本發(fā)明涉及制備基于納米材料，尤其是銀納米線的透明導電膜的方法。本發(fā)明包括使用高能閃光燈在不需要后處理的情況下使得導電膜退火和圖案化的單個步驟，以提高導電性并在用于觸摸面板或顯示器制備業(yè)的膜上產生基本不可見的圖案。

背景技術：
制備銀納米線的常規(guī)方法是通過溶液工藝，并且通過各種涂布方法將納米線涂布在基材上(公開號為2011/0192633的美國專利申請)。通過常規(guī)方法制備的基于銀納米線的膜需要經過后處理或后退火工藝以獲得較高的導電性。典型的后處理是將膜加熱至高溫，例如100-150℃之間，使得能夠除去銀納米線表面上的非導電材料，并且納米線本身相互之間具有較近的接觸。使用這樣的高溫進行后處理的第一個問題是可能損壞膜基材和導電區(qū)域。使用高溫后處理也需要相對較長的時間和較高的成本。所述方法還需要隨后的蝕刻工藝以除去部分材料的步驟。高溫還不利于膜的任何圖案化。通常需要使用折射率匹配材料，例如，當使用銦錫氧化物(ITO)作為透明導電膜時，在蝕刻膜之后，需要具有與ITO的折射率相匹配的材料以使得所述圖案不可見。用于涂布的墨水中的光敏材料在高溫下被熱降解，這破壞銀納米線網絡，由此降低被破壞區(qū)的導電性。如果所述被破壞區(qū)經過UV光處理，那些光敏材料被進一步降解，從而導電更差。另一方面，銀納米線在UV暴露下不降解，由此導電更好。使用通過限定導電較好和導電較差區(qū)域的常規(guī)方法的圖案化導致低的光學性能差異，由此在透明導電膜中不會產生不可見的圖案。鑒于上述問題，需要利用較少工藝步驟并有助于膜的圖案化的制備透明導 電膜的新方法，尤其是在制備觸摸面板和其他具有圖案的顯示器方面。

技術實現要素：
本發(fā)明的第一個方面涉及制備基于納米材料的導電膜的方法，其特征在于通過使用高能閃光燈采用一步退火和圖案化工藝。本發(fā)明的方法包括：用至少3種不同的溶劑清潔基材；在第一溫度下干燥所述基材第一時間段；將所述基材浸沒在沸騰的異丙醇(IPA)中第二時間段；在高溫下進一步干燥所述基材第三時間段；以及將含有納米材料的墨水涂布在基材上形成涂布基材，其中所述納米材料溶解在有機溶劑中。在使用顯微鏡觀察所述涂布基材后，當所述涂布基材暴露于高能閃光燈下時，通過物理掩模將涂布基材掩蔽。在所述方法中使用的納米材料是銀納米線。所用的高能閃光燈能夠產生波長從240nm到1000nm的高脈沖的光。在各脈沖期間的峰值功率密度能夠高達至其平均功率密度的約1000倍。本發(fā)明的方法制備的導電膜不需要溫度固化，而是使用高能閃光燈在一步退火和圖案化工藝期間在涂布基材上進行光固化。具有圖案的物理掩模被用于放在涂布基材和高能閃光燈之間，以在一步退火和圖案化工藝期間在導電膜上產生圖案。在存在物理掩模的情況下，經高能閃光燈曝光后，在所述涂布基材上形成相應的圖案。那些曝光的區(qū)域變得導電，而被物理掩模掩蔽的其它區(qū)域變得不導電。通過本發(fā)明的一步退火和圖案化工藝能夠形成基本上不可見的圖案，避免了在本領域已知的那些常規(guī)方法中蝕刻引起的導電膜上的任何熱破壞或化學破壞。本發(fā)明的第二個方面涉及由本發(fā)明的方法制備的導電膜。本發(fā)明的導電膜主要包括基材和含有多個納米材料的涂層。本發(fā)明的納米材料是銀納米線。本發(fā)明的納米線可以是線性的、顆粒狀的、球形的或圓柱形的。示例性的實施方案是線性的，并且長度為約10-15μm且直徑約70nm，或長徑比大于150。更優(yōu)選地，長徑比大于200。附圖說明圖1：在光學顯微鏡下拍攝的照片，描繪了根據正方形網格被切割成12塊以進一步經高能閃光燈曝光的涂布基材。圖2：在高能閃光燈下光固化前和后的導電膜的透射率(％)。圖3：示意圖描述了如何在所述導電膜上使用高能閃光燈實現一步退火和圖案化工藝：3a(左圖)顯示了將物理掩模302置于高能閃光燈301和導電膜303之間的實例；3b(右圖)顯示了通過一步退火和圖案化工藝在導電膜上制備的圖案304的尺寸。圖4：通過導電原子力顯微鏡(c-AFM)測量的越過掩模邊界的導電率變化。圖5：利用4點探針測量的在導電膜的暴露區(qū)域和非暴露區(qū)域之間的薄層電阻(Rs)。圖6：沒有經過光固化的銀納米線的傾斜的SEM圖像(上圖)與在高能閃光燈的曝光下經過光固化的銀納米線的傾斜的SEM圖像(下圖)。具體實施方式(A)涂布前基材的清潔被涂布納米材料的優(yōu)選的基材是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)板。在涂布納米材料前，使PET板經過本文所述的清潔工藝：(i)用清潔劑擦拭PET板；(ii)用去離子水沖洗PET板；(iii)用丙酮沖洗PET板；(iv)在70℃的烤箱中干燥PET板約5分鐘；(v)將PET板浸沒于沸騰的異丙醇中約10分鐘；(vi)將PET板用新鮮的異丙醇沖洗；和(vii)在70℃的烤箱中干燥PET板約15分鐘。也可以根據在Adv.Mater.2011，23，2905-2910中描述的方法清潔本發(fā)明的基材，其公開內容通過引用并入本文。(B)涂布基材的制備10g/L銀納米線首先被溶于90％v/v異丙醇/乙醇溶劑中以制備含有銀納米線的墨水。接著用涂布裝置將含有銀納米線的墨水涂布到PET板上。在一個實施方案中，所述涂布裝置是邁耶(Mayer)棒式涂布機。邁耶棒的棒尺寸能夠 根據需要的涂布量變化。各棒尺寸具有指定的棒號，例如棒號4-20。棒號4-20能夠用于本發(fā)明中。更具體地，使用棒號4-10。在實例性實施方案中，使用邁耶棒號4在基材上涂布含有銀納米線的墨水。在優(yōu)選的實施方案中，使用邁耶棒號4在34℃下將所述墨水涂布于基材上。隨著邁耶棒的移動添加墨水。在一個實施方案中，邁耶棒的移動保持每分鐘120cm。在注射泵的輔助下，在基材上加墨水的速率被控制并保持在約2-5ml/min的恒定速率下。實際速率受制于基材的尺寸。也可以使用其它常規(guī)涂布方法，例如噴涂或凹版印刷，如果它能夠產生與本發(fā)明相同質量和數量的涂布基材。在將含有銀納米線的墨水涂布在基材上后，接著將涂布的基材在70℃的烤箱中干燥約5分鐘。然后在光學顯微鏡下觀察干燥后的涂布基材。用正方形網格將涂布基材分割成較小的塊以進一步處理(如圖1所示)。所述進一步處理包括但不限于光固化、退火和/或光掩蔽。在示例性實施方案中，通過使切割成較小塊的涂布基材經過基于氙的燒結系統(tǒng)，在單個步驟中進行光固化、退火和光刻。(C)在導電膜上的一步退火和圖案化在本發(fā)明中使用高能、空氣冷卻閃光燈以提供高能脈沖。在示例性實施方案中，使用高能氙燈以提供240nm到1000nm的廣譜光。更優(yōu)選的實施方案使用370nm到1000nm的較窄范圍的光譜。暴露于涂布基材的平均功率密度是約10W/cm2。所述閃光燈產生的閃光的脈沖率是約每秒2脈沖，或更具體地脈沖持續(xù)時間為約0.52ms。在各脈沖期間的峰值功率密度是平均功率密度的約1000倍。任選地，可以使用能夠產生相同高水平的功率密度的連續(xù)光源作為本發(fā)明的高能閃光燈。在高能閃光燈曝光后，測量導電膜的透射率并與沒有經閃光燈曝光的導電膜的透射率比較。圖2顯示與沒有曝光的導電膜相比，經閃光燈曝光約1-120秒的導電膜具有相同的透射率百分比變化模式(透射率在波長320nm到800nm的光傳輸下測量)。顯示暴露于閃光燈不影響導電膜的透射率。圖3a和3b是如何在使用高能閃光燈的同時進行退火和圖案化的示意圖。在圖3a中，物理掩模302沿著光透射路線位于閃光燈301和導電膜303之間。 物理掩模在形狀、圖案、尺寸和厚度上可以不同。物理掩模的材料包括但不限于玻璃或金屬。圖3b是膜上的圖案304的實例，該圖案對應于物理掩模的相應圖案。在該例子中，物理掩模被用于掩蔽膜以在閃光燈的暴露下在導電膜上產生具有基本相同尺寸和形狀的圖案304，物理掩模具有由一個長10mm且寬2mm的窄條連接的兩個大的墊片。在該例子中使用的平均功率密度為10W/cm2。經閃光燈曝光的導電膜的片電阻(Rs)為約15Ω/□。如圖2中所示，曝光后導電膜的百分透射率大于80％(基于400-800nm的光透射測量，并扣除PET基材背底)。(D)通過導電原子力顯微鏡判斷導電性變化為了證實導電膜的導電性的變化，使用導電原子力顯微鏡(c-AFM)，并且將通過c-AFM探針的電流的導電性變化示于圖4中，所述c-AFM探針從導電膜的未掩蔽的區(qū)域穿過掩模邊界到達導電膜的掩蔽區(qū)域。圖4中陰影的區(qū)域表示在掩蔽邊緣處的過渡區(qū)401，膜的導電性在此處顯著改變。將2V的偏壓施加在c-AFM探針上以使電流從探針傳導至導電膜。結果顯示當c-AFM探針穿過掩蔽邊界的過渡區(qū)401(即圖4中的陰影區(qū))時，測量的電流顯著下降。當測量穿過c-AFM探針的電流時，獲取穿過掩模邊界的一系列掃描的c-AFM影像。沿著c-AFM探針移動的路線每100μm的距離獲取2μm×2μm掃描圖像。根據所獲取圖像的數目，估計過渡區(qū)401的距離為約200μm。本文使用的術語“過渡區(qū)”被定義為掩模邊界處的區(qū)域，當掩模被放在膜上方時，使得暴露于閃光燈的膜上形成對應的導電區(qū)域，其中導電膜從導電區(qū)變?yōu)榉菍щ妳^(qū)。(E)根據4點探針方法的導電性的定量表征：為了給經閃光燈曝光后的導電膜上圖案化區(qū)域提供導電性的定量表征，我們使用了4探針方法記錄每0.5mm區(qū)域薄層電阻(Rs)的掃描讀數。圖5顯示在暴露的(或未掩蔽的)區(qū)域和未暴露的(或掩蔽的)區(qū)域之間的Rs讀數的顯著差異。在圖5中的陰影區(qū)域表示掩模邊界或如圖4中所稱的過渡區(qū)401。當4探針從暴露的(或未掩蔽的)區(qū)域沿著掩模邊界向未暴露的(或掩蔽的)區(qū)域移動時，Rs讀數顯著增加(在最低和最高讀數之間增加了幾乎1000倍)。 Rs讀數如此顯著的增加揭示了膜的導電性通過閃光燈曝光對所暴露的(未掩蔽的)區(qū)域進行光固化而顯著提高。(F)導電膜的形態(tài)表征：在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察導電膜的形態(tài)。圖6a顯示涂布在基材上但是沒有隨后經閃光燈曝光的銀納米線松散地相互堆積。這些納米線被絕緣的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)殘基圍繞并在所述納米線之間的接觸點形成高的結電阻。在另一方面，涂布在基材上并隨后暴露于本發(fā)明的高能閃光燈的銀納米線產生了如圖6b所示的更加完整的納米線網路。經高能閃光燈曝光后的納米線被熔合在一起形成網絡樣的結構。閃光燈曝光產生的納米線之間的內熱大大降低了結電阻，使得暴露的(或未掩蔽的)區(qū)域比使用常規(guī)方法的膜變得更加導電。膜中的絕緣的PVP殘基被本發(fā)明的高能閃光燈同時光固化。因此，在本發(fā)明中不需要額外的熱固化或蝕刻步驟。如果需要，可以不同的順序和/或相互同時地進行本文討論的不同功能。另外，如果需要，一或多個上述的功能可以是任選的或可以進行結合。盡管在獨立權利要求中描述了本發(fā)明的不同方面，本發(fā)明的其它方面包括來自所述實施方案和/或從屬權利要求的特征與獨立權利要求的特征的其他組合，而不僅僅是在權利要求中明確闡述的組合。在本文中還注意到，盡管以上說明了本發(fā)明的示例性實施方案，這些說明不應該看做是限定性的含義。相反，可以進行多種變化和改變而不會脫離如所附權利要求所限定的本發(fā)明的范圍。工業(yè)實用性本發(fā)明公開的方法可用于制備觸控面板和其它顯示器的薄膜，因為通過使用高能閃光燈作為源產生高能脈沖而減少的步驟數目能夠節(jié)約成本和時間。在后處理中避免通過蝕刻的熱固化或化學固化也能夠保持納米線的結構和提高薄膜的導電性。由本發(fā)明的方法所生成的圖案在不使用具有與薄膜基材相匹配的預定的折射率的材料的情況下也基本上不可見。