟化物為催化體系，在質(zhì)子惰性溶劑中，通過控制反應溫度來控制六氟環(huán)氧丙烷聚合度的方法進行聚合，其中，相轉(zhuǎn)移催化劑可以選擇烷基聚乙二醇或冠醚等。
一方面，冠醚是一類價格昂貴而且有毒的化合物，在制備聚醚產(chǎn)品時使用冠醚不僅會提高成本，而且增大了安全風險。另一方面，冠醚和聚乙二醇作為相轉(zhuǎn)移催化劑的作用顯著，目前尚未發(fā)現(xiàn)聚乙二醇在均相體系中作為促進劑的用途。
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，目前亟待開發(fā)一種低成本、無毒、制造工藝簡單的以環(huán)氧單體為原料，快速進行環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合的方法。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在環(huán)氧單體進行陰離子開環(huán)聚合反應時，向體系中加入促進劑聚乙二醇，能夠顯著提高反應的速度，而且制得的產(chǎn)物數(shù)均分子量大，分子量分布窄，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本發(fā)明提供一種環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
(1)將環(huán)氧單體、引發(fā)劑和促進劑混合，攪拌；
(2)冷卻反應體系，加入終止劑，除去體系中的揮發(fā)性物質(zhì)。
第二方面，本發(fā)明還提供上述的方法，其特征在于，步驟1中環(huán)氧單體、引發(fā)劑和促進劑按照以下摩爾配比置于反應容器中進行混合：
環(huán)氧單體 100摩爾份
引發(fā)劑 0.1～10摩爾份
促進劑 0.01～20摩爾份，
其中，
環(huán)氧單體的摩爾數(shù)以環(huán)氧單體分子的摩爾數(shù)計，
引發(fā)劑的摩爾數(shù)以引發(fā)劑分子的摩爾數(shù)計，
促進劑的摩爾數(shù)以促進劑分子的摩爾數(shù)計。
第三方面，本發(fā)明還提供上述的方法，其特征在于，
所述環(huán)氧單體其結(jié)構(gòu)式如下式I所示：
其中，取代基R為氫、烷基、支化烷基、苯基和烷基取代苯基中的一種；和/或
所述促進劑為聚乙二醇，其摩爾質(zhì)量的數(shù)值以其數(shù)均分子量的數(shù)值計；和/或
所述引發(fā)劑為堿金屬醇鹽。
第四方面，本發(fā)明還提供上述的方法，其特征在于，
所述促進劑為數(shù)均分子量為400～30000的聚乙二醇，更優(yōu)選為數(shù)均分子量為700～20000的聚乙二醇，進一步優(yōu)選為數(shù)均分子量為1000～10000的聚乙二醇，如牌號為PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000的聚乙二醇。
第五方面，本發(fā)明還提供上述的方法，其特征在于，在步驟1中，任選地加入溶劑，所述溶劑為有機溶劑，優(yōu)選為烴類溶劑、醚類溶劑，優(yōu)選選自環(huán)己烷、正己烷、二氧六環(huán)、四氫呋 喃、苯、甲苯中的一種或多種，更優(yōu)選選自環(huán)己烷、四氫呋喃、甲苯中的一種或多種，如四氫呋喃。
第六方面，本發(fā)明還提供上述的方法，其特征在于，在步驟1中，
在投入反應原料前，對反應容器進行干燥和除氧處理；和/或
在投入反應原料前，對環(huán)氧單體和促進劑進行干燥和除氧處理。
第七方面，本發(fā)明還提供上述的方法，其特征在于，在步驟1中，環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合的反應溫度為40℃～120℃，優(yōu)選為50℃～90℃；和/或
環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合反應時間為10小時～90小時，優(yōu)選為12小時～80小時，如12小時、24小時或80小時。
第八方面，本發(fā)明還提供上述的方法，其特征在于，在步驟2中，終止劑選擇醇類化合物或水，優(yōu)選為小分子醇類，如甲醇、乙醇和丙醇等中的一種或幾種，更優(yōu)選為甲醇。
第九方面，本發(fā)明還提供上述的方法，其特征在于，在步驟2中，終止劑的摩爾數(shù)以終止劑分子的摩爾數(shù)計，引發(fā)劑的摩爾數(shù)以引發(fā)劑分子的摩爾數(shù)計，終止劑的摩爾數(shù)為引發(fā)劑摩爾數(shù)的2倍～20倍，優(yōu)選5倍～15倍。
第十方面，本發(fā)明還提供聚乙二醇用于促進環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合反應的用途。
具體實施方式
下面通過對本發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。
以下詳述本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的第一～九方面，提供一種環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合反應的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
步驟1，將環(huán)氧單體、引發(fā)劑和促進劑混合，攪拌。
在本發(fā)明中，將環(huán)氧單體、引發(fā)劑和促進劑按照以下摩爾配比置于反應容器中進行混合。
環(huán)氧單體 100摩爾份
引發(fā)劑 0.1～10摩爾份
促進劑 0.01～20摩爾份，
優(yōu)選為，
環(huán)氧單體 100摩爾份
引發(fā)劑 0.2～8摩爾份
促進劑 0.1～10摩爾份，
更優(yōu)選為，
環(huán)氧單體 100摩爾份
引發(fā)劑 0.5～6摩爾份
促進劑 0.5～5摩爾份。
其中，
所述環(huán)氧單體的結(jié)構(gòu)式如下式I所示：
其中，
取代基R為氫、烷基、苯基和烷基取代苯基中的一種，其中，所述烷基為C1～C18的直鏈型烷基，C1～C18的支鏈型烷基，如甲基、乙基，正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基等；所述烷基取代苯基為苯環(huán)具有烷基取代基的苯基，苯環(huán)上的烷基取代基可以為1個、2個、3個、4個或5個，苯環(huán)上的烷基取代基為C1～C5的直鏈型烷基，C1～C5 的支鏈型烷基，如甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、四甲苯基、五甲苯基、乙苯基、二乙苯基、三乙苯基、正丙基苯基、異丙基苯基、正丁基苯基、異丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、異戊基苯基、新戊基苯基等。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，所用環(huán)氧單體為如下所示的環(huán)氧單體：
和/或
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧乙烷、烴基取代環(huán)氧乙烷和苯基取代的環(huán)氧乙烷，如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、苯基環(huán)氧乙烷等通過本發(fā)明的方法均可實現(xiàn)快速陰離子開環(huán)聚合，但是含有鹵素的環(huán)氧化合物，例如環(huán)氧氯丙烷等，不能生成聚醚高分子，而是生成了小分子化合物，不受任何理論束縛，本發(fā)明人認為，在陰離子開環(huán)聚合反應中，游離出來的鹵素基團可能會導致作為引發(fā)劑的堿金屬醇鹽失活，從而中斷聚合反應。因此，本發(fā)明選擇上述環(huán)氧單體進行陰離子開環(huán)聚合反應。
所述引發(fā)劑為堿金屬醇鹽，其中，構(gòu)成堿金屬醇鹽的堿金屬選自鋰、鈉或鉀；構(gòu)成堿金屬醇鹽的醇選自一元醇、二元醇、三元醇、四元醇中一種，優(yōu)選為甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、戊醇、己醇、正辛醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、丁四醇、季戊四醇。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，優(yōu)選引發(fā)劑為叔丁醇鉀、己二醇鉀、季戊四醇鉀。
本發(fā)明中所用引發(fā)劑在環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合的反應體系中能夠提供負氧陰離子活性基，易于進攻環(huán)氧單體上的活性位點，從而引發(fā)環(huán)氧單體進行陰離子開環(huán)聚合反應。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧單體以100摩爾份計，當引發(fā)劑使用量為0.1～10摩爾份時，即可快速引發(fā)環(huán)氧單體的陰離子開環(huán)聚合反應，既能使聚合反應快速進行，同時又不會導致反應過于劇烈，進而使生成的聚合產(chǎn)物分子量分布較窄。
所述促進劑為聚乙二醇，優(yōu)選為數(shù)均分子量為400～30000的聚乙二醇，更優(yōu)選為數(shù)均分子量為700～20000的聚乙二醇， 進一步優(yōu)選為數(shù)均分子量為1000～10000的聚乙二醇，如牌號為PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000的聚乙二醇。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在反應體系中加入聚乙二醇，環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合的速率顯著提高，由原來的3周以上提高到4天以內(nèi)，具體參見實驗例2～4。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，數(shù)均分子量低于400或大于30000的聚乙二醇對加速陰離子開環(huán)聚合的效果不佳，不受任何理論的束縛，本發(fā)明人認為主要原因是低分子量聚乙二醇分子鏈中-CH2-CH2-O-(乙撐氧結(jié)構(gòu)單元)的單元數(shù)量太少，對金屬離子絡合能力差，對引發(fā)劑上負氧陰離子進攻環(huán)氧單體活性的增強作用不顯著；而數(shù)均分子量大于30000的聚乙二醇雖然能夠減少聚乙二醇的用量，但是存在如下問題，一方面高分子量聚乙二醇分子鏈自身纏結(jié)嚴重，對金屬陽離子的絡合能力下降，另一方面聚合體系粘度上升，使反應體系如升溫等傳熱傳質(zhì)過程受限，抑制聚合反應，因此，本發(fā)明選擇數(shù)均分子量范圍是400～30000，更優(yōu)選為數(shù)均分子量為700～20000的聚乙二醇，進一步優(yōu)選1000～10000，更優(yōu)選牌號為PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000、PEG-8000的聚乙二醇作為促進劑。
進一步地，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧單體的加入量以100摩爾份計，當聚乙二醇的加入量大于20摩爾份時，反應體系中環(huán)氧單體所占的比例減小，從而導致聚合反應的速率減緩；當聚乙二醇的加入量小于0.01摩爾份時，聚乙二醇對聚合反應的促進作用不明顯，因此，本發(fā)明選擇促進劑聚乙二醇的加入量為0.01～20摩爾份，優(yōu)選為0.1～10摩爾份，更優(yōu)選為0.5～5摩爾份，其中，聚乙二醇的摩爾數(shù)以聚乙二醇分子的摩爾數(shù)計，聚乙二醇摩爾質(zhì)量的數(shù)值以其數(shù)均分子量的數(shù)值計。
不受任何理論束縛，本發(fā)明人認為聚乙二醇能夠促進環(huán)氧 單體陰離子開環(huán)聚合的原理如下：
本發(fā)明的反應體系為均相聚合反應體系，引發(fā)劑產(chǎn)生的負氧陰離子能夠進攻環(huán)氧單體中環(huán)氧三元環(huán)中的碳-氧鍵，引發(fā)環(huán)氧單體開環(huán)，進而進行鏈增長的反應，而聚乙二醇具有柔順的鏈狀結(jié)構(gòu)，該鏈狀結(jié)構(gòu)能夠與引發(fā)劑中的金屬陽離子絡合，可以看成是引發(fā)劑中的金屬陽離子能夠嵌套在聚乙二醇曲折的鏈式結(jié)構(gòu)形成的空腔中，從而增加了引發(fā)劑中負氧陰離子與金屬陽離子之間的距離，進而增加了負氧陰離子的裸露程度，從而減小了引發(fā)劑負氧陰離子進攻環(huán)氧單體中碳氧鍵的空間位阻，使引發(fā)劑表現(xiàn)出更強的引發(fā)作用。同時，引發(fā)劑引發(fā)環(huán)氧單體開環(huán)聚合所形成的新的端基負氧陰離子與引發(fā)劑中的金屬陽離子之間的距離，同樣可以通過聚乙二醇的絡合作用而增大，進而提高端基負氧離子的裸露程度和開環(huán)聚合活性，從而實現(xiàn)持續(xù)的促進開環(huán)聚合的作用。
此外，本發(fā)明的聚合反應體系為均相體系，因此，聚乙二醇在反應體系中的作用并不同于相轉(zhuǎn)移催化劑，即，聚乙二醇并不是依靠其在不相溶兩相中的溶解性來增加引發(fā)劑在兩相中的溶解程度而促進反應進行的。
聚乙二醇柔順的鏈狀結(jié)構(gòu)，使聚乙二醇形成空腔的大小能夠隨著引發(fā)劑中金屬陽離子半徑的大小而改變，因此，聚乙二醇在本發(fā)明中能夠與不同半徑大小的金屬離子絡合，從而對含有不同金屬陽離子的引發(fā)劑引發(fā)的陰離子開環(huán)聚合反應均有促進作用，如金屬陽離子為鋰離子的引發(fā)劑、金屬陽離子為鈉離子的引發(fā)劑或者金屬陽離子為鉀離子的引發(fā)劑，即，聚乙二醇的適應性強，使用范圍廣。
冠醚的毒性大，價格高，因此，相對于冠醚，聚乙二醇在促進環(huán)氧單體陰離子聚合反應過程中不會造成環(huán)境污染，也免 除了操作人員因促進劑的使用而中毒的風險，如若有冠醚殘留在產(chǎn)品中，也會導致使用者中毒，因此，使用冠醚作為促進劑，在聚合反應完成后必須進行去除、回收冠醚的操作。
而本發(fā)明提供的方法，在聚合反應完成后，對制得的產(chǎn)品進行后處理時即使不除去體系中的聚乙二醇殘留物，制得的聚合物也不具有毒性，因此，本發(fā)明提供的方法是綠色、環(huán)境友好的進行環(huán)氧單體陰離子聚合的方法。
此外，使用聚乙二醇作為促進劑，生產(chǎn)成本能夠降低80％以上。
本發(fā)明對環(huán)氧單體、引發(fā)劑和促進劑的加料順序不做特別限定。
在投入反應原料前，對反應容器進行干燥和除氧處理。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，微量的水、潮氣、二氧化碳和空氣等都會導致環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合反應的終止，因此在向反應容器中加入原料前必須要除去反應容器內(nèi)可能殘留的水或空氣，從而保證環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合反應的順利進行。
本發(fā)明對干燥反應容器的方式不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種可行的對反應容器進行干燥的方法，如在120℃～150℃條件下干燥3小時～5小時。
本發(fā)明對反應容器中除氧的方式不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種可行的對反應容器內(nèi)的氧進行去除的方法，如通入化學惰性氣體、抽真空等方式，其中，所述化學惰性氣體選自氮氣、氬氣，優(yōu)選為氮氣。
在本發(fā)明一種優(yōu)選的實施方式中，向反應容器中加入原料后，將反應容器密封，以免空氣及其攜帶的其它雜質(zhì)氣體混入反應體系，造成聚合反應的終止。
在本發(fā)明一種更為優(yōu)選的實施方式中，在向反應容器中加 入原料前，將原料，如環(huán)氧單體和促進劑，進行除水除氧處理。
本發(fā)明對原料除水除氧處理的方法不做特別限定，可以使用本領域中任意一種能夠?qū)⒃现形⒘克臀⒘垦醭サ姆椒?，如冷凍干燥、高真空干燥和分子篩除水除氧等。
在本發(fā)明中，環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合的反應溫度為40℃～120℃，針對每種不同的環(huán)氧單體，可以針對性的選擇反應溫度稍高于環(huán)氧單體的沸點，使反應體系保持微沸狀態(tài)，尤其對于沸點較低的環(huán)氧單體，既能保證陰離子開環(huán)聚合反應的快速進行，也能防止反應容器內(nèi)部壓力過大，避免反應容器的泄漏；本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，即使對于沸點較高的環(huán)氧單體，當反應溫度超過120℃時，制得聚合產(chǎn)物的分子量分布變寬，因此，本發(fā)明選擇環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合的反應溫度為40℃～120℃，優(yōu)選為50℃～90℃。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，在環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合反應的過程中，保持反應容器內(nèi)的溫度恒定。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，制得環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合產(chǎn)物的分子量大小及分子量分布情況與反應時間密切相關，反應時間越短，聚合產(chǎn)物的分子量越小，分子量分布越窄；反應時間越長，聚合產(chǎn)物的分子量越大，但分子量分布越寬；因此，本發(fā)明選擇環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合反應時間為10小時～90小時，優(yōu)選為12小時～80小時，如12小時、24小時或80小時，制備得到分子量大且分子量分布窄的環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合產(chǎn)物。
任選地，在步驟1中還可以加入溶劑。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明中，鹵代烴類溶劑、酯類溶劑等則會導致聚合活性鏈失活，從而使得環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合的轉(zhuǎn)化率很低。
在本發(fā)明中，所述溶劑為有機溶劑，優(yōu)選為烴類溶劑、醚 類溶劑，優(yōu)選選自環(huán)己烷、正己烷、二氧六環(huán)、四氫呋喃、苯、甲苯中的一種或多種，更優(yōu)選選自環(huán)己烷、四氫呋喃、甲苯中的一種或多種，如四氫呋喃。
在本發(fā)明中，溶劑與環(huán)氧單體的重量比為溶劑的重量:環(huán)氧單體的重量＝(0～5):1，優(yōu)選為(0.05～3):1，如1:1。
步驟2，冷卻反應體系，加入終止劑，除去體系中的揮發(fā)性物質(zhì)。
反應結(jié)束后，將反應體系冷卻，可以冷卻至室溫或其它預定的溫度，優(yōu)選冷卻至室溫，便于后續(xù)操作。
本發(fā)明對冷卻的方式不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種能夠使反應體系降溫的方法，如自然冷卻或冰浴冷卻等。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，聚合反應結(jié)束時，向反應體系中加入終止劑，與不加入終止劑相比，制得的環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合產(chǎn)物的分子量分布更窄，即，制得的環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合產(chǎn)物分子更為均一，因此，本發(fā)明選擇在聚合反應結(jié)束時，向反應體系中加入終止劑。
在本發(fā)明中，終止劑選擇醇類化合物或水，優(yōu)選為小分子醇類化合物，如甲醇、乙醇和丙醇等中的一種或幾種，更優(yōu)選為甲醇。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，終止劑添加量過少，如少于引發(fā)劑摩爾數(shù)的2倍時，其不能達到完全終止反應的效果，在對聚合產(chǎn)物后處理過程中，仍有部分分子鏈保持活性繼續(xù)進行聚合反應，導致聚合產(chǎn)物分子量分布變寬；而終止劑添加量過多，如終止劑的摩爾數(shù)大于引發(fā)劑摩爾數(shù)的20倍時，則會增加聚合產(chǎn)物后處理時的脫揮負荷，降低后處理效率。因此本發(fā)明選擇終止劑的用 量為，終止劑的摩爾數(shù)為引發(fā)劑摩爾數(shù)的2倍～20倍，優(yōu)選5倍～15倍，其中，終止劑的摩爾數(shù)以終止劑分子的摩爾數(shù)計，引發(fā)劑的摩爾數(shù)以引發(fā)劑分子的摩爾數(shù)計。
當向聚合反應的體系中加入終止劑后，使終止劑與反應體系充分接觸，使聚合反應完全終止，再除去體系中的可揮發(fā)性物質(zhì)，即得環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合產(chǎn)物。
本發(fā)明對除去體系中可揮發(fā)性物質(zhì)的方法不做特別限定，如減壓蒸餾等。
所述可揮發(fā)性物質(zhì)包括未反應完全的反應原料、終止劑及小分子量副產(chǎn)物等。
根據(jù)本發(fā)明的第十方面，提供聚乙二醇用于促進環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合反應的用途。
其中，所述聚乙二醇如上述第一～九方面中所述；
所述環(huán)氧單體如上述第一～九方面中所述。
所述聚乙二醇在促進環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合反應中的使用方法，如上述第一～九方面所述。
根據(jù)本發(fā)明提供的環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合的方法，具有以下有益效果：
(1)所用促進劑聚乙二醇顯著提高了環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合反應速率和聚合轉(zhuǎn)化率，縮短了聚合產(chǎn)物的制備時間，提升了環(huán)氧單體利用效率，而且制得聚合產(chǎn)物的分子量分布窄；
(2)所用促進劑聚乙二醇的成本低，無毒無害，環(huán)境友好，對促進劑聚乙二醇不必除去，簡化了聚醚產(chǎn)品后處理工藝，降低產(chǎn)品成本；
(3)本發(fā)明提供的方法條件溫和，易于實現(xiàn)，可操作性強；
(4)本發(fā)明提供的方法可以用于多種類型的環(huán)氧單體陰離子開環(huán)聚合，適用范圍廣。
實施例
本實施例中所用試劑的商購信息如下：
苯基環(huán)氧乙烷：上海泰頓化工有限公司；
環(huán)氧丁烷：上海譜振生物科技有限公司；
叔丁醇鉀：淄博興樂化工有限公司；
聚乙二醇-400：南通新寶源化工有限公司；
聚乙二醇-2000：南通新寶源化工有限公司；
聚乙二醇-4000：南通新寶源化工有限公司；
聚乙二醇-6000：南通新寶源化工有限公司；
聚乙二醇-8000：南通新寶源化工有限公司；
聚乙二醇-20000：上海金錦樂實業(yè)有限公司；
四氫呋喃：西隴化工股份有限公司；
己二醇：天津光復精細化工研究所；
金屬鉀：上海阿拉丁公司。
實施例1 引發(fā)劑己二醇鉀的制備
(1)將110g(0.93mol)己二醇和經(jīng)分子篩干燥后的100g(1.39mol)四氫呋喃投入預先干燥且充滿高純氮氣的反應器中；
(2)將預先切成大小約2-4毫米小塊的金屬鉀片(78g，2.0mol)慢慢投入反應器中，在高純氮氣流保護下于室溫攪拌12小時；
(3)待反應完畢，在氮氣氣氛中過濾除去過量金屬鉀，濾液于70～80℃加熱蒸出四氫呋喃，得到己二醇鉀。
實施例2
(1)將150g(1.25mol)苯基環(huán)氧乙烷、0.67g(0.006mol)叔丁醇鉀和24g(0.012mol)聚乙二醇-2000加入預先干燥且充滿高純氮氣的反應器中，密封后于80℃恒溫攪拌12小時；
(2)反應結(jié)束后，將反應器置于冰水浴中冷卻至室溫，加入1.0g(0.031mol)甲醇終止反應，減壓蒸餾脫除揮發(fā)物，得到聚合物。
實施例3
(1)將150g(1.25mol)苯基環(huán)氧乙烷、0.67g(0.006mol)叔丁醇鉀和36g(0.009mol)聚乙二醇-4000加入預先干燥且充滿高純氮氣的反應器中，密封后于80℃恒溫攪拌24小時；
(2)反應結(jié)束后，將反應器置于冰水浴中冷卻至室溫，加入1.9g(0.059mol)甲醇終止反應，減壓蒸餾脫除揮發(fā)物，得到聚合物。
實施例4
(1)將150g(2.08mol)四氫呋喃、150g(2.08mol)環(huán)氧丁烷、1.36g(0.007mol)己二醇鉀和21g(0.0035mol)聚乙二醇-6000加入預先干燥且充滿高純氮氣的反應器中，密封后于70℃恒溫攪拌80小時；
(2)反應結(jié)束后，將反應器置于冰水浴中冷卻至室溫，加入1.1g(0.034mol)甲醇終止反應，減壓蒸餾脫除揮發(fā)物，得到聚合物。
其中，己二醇鉀為實施例1中制備。
實施例5
(1)將150g(2.08mol)四氫呋喃、150g(2.08mol)環(huán)氧丁烷、1.36g(0.007mol)己二醇鉀和21g(0.0007mol)聚乙二醇-30000加入預先干燥且充滿高純氮氣的反應器中，密封后于70℃恒溫攪拌80小時；
(2)反應結(jié)束后，將反應器置于冰水浴中冷卻至室溫，加入1.1g(0.034mol)甲醇終止反應，減壓蒸餾脫除揮發(fā)物，得到聚合物。
其中，己二醇鉀為實施例1中制備。
在本實施例中，[BO]:[OK]:[PEG-30000]:[THF](摩爾比)＝300:1:0.1:300，用實驗例中(一)的方法測得，單體轉(zhuǎn)化率為46％，數(shù)均分子量Mn(g/mol)為6500，分子量分布Mw/Mn為1.26，其中，BO表示環(huán)氧丁烷；OK表示己二醇鉀；THF表示四氫呋喃。
實施例6
(1)將150g(1.25mol)苯基環(huán)氧乙烷、11.1g(0.1mol)叔丁醇鉀和70g(0.175mol)聚乙二醇-400加入預先干燥且充滿高純氮氣的反應器中，密封后于50℃恒溫攪拌36小時；
(2)反應結(jié)束后，將反應器置于冰水浴中冷卻至室溫，加入15.5g(0.48mol)甲醇終止反應，減壓蒸餾脫除揮發(fā)物，得到聚合物。
在本實施例中，[STO]:[OK]:[PEG-400](摩爾比)＝100:8:14，用實驗例中(一)的方法測得，單體轉(zhuǎn)化率為92％，數(shù)均分子量Mn(g/mol)為1310，分子量分布Mw/Mn為1.24，其中，STO表示苯基環(huán)氧乙烷；OK表示叔丁醇鉀。
實施例7
(1)將150g(1.25mol)苯基環(huán)氧乙烷、8.38g(0.075mol)叔丁醇鉀和30g(0.0015mol)聚乙二醇-20000加入預先干燥且充滿高純氮氣的反應器中，密封后于90℃恒溫攪拌90小時；
(2)反應結(jié)束后，將反應器置于冰水浴中冷卻至室溫，加入12.1g(0.378mol)甲醇終止反應，減壓蒸餾脫除揮發(fā)物，得到聚合物。
在本實施例中，[STO]:[OK]:[PEG-20000](摩爾比)＝100:6:0.12，用實驗例中(一)的方法測得，單體轉(zhuǎn)化率為98％，數(shù)均分子量Mn(g/mol)為1890，分子量分布Mw/Mn為1.30，其中，STO表示苯基環(huán)氧乙烷；OK表示叔丁醇鉀。
對比例
對比例1
重復實施例2中的制備過程，區(qū)別僅在于，不加入聚乙二醇-2000。
對比例2
重復實施例3中的制備過程，區(qū)別僅在于，不加入聚乙二醇-4000。
對比例3
重復實施例4中的制備過程，區(qū)別僅在于，不加入聚乙二醇-6000。
實驗例
(一)樣品的分子量及分子量分布測定
樣品制備：取0.1g實施例2～4及對比例1～3制得的聚合產(chǎn)物，用10倍重量份數(shù)的去離子水浸泡溶解24小時，于4000rpm離心30分鐘，倒去清液，加入新鮮去離子水洗滌、離心2次，減壓干燥，獲得純化樣品，將純化樣品配成4mg/mL的四氫呋喃溶液。
所用儀器及實驗條件：
日本TOSOH公司的HLC-8230 GPC全自動凝膠滲透色譜儀測定；
色譜柱：TSKgel SuperMultipore HZM-M，兩根串聯(lián)；
測試溫度：40℃；
流動相：四氫呋喃；
流速：0.35ml/min；
標樣：單分散聚苯乙烯。
實驗例1
用(一)的方法對實施例2和對比例1制備所得的樣品進行分子量及分子量分布測定，結(jié)果如下表1所示，
表1 以PEG-2000為促進劑時苯基環(huán)氧乙烷STO陰離子開環(huán)聚合反應結(jié)果
其中，STO表示苯基環(huán)氧乙烷；OK表示叔丁醇鉀；PEG-2000表示牌號為PEG-2000的聚乙二醇；Mn表示數(shù)均分子量；Mw/Mn表示分子量分布。
從表1的實驗結(jié)果中可以看出，PEG-2000的加入，提高了苯基環(huán)氧乙烷的聚合反應速率和單體轉(zhuǎn)化率，所得的聚合產(chǎn)物具有較窄的分子量分布(1.17)，說明PEG-2000能夠促進苯基環(huán) 氧乙烷聚合反應。
實驗例2
用(一)的方法對實施例3和對比例2制備所得的樣品進行分子量及分子量分布測定，結(jié)果如下表2所示：
表2 以PEG-4000為促進劑時苯基環(huán)氧乙烷STO陰離子開環(huán)聚合反應結(jié)果
其中，STO表示苯基環(huán)氧乙烷；OK表示叔丁醇鉀；PEG-4000表示牌號為PEG-4000的聚乙二醇；Mn表示數(shù)均分子量；Mw/Mn表示分子量分布。
從表2的實驗結(jié)果中可以看出，PEG-4000的加入，提高了苯基環(huán)氧乙烷的聚合反應速率和單體轉(zhuǎn)化率，所得的聚合物具有較窄的分子量分布(1.24)，說明PEG-4000能夠促進苯基環(huán)氧乙烷陰離子開環(huán)聚合反應。
實驗例3
用(一)的方法對實施例4和對比例3制備所得的樣品進行分子量及分子量分布測定，結(jié)果如下表3所示：
表3 環(huán)氧丁烷BO陰離子開環(huán)聚合反應結(jié)果
其中，BO表示環(huán)氧丁烷；OK表示己二醇鉀；PEG-6000表 示牌號為PEG-6000的聚乙二醇；THF表示四氫呋喃；Mn表示數(shù)均分子量；Mw/Mn表示分子量分布。
從表3的實驗結(jié)果中可以看出，雖然溫度的降低和溶劑的加入使得反應時間延長，但是PEG-6000的加入，仍然提高了環(huán)氧丁烷的聚合反應速率和單體轉(zhuǎn)化率，所得的聚合物依然具有較窄的分子量分布(1.28)，說明PEG-6000能夠促進環(huán)氧丁烷陰離子開環(huán)聚合反應。
以上結(jié)合具體實施方式和范例性實例對本發(fā)明進行了詳細說明，不過這些說明并不能理解為對本發(fā)明的限制。本領域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明技術(shù)方案及其實施方式進行多種等價替換、修飾或改進，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍以所附權(quán)利要求為準。