本發(fā)明涉及復合材料和催化劑制備領域，具體涉及一種制備納米材料@金屬有機骨架材料的方法。

背景技術：

金屬有機骨架化合物(metal organic frameworks，MOFs)是由金屬離子或團簇和有機配體通過配位自組裝所形成的具有周期性網絡結構的多孔材料，由于其具有高比表面積，高孔隙率，結構可調等特殊的理化性質，被廣泛的用于氣體儲存，分離，催化，傳感，藥物傳輸等領域的研究，引起了學術界和工業(yè)界的普遍關注。近年來為了進一步利用MOFs的結構優(yōu)勢，拓展其功能，開發(fā)納米材料@MOFs的復合材料成為了新的研究熱點。納米材料@MOFs復合材料在保證納米材料的理化性質的同時，利用MOFs的納米受限孔結構解決了納米材料在應用過程中易團聚、流失等問題，同時通過對MOFs材料孔結構和表面性質的設計，使復合材料具有特殊的選擇性催化、選擇性吸附、光電磁響應等功能，被廣泛的應用于催化、傳感、醫(yī)學成像、藥物傳輸等領域，引起了研究者廣泛的興趣。

傳統(tǒng)的納米材料@MOFs核殼材料的制備方法主要包括：1)滲透法，利用納米材料或其前驅體的溶液、氣體擴散滲透進入MOFs材料孔道內，再進行還原等后續(xù)處理，從而制備納米材料@MOFs的核殼材料；2)原位生長法，對納米材料表面或官能團進行修飾處理再將其分散置于MOFs合成母液中，從而合成出納米材料@MOFs的復合材料。前者主要適用于金屬納米粒子@MOFs復合材料的制備，可以通過組合不同的金屬前驅體和MOFs制備多種核殼材料。但由于MOFs孔結構的限制(一般<2nm)，該方法一方面很難保證將所有納米粒子都封裝在MOFs孔內，另一方面該方法很難對納米粒子在MOFs孔內的位置、分散度進行調控。原位生長法相比于滲透法適用于更多的納米材料，如金屬納米顆粒、熒光分子、生物分子等，而且能對納米材料的封裝位置和分散度進行精確控制，但原位生長法的前提是納米材料在MOFs的生長過程中不斷吸附于MOFs表面，對于成核較快的MOFs材料，很難實現納米材料的封裝。同時，由于納米材料在酸性條件下會發(fā)生溶解、團聚等現象，因此這樣的方法也很難適用于羧基類MOFs。

綜上所述，納米材料@MOFs復合材料由于具備特殊的選擇性催化、選擇性吸附、光電磁響應等功能，引起了研究者廣泛的關注。傳統(tǒng)的制備方法往往存在納米粒子難以完全包覆，MOFs的適用范圍有限等問題。本發(fā)明針對此研究現狀，開發(fā)了一種新的制備納米材料@MOFs復合材料的方法。

技術實現要素：

本發(fā)明針對傳統(tǒng)納米材料@MOFs復合材料制備存在的問題，提供了一種納米材料@MOFs復合材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種新的制備納米材料@MOFs復合材料的方法。該方法利用金屬有機配合物與MOFs的結構轉變，將納米材料預先分散于金屬有機配合物的表面，克服MOFs配體酸堿性對納米材料的影響，再采用溶劑誘導金屬有機配合物轉變?yōu)镸OFs，在轉變過程中實現納米材料的原位包覆。

本發(fā)明可以通過以下措施達到：

一種納米材料@金屬有機骨架材料，采用以下步驟制備：將納米材料預先浸漬沉積于金屬有機配合物的表面，離心分離，得到含有納米材料的復合材料，再將此復合材料在有機溶劑或有機溶劑與水的混合溶劑中進行反應，得到納米材料@金屬有機骨架材料的復合材料。

上述的金屬有機配合物是由金屬有機骨架材料中的金屬離子與配體組裝所形成的無孔配合物。該配合物跟對應的MOFs往往配位方式相近。

上述的金屬有機骨架材料是由金屬離子或團簇與配體通過配位自主裝所形成的具有周期性網狀結構的多孔材料；所述的金屬離子優(yōu)選為Zn、Cu或Co，所述的配體優(yōu)選為對苯二甲酸、均苯三甲酸或二甲基咪唑。

上述的納米材料為納米金屬、熒光分子或染料分子；所述的納米金屬優(yōu)選為Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Fe₃O₄、ZnO納米粒子中的至少一種；所述的熒光分子優(yōu)選為對苯二乙醚、二苯酮中的至少一種；所述的染料分子優(yōu)選為羅丹明B、羅丹明123、甲基橙、甲基藍中的至少一種。

上述的有機溶劑包括甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、環(huán)丁砜、丙酮、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺中的至少一種。

上述復合材料在有機溶劑或有機溶劑與水的混合溶劑中進行反應的條件優(yōu)選為：固液比0.1g/L～100g/L；反應時間為1分鐘～3600分鐘，優(yōu)選30分鐘～1440分鐘；反應溫度為25℃～200℃。

制備上述納米材料@金屬有機骨架材料的方法，包括以下步驟：將納米材料預先浸漬沉積于金屬有機配合物的表面，離心分離，得到含有納米材料的復合材料，再將此復合材料在有機溶劑或有機溶劑與水的混合溶劑中進行反應，得到納米材料@金屬有機骨架材料的復合材料。

本發(fā)明所述的常溫或室溫為25±5℃。

與傳統(tǒng)方法相比本發(fā)明的有益效果：

1、相比于滲透法，本方法能實現納米材料的完全包覆，達到更好的封裝效果。

2、相比于原位生長法，本方法能拓寬納米材料@MOFs復合材料中MOFs的適用范圍，實現羧酸類MOFs材料對納米材料的有效包覆。

附圖說明

圖1實施例3中包覆前后CuHBTC和CuBTC的XRD對比圖

圖2實施例4中包覆前后ZIF-L和ZIF-8的XRD對比圖

圖3實施例3和對比例1中Au@CuBTC(A)和Au/CuBTC(B)的TEM對比圖

圖4實施例4和對比例2熒光猝滅對比圖

具體實施方式

以下結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。

下述實施案例中，實驗方法如無特殊說明均為常規(guī)方法；所有試劑或原料如無特殊說明均能通過商業(yè)途徑獲得。

實施例1：制備金屬有機配合物CuHBTC

將溶有2g Cu(C₂H₃O₂)₂·H₂O的15ml去離子水和溶有1g均苯三甲酸(H₃BTC)的15ml乙醇溶液混合，攪拌，反應3h，過濾、干燥得到CuHBTC。

實施例2：制備金屬有機配合物ZIF-L

將0.059g的六水合硝酸鋅和0.13g的二甲基咪唑分別溶解在4ml的去離子水中，往六水合硝酸鋅的水溶液中加入100μl的聚乙烯吡咯烷酮(分子量29000，10mg/ml)，超聲1min后加入到二甲基咪唑水溶液里，冰浴條件下攪拌4h，離心，用甲醇洗滌3次，干燥得到ZIF-L。

實施例3：

稱取0.02g CuHBTC分散于5ml去離子水中，滴加100μl預先分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的2wt％13nm Au溶液，室溫下攪拌2h，離心分離，得到固體材料，以3.6g/L的固液比往固體材料中加入5ml去離子水，逐漸滴入500μl N,N-二甲基甲酰胺溶液，室溫下反應2h，離心分離，干燥得到Au@CuBTC復合材料。

實施例4：

稱取25mg的ZIF-L分散在2.5ml的乙醇里，加入2.5mg的對苯二乙醚，室溫下攪拌24h,離心分離，得到白色固體，將所得的白色固體以0.8g/L的固液比分散在DMF(24ml)和乙醇(8ml)的混合溶液中，超聲分散，70℃條件下反應24h,離心分離，干燥得到對苯二乙醚@ZIF-8。

實施例5：

稱取25mg的ZIF-L分散在2.5ml的乙醇里，加入2.5mg的羅丹明B，室溫下攪拌24h,離心分離，得到紅色固體，將所得的紅色固體以1g/L的固液比分散在DMF(24ml)和甲醇(8ml)的混合溶液中，超聲分散，70℃條件下反應20h,離心分離，干燥得到羅丹明B@ZIF-8，該復合材料放入水中30min超聲，仍能保持紅色。

實施例6：

稱取0.05g CuHBTC分散于5ml去離子水中，滴加100μl預先分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的2wt％2.5nm Pt溶液，室溫下攪拌2h，離心分離，以25g/L的固液比往固體材料中加入2ml去離子水，逐漸滴入800μl N,N-二甲基甲酰胺溶液，室溫下反應2h，離心分離，干燥得到Pt@CuBTC復合材料。

實施例7：

稱取0.05g CuHBTC分散于5ml去離子水中，滴加100μl預先分散在甲醇的2wt％8nm Fe₃O₄溶液，室溫下攪拌2h，離心分離，得到固體材料，以10g/L的固液比往固體材料中加入5ml去離子水，逐漸滴入500μl N,N-二甲基甲酰胺溶液，室溫下反應2h，離心分離，干燥得到Fe₃O₄@CuBTC復合材料。

對比例1：

分別量取15ml 25mmol/L的均苯三甲酸的甲醇溶液，15ml 25mmol/L的Cu(CH₃COO)₂·H₂O的水溶液和100μl預先分散在N,N-二甲基甲酰胺的2wt％13nm Au溶液，混合、攪拌30min，在常溫常壓下靜置反應10h，離心分離，干燥得到Au/CuBTC復合材料。

通過圖3的對比可以發(fā)現，通過原位生長的方法無法實現Au@CuBTC核殼材料的制備(圖3B)，Au都吸附聚集與CuBTC材料的表面。而采用實施例3的方法可以實現Au@CuBTC材料的制備(圖3A)，實施例6和7的方法也有相同的效果。

對比例2：

稱取25mg的ZIF-8分散在2.5ml的甲醇中，加入2.5mg的對苯二乙醚，室溫下攪拌24h,離心分離，得到白色固體。

通過選用大分子的熒光猝滅劑2―丁基―1―溴辛烷分別對實施例4和對比例2制得的對苯二乙醚@ZIF-8的材料進行猝滅，由圖4的結果可見，對比例2中的熒光分子被完全猝滅，說明對比例2中使用的滲透法無法實現熒光分子在ZIF-8內部的封裝，而實施例4中復合材料的熒光強度保留了70％左右，說明實施例4中大部分熒光分子都封裝于ZIF-8的內部。

對比例3：

稱取25mg的ZIF-8分散在2.5ml的甲醇中，加入2.5mg的羅丹明B，室溫下攪拌24h,離心分離，得到紅色固體。將該固體放入水中超聲，固體表面的紅色即開始脫落，超聲10min固體幾乎變?yōu)榘咨?/p>