本發(fā)明涉及聚合物加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于選擇性激光燒結(jié)的聚丙烯復(fù)合粉末及其制備方法。

背景技術(shù)：

選擇性激光燒結(jié)(selectivelasersintering,sls)是一種快速成型技術(shù)，由計(jì)算機(jī)首先對三維實(shí)體進(jìn)行掃描，然后通過高強(qiáng)度激光照射預(yù)先在工作臺或零部件上鋪上的材料粉末選擇性地一層接著一層地熔融燒結(jié)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)逐層成型的技術(shù)。sls具有高度的設(shè)計(jì)柔性，能夠制造出精確的模型和原型，可以成型具有可靠結(jié)構(gòu)的可以直接使用的零部件，并且生產(chǎn)周期短，工藝簡單，因此特別適合于新產(chǎn)品的開發(fā)。目前，sls是增材制造技術(shù)中應(yīng)用最廣泛且最具市場前景的技術(shù)，近年來呈現(xiàn)出快速發(fā)展的趨勢。

sls具體工藝流程包括：先利用計(jì)算機(jī)將零件三維實(shí)體模型文件沿z向分層切片，并將零件實(shí)體的截面信息儲存于stl文件中。然后在工作臺上用鋪粉輥鋪一層顆粒材料，由co2激光器發(fā)出的激光束在計(jì)算機(jī)的控制下，根據(jù)各層截面的cad數(shù)據(jù)，有選擇地對顆粒層進(jìn)行掃描，在被激光掃描的區(qū)域，顆粒材料被燒結(jié)在一起，未被激光照射的顆粒仍呈松散狀，作為成型件和下一顆粒層的支撐。一層燒結(jié)完成后，工作臺下降一個(gè)截面層(設(shè)定的切片厚度)的高度，再進(jìn)行下一層鋪粉燒結(jié)，新的一層和前一層自然地?zé)Y(jié)在一起。這樣，當(dāng)全部截面燒結(jié)完成后除去未被燒結(jié)的多余顆粒，便得到所設(shè)計(jì)的三維實(shí)體零件。

成型材料是影響sls發(fā)展的一個(gè)重要因素，直接影響成型件的成型速度、精度，以及物理、化學(xué)性能及其綜合性能。在成型材料中，相比于陶瓷粉末和金屬粉末，聚合物粉末具有成型溫度低、燒結(jié)激光功率小、精度高等優(yōu)點(diǎn)。盡管適用的成型材料種類繁多，但是能夠直接應(yīng)用于sls技術(shù)并成功制造出尺寸誤差小、表面規(guī)整的模塑品的聚合物粉末原料卻很少。應(yīng)用于sls中的聚合物材料主要是非晶態(tài)聚合物和晶態(tài)聚合物。其中，晶態(tài)聚合物，包括聚酰胺(尼龍)、聚乙烯、聚丙烯等，其燒結(jié)速率較高，燒結(jié)件的致密度也較高。但是，晶態(tài)聚合物在熔融結(jié)晶過程中有較大的收縮，同時(shí)燒結(jié)引起的體積收縮也非常大，這就造成晶態(tài)聚合物在燒結(jié)過程中容易翹曲變形，燒結(jié)件的尺寸精度較差，更為嚴(yán)重的是，這使得sls加工的零部件脆性高，韌性低，易破損。

聚丙烯(pp)是一種使用范圍很廣且用量很大的通用高分子材料，具有良好的綜合性能，其具有質(zhì)輕、耐熱性好、硬度高、易加工等優(yōu)異性能，但其作為一種晶態(tài)聚合物，也具有上述缺陷。不僅是pp的內(nèi)在結(jié)構(gòu)特性，pp的外在性質(zhì)(粒徑和形貌)也對sls的成型效果有重要的影響。表面平滑的球形粉末能夠提升sls的成型精度。

目前sls用pp粉末可以通過溶液重結(jié)晶法和低溫機(jī)械粉碎法制備。采用溶液重結(jié)晶法和低溫機(jī)械粉碎法制備聚丙烯粉末均存在形狀不規(guī)則，球形度不佳的問題，限制了pp粉末在sls中的應(yīng)用和燒結(jié)件性能的提高。另外，pp粉末中其他成分的添加通常是在粉末制備后攪拌加入，各成分難以與pp混合均勻。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷和不足，本發(fā)明提供了一種用于選擇性激光燒結(jié)的聚丙烯復(fù)合粉末及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明所提供的聚丙烯復(fù)合粉末，具有合適的粒徑尺寸、勻稱的顆粒外形，粒徑分布均勻，粉末的球形度高，流動(dòng)性好，尤其是力學(xué)性能得到顯著改善，因而拓展了聚丙烯在選擇性激光燒結(jié)領(lǐng)域的應(yīng)用。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式在于提供一種用于選擇性激光燒結(jié)的聚丙烯復(fù)合粉末，包括100重量份的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯、0.1-1.0重量份的碳納米管、0.3-1.0重量份的流動(dòng)助劑和0.1-1.0重量份的抗氧劑。

碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有良好的力學(xué)性能，其抗拉強(qiáng)度達(dá)到50-200gpa，是鋼的100倍，密度卻只有鋼的1/6，至少比常規(guī)石墨纖維高一個(gè)數(shù)量級；其彈性模量可達(dá)1tpa，與金剛石的彈性模量相當(dāng)，約為鋼的5倍。具有理想結(jié)構(gòu)的單層壁的碳納米管，其抗拉強(qiáng)度約800gpa。并且，碳納米管的結(jié)構(gòu)雖然與高分子材料的結(jié)構(gòu)相似，但其結(jié)構(gòu)卻比高分子材料穩(wěn)定得多，是理想的高強(qiáng)度纖維材料。本發(fā)明的發(fā)明人在研究時(shí)意外的發(fā)現(xiàn)，通過在聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末中含有碳納米管以及流動(dòng)助劑和抗氧劑，能夠得到力學(xué)性能顯著改善的聚丙烯復(fù)合粉末，并且該粉末的顆粒形狀規(guī)則，流動(dòng)性好，特別適合用于選擇性激光燒結(jié)。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚丙烯復(fù)合粉末包括100重量份的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯、0.1-0.8重量份的碳納米管、0.5-1.0重量份的流動(dòng)助劑和0.3-1.0重量份的抗氧劑。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯包含75-95wt％的聚丙烯和5-25wt％的馬來酸酐接枝聚丙烯。

通過化學(xué)反應(yīng)在聚丙烯分子鏈上接技數(shù)個(gè)馬來酸酐分子，使馬來酸酐接枝聚丙烯既具有聚丙烯的良好加工性和其它優(yōu)異性能，又具有馬來酸酐極性分子的可再反應(yīng)性和強(qiáng)極性。在本發(fā)明中，通過馬來酸酐接枝聚丙烯與聚丙烯相配合，能夠改善碳納米管與聚丙烯的相容性，使碳納米管更均勻的分散在聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯中，從而有利于充分發(fā)揮碳納米管的力學(xué)增強(qiáng)效果。特別的，通過按照上述比例混合聚丙烯和馬來酸酐接枝聚丙烯形成的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯，其提高復(fù)合粉末的極性以及改善碳納米管在復(fù)合粉末中的分散性能的效果更為理想。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯為球形和/或類球形的粉末顆粒，其粒徑范圍為30-150μm，粒徑分布d10＝40-60μm，d50＝80-100μm，d90＝130-140μm。

在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚丙烯為均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯，其熔融指數(shù)為20-90g/10min，優(yōu)選為45-65g/10min。

在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述馬來酸酐接枝聚丙烯的熔融指數(shù)為10-100g/10min，馬來酸酐接枝率為0.5-1.5％。根據(jù)本發(fā)明，所述熔融指數(shù)是在230℃，2.16kg載重量條件下測定的熔融指數(shù)。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述碳納米管的直徑為1-40nm，長度為5-30μm。通過將碳納米管的直徑和長度限定在上述范圍內(nèi)，能夠使碳納米管易于與聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末相容并更好的溶解在有機(jī)溶劑中，同時(shí)能夠有效減少或避免碳納米管的團(tuán)聚。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述流動(dòng)助劑選自二氧化硅、氧化鋁、白炭黑、氧化鈦和碳化硅的粉末中的至少一種。通過在復(fù)合粉末中含有流動(dòng)助劑，能夠改善復(fù)合粉末的流動(dòng)性，使其更加滑膩，有利于提升sls的成型精度。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧劑1010)和/或三[2.4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(即抗氧劑168)。

本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式在于提供一種上述聚丙烯復(fù)合粉末的制備方法，包括以下步驟：

1)將聚丙烯和馬來酸酐接枝聚丙烯溶于有機(jī)溶劑中，攪拌下加熱至目標(biāo)加熱溫度，繼續(xù)恒溫?cái)嚢?，形成聚丙烯溶液?/p>

2)將所述聚丙烯溶液淬冷至目標(biāo)淬冷溫度，恒溫靜置，溶液中有沉淀生成；

3)分離所述沉淀，并進(jìn)行洗滌、干燥，得到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末；

4)將聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末與碳納米管、流動(dòng)助劑和抗氧劑混合攪拌均勻，即得。

根據(jù)本發(fā)明，通過將聚丙烯粉末、馬來酸酐接枝聚丙烯粉末和有機(jī)溶劑混合并一邊攪拌一邊加熱至目標(biāo)加熱溫度，使其能夠完全溶解在有機(jī)溶劑中，形成均一透明的混合物，即聚丙烯溶液；通過將該聚丙烯溶液淬冷至目標(biāo)淬冷溫度，促使聚丙烯溶液發(fā)生液-液相分離形成包含聚丙烯和馬來酸酐接枝聚丙烯構(gòu)成的溶質(zhì)相和有機(jī)溶劑構(gòu)成的溶劑相的兩相結(jié)構(gòu)，恒溫靜置后在溶質(zhì)相中的聚丙烯和馬來酸酐接枝聚丙烯結(jié)晶成球形或類球形的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末顆粒，經(jīng)分離、洗滌、干燥后，顆粒內(nèi)部含有的少量有機(jī)溶劑揮發(fā)，得到形狀均勻規(guī)則，球形度較好，且表面光潔的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末顆粒，再與碳納米管、流動(dòng)助劑和抗氧劑混合均勻后，得到力學(xué)性能顯著提高的聚丙烯復(fù)合粉末。由于該制備過程的條件較為溫和，聚丙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯的高分子鏈以及碳納米管沒有因熔融擠出等過程而遭到破壞，能夠比較完好的保存在復(fù)合粉末中，因而使制得的聚丙烯復(fù)合粉末具有比傳統(tǒng)的聚丙烯組合物更優(yōu)異的力學(xué)性能。

根據(jù)本發(fā)明，球形度是指與物體相同體積的球體的表面積和物體的表面積的比。直觀上將，球形度是指物體接近于球形的程度，可通過直觀判斷做出評價(jià)。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟1)中的目標(biāo)加熱溫度為95-190℃，步驟2)中的目標(biāo)淬冷溫度為-5℃到80℃，優(yōu)選為0-40℃；所述目標(biāo)加熱溫度和目標(biāo)淬冷溫度的差在60℃以上，優(yōu)選為80℃以上。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟1)中，攪拌速度為5-50轉(zhuǎn)/分，加熱速度為0.1-30℃/分，恒溫?cái)嚢璧臅r(shí)間為20-110分鐘。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、二苯醚、水楊酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、正庚烷、正辛烷、十氫萘和四氫氟萘中的至少一種，優(yōu)選為二甲苯、二苯醚、水楊酸甲酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、正庚烷和正辛烷中的至少一種。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟1)中，得到的聚丙烯溶液中聚丙烯的濃度為0.1g/100ml-25.0g/100ml，優(yōu)選為0.10g/100ml-9.0g/100ml，更優(yōu)選為1.0g/100ml-6.0g/100ml。

根據(jù)本發(fā)明，所述聚丙烯溶液中聚丙烯的濃度指的是聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末中的聚丙烯，不包括馬來酸酐接枝聚丙烯。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末中聚丙烯的含量為75-95wt％，馬來酸酐接枝聚丙烯的含量為5-25wt％。

根據(jù)本發(fā)明，所述淬冷即快速冷卻，可以采用任何能使聚丙烯溶液快速冷卻至低于聚丙烯的結(jié)晶溫度的方法實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選通過將聚丙烯溶液與達(dá)到冷卻溫度的淬冷介質(zhì)相接觸實(shí)現(xiàn)淬冷。具體的，例如將盛有聚丙烯溶液的反應(yīng)容器直接放入達(dá)到冷卻溫度的淬冷介質(zhì)中，或?qū)⑦_(dá)到冷卻溫度的淬冷介質(zhì)通入盛有聚丙烯溶液的反應(yīng)容器夾套中，也可以將聚丙烯溶液轉(zhuǎn)移到另一個(gè)達(dá)到冷卻溫度的反應(yīng)容器中。

根據(jù)本發(fā)明，用于進(jìn)行所述淬冷的淬冷介質(zhì)選自水、冰水混合物和冰鹽混合物中的至少一種。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，在步驟2)中，恒溫靜置的時(shí)間為60-300分鐘。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述制備方法還包括對干燥得到的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末進(jìn)行篩分處理，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末，與碳納米管、流動(dòng)助劑和抗氧劑混合。

根據(jù)本發(fā)明提供的用于選擇性激光燒結(jié)的聚丙烯復(fù)合粉末，具有合適的粒徑尺寸、勻稱的顆粒外形，粒徑分布均勻，粉末的球形度高，流動(dòng)性好，尤其是強(qiáng)度和韌性都顯著提高，特別適用于選擇性激光燒結(jié)技術(shù)。

根據(jù)本發(fā)明提供的用于選擇性激光燒結(jié)的聚丙烯復(fù)合粉末的制備方法，能夠迅速將高溫聚丙烯溶液淬冷至聚丙烯結(jié)晶溫度以下，并利用聚丙烯溶液發(fā)生的液-液相分離來制備微米級的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末，在與碳納米管、流動(dòng)助劑和抗氧劑混合之后，其流動(dòng)性和力學(xué)性能均有顯著改善，因而能夠提升聚丙烯激光燒結(jié)件的成型精度和致密度，推廣其在sls中的應(yīng)用。此外，該制備方法操作簡單，耗時(shí)短，可降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說明

圖1是根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1提供的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末的掃描電子顯微鏡圖。

圖2是根據(jù)本發(fā)明對比例2提供的聚丙烯粉末的掃描電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，通過閱讀本說明書公開的內(nèi)容，本發(fā)明的特征、有益效果和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見。下面將通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步地說明，但應(yīng)理解，本發(fā)明的范圍并不限于此。

除非另外指明，在本文中所有配制和測試發(fā)生在25℃的環(huán)境下。

在下列實(shí)施例中，使用掃描電子顯微鏡(xl‐30，美國fei公司)表征制得的聚丙烯粉末的形貌。采用激光粒度儀(mastersizer2000，英國malvern公司)表征制得的聚丙烯粉末的粒徑大小和粒徑分布。

聚丙烯和馬來酸酐接枝聚丙烯的熔融指數(shù)按照以下方法進(jìn)行測定。

采用xnr-400c型熔融指數(shù)測試儀測定聚丙烯材料的熔融指數(shù)。先把一定量聚丙烯材料放入230℃的料筒中，使之全部熔融，然后在2.16kg載重量的負(fù)荷下將聚丙烯熔體從固定直徑的小孔中流出來，并規(guī)定用10分鐘內(nèi)流出來的高聚物的重量克數(shù)作為它的熔融指數(shù)。在相同條件下(同一種聚合物、同溫度、同負(fù)荷)，熔融指數(shù)越大，說明它的流動(dòng)性越好，相反熔融指數(shù)越小，則流動(dòng)性越差。

對聚丙烯復(fù)合粉末的力學(xué)性能分析按以下方法進(jìn)行。

采用湖南華曙高科選擇性激光燒結(jié)成型機(jī)ht251p，將制備的聚丙烯復(fù)合粉末選擇性激光燒結(jié)成型為力學(xué)性能測試用的試樣樣條。具體的打印條件為：激光器功率75w，鋪粉層厚為0.10mm，供粉缸溫度為125℃，工作缸溫度為148℃，其他掃描線寬等參數(shù)采用系統(tǒng)默認(rèn)的參數(shù)，分別按照下述各標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的尺寸打印成型。

拉伸性能測試按照gb/t1040進(jìn)行，打印的試樣樣條尺寸為150×10×4mm，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能測試按照gb/t9341進(jìn)行，打印的試樣樣條尺寸為80×10×4mm，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm；簡支梁沖擊強(qiáng)度按照gb/t1043進(jìn)行，打印的試樣樣條尺寸為80×6×4mm，缺口深度為試樣厚度的三分之一。

實(shí)施例1

將聚丙烯粉末(牌號為t30s，按照上述方法測得其熔融指數(shù)為45g/10min)75g、馬來酸酐接枝聚丙烯(熔融指數(shù)為60g/10min，馬來酸酐接枝率為0.5％，，南京聚隆化學(xué)有限公司生產(chǎn))25g和1250ml二甲苯加入反應(yīng)釜內(nèi)(即聚丙烯溶液中聚丙烯的濃度為6.0g/100ml)，攪拌下加熱至148℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，攪拌速度為50轉(zhuǎn)/分，聚丙烯粉末和馬來酸酐接枝聚丙烯粉末在二甲苯中完全溶解，形成均一的聚丙烯溶液。將0℃的冰水混合物充入反應(yīng)釜夾套中對釜內(nèi)的聚丙烯溶液進(jìn)行淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置60分鐘，可觀察到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯的顆粒從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末。對該粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末，其形貌如圖1所示。經(jīng)測定，制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末，粒徑大小為30-82μm，粒徑分布d10＝33μm，d50＝51μm，d90＝72μm。

將制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末取100g，與0.1g的碳納米管(直徑為20-30nm，長度為20-30μm)、1.0g的二氧化硅和0.3g的抗氧劑1010混合攪拌均勻，制得聚丙烯復(fù)合粉末。經(jīng)測定，按照上述標(biāo)準(zhǔn)使用聚丙烯復(fù)合粉末制得的樣條的拉伸模量為36.0mpa，彎曲模量為0.95gpa，缺口沖擊強(qiáng)度為5.1kj/m²。

實(shí)施例2

將聚丙烯粉末(牌號為t30s，熔融指數(shù)為45g/10min)75g、馬來酸酐接枝聚丙烯(熔融指數(shù)為60g/10min，馬來酸酐接枝率為0.5％)25g和1250ml二甲苯加入反應(yīng)釜內(nèi)(即聚丙烯溶液中聚丙烯的濃度為6.0g/100ml)，攪拌下加熱至148℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，攪拌速度為50轉(zhuǎn)/分，聚丙烯粉末和馬來酸酐接枝聚丙烯粉末在二甲苯中完全溶解，形成均一的聚丙烯溶液。將0℃的冰水混合物充入反應(yīng)釜夾套中對釜內(nèi)的聚丙烯溶液進(jìn)行淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置60分鐘，可觀察到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯的顆粒從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末。對該粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末。經(jīng)測定，制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末，粒徑大小為30-82μm，粒徑分布d10＝34μm，d50＝54μm，d90＝74μm。

將制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末取100g，與0.5g的碳納米管(直徑為20-30nm，長度為20-30μm)、1.0g的二氧化硅和0.3g的抗氧劑1010混合攪拌均勻，制得聚丙烯復(fù)合粉末。經(jīng)測定，按照上述標(biāo)準(zhǔn)使用聚丙烯復(fù)合粉末制得的樣條的拉伸模量為45.0mpa，彎曲模量為1.10gpa，缺口沖擊強(qiáng)度為6.2kj/m²。

實(shí)施例3

將聚丙烯粉末(牌號為t30s，熔融指數(shù)為45g/10min)75g、馬來酸酐接枝聚丙烯(熔融指數(shù)為60g/10min，馬來酸酐接枝率為0.5％)25g和1250ml二甲苯加入反應(yīng)釜內(nèi)(即聚丙烯溶液中聚丙烯的濃度為6.0g/100ml)，攪拌下加熱至148℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，攪拌速度為50轉(zhuǎn)/分，聚丙烯粉末和馬來酸酐接枝聚丙烯粉末在二甲苯中完全溶解，形成均一的聚丙烯溶液。將0℃的冰水混合物充入反應(yīng)釜夾套中對釜內(nèi)的聚丙烯溶液進(jìn)行淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置60分鐘，可觀察到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯的顆粒從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末。對該粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末。經(jīng)測定，制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末，粒徑大小為30-80μm，粒徑分布d10＝36μm，d50＝57μm，d90＝70μm。

將制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末取100g，與1.0g的碳納米管(直徑為20-30nm，長度為20-30μm)、1.0g的二氧化硅和0.3g的抗氧劑1010混合攪拌均勻，制得聚丙烯復(fù)合粉末。經(jīng)測定，按照上述標(biāo)準(zhǔn)使用聚丙烯復(fù)合粉末制得的樣條的拉伸模量為53.0mpa，彎曲模量為1.25gpa，缺口沖擊強(qiáng)度為6.8kj/m²。

實(shí)施例4

將聚丙烯粉末(牌號為v30s，熔融指數(shù)為20g/10min)75g、馬來酸酐接枝聚丙烯(熔融指數(shù)為10g/10min，馬來酸酐接枝率為0.5％)25g和7500ml二苯醚加入反應(yīng)釜內(nèi)(即聚丙烯溶液中聚丙烯的濃度為1.0g/100ml)，攪拌下加熱至190℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?20分鐘，攪拌速度為50轉(zhuǎn)/分，聚丙烯粉末和馬來酸酐接枝聚丙烯粉末在二苯醚中完全溶解，形成均一的聚丙烯溶液。將-5℃的冰鹽混合物充入反應(yīng)釜夾套中對釜內(nèi)的聚丙烯溶液進(jìn)行淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置60分鐘，可觀察到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯的顆粒從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末。對該粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末。經(jīng)測定，制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末，粒徑大小為30-70μm，粒徑分布d10＝36μm，d50＝57μm，d90＝68μm。

將制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末取100g，與1.0g的碳納米管(直徑為20-30nm，長度為20-30μm)、1.0g的氧化鋁和0.3g的抗氧劑168混合攪拌均勻，制得聚丙烯復(fù)合粉末。經(jīng)測定，按照上述標(biāo)準(zhǔn)使用聚丙烯復(fù)合粉末制得的樣條的拉伸模量為68.0mpa，彎曲模量為1.75gpa，缺口沖擊強(qiáng)度為8.1kj/m²。

實(shí)施例5

將聚丙烯粉末(牌號為t30s，熔融指數(shù)為45g/10min)90g、馬來酸酐接枝聚丙烯(熔融指數(shù)為100g/10min，馬來酸酐接枝率為1.0％)10g和1000ml正辛烷加入反應(yīng)釜內(nèi)(即聚丙烯溶液中聚丙烯的濃度為9.0g/100ml)，攪拌下加熱至120℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?20分鐘，攪拌速度為50轉(zhuǎn)/分，聚丙烯粉末和馬來酸酐接枝聚丙烯粉末在正辛烷中完全溶解，形成均一的聚丙烯溶液。將0℃的冰水混合物充入反應(yīng)釜夾套中對釜內(nèi)的聚丙烯溶液進(jìn)行淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置120分鐘，可觀察到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯的顆粒從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末。對該粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末。經(jīng)測定，制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末，粒徑大小為40-120μm，粒徑分布d10＝61μm，d50＝95μm，d90＝108μm。

將制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末取100g，與0.1g的碳納米管(直徑為20-30nm，長度為20-30μm)、0.3g的白炭黑和0.1g的抗氧劑1010混合攪拌均勻，制得聚丙烯復(fù)合粉末。經(jīng)測定，按照上述標(biāo)準(zhǔn)使用聚丙烯復(fù)合粉末制得的樣條的拉伸模量為41.0mpa，彎曲模量為0.91gpa，缺口沖擊強(qiáng)度為5.1kj/m²。

實(shí)施例6

將聚丙烯粉末(牌號為k7760，熔融指數(shù)為60g/10min)75g、馬來酸酐接枝聚丙烯(熔融指數(shù)為60g/10min，馬來酸酐接枝率為0.5％)25g和300ml二甲苯加入反應(yīng)釜內(nèi)(即聚丙烯溶液中聚丙烯的濃度為25.0g/100ml)，攪拌下加熱至148℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，攪拌速度為50轉(zhuǎn)/分，聚丙烯粉末和馬來酸酐接枝聚丙烯粉末在二甲苯中完全溶解，形成均一的聚丙烯溶液。將0℃的冰水混合物充入反應(yīng)釜夾套中對釜內(nèi)的聚丙烯溶液進(jìn)行淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置120分鐘，可觀察到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯的顆粒從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末。對該粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末。經(jīng)測定，制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末，粒徑大小為50-150μm，粒徑分布d10＝67μm，d50＝106μm，d90＝120μm。

將制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末取100g，與0.7g的碳納米管(直徑為20-30nm，長度為20-30μm)、1.0g的白炭黑和1.0g的抗氧劑1010混合攪拌均勻，制得聚丙烯復(fù)合粉末。經(jīng)測定，按照上述標(biāo)準(zhǔn)使用聚丙烯復(fù)合粉末制得的樣條的拉伸模量為68.0mpa，彎曲模量為1.34gpa，缺口沖擊強(qiáng)度為6.4kj/m²。

實(shí)施例7

將聚丙烯粉末(牌號為k7760，熔融指數(shù)為90g/10min)75g、馬來酸酐接枝聚丙烯(熔融指數(shù)為60g/10min，馬來酸酐接枝率為0.5％)25g和1250ml乙酸異戊酯加入反應(yīng)釜內(nèi)(即聚丙烯溶液中聚丙烯的濃度為6.0g/100ml)，攪拌下加熱至148℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，攪拌速度為50轉(zhuǎn)/分，聚丙烯粉末和馬來酸酐接枝聚丙烯粉末在乙酸異戊酯中完全溶解，形成均一的聚丙烯溶液。將0℃的冰水混合物充入反應(yīng)釜夾套中對釜內(nèi)的聚丙烯溶液進(jìn)行淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置120分鐘，可觀察到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯的顆粒從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末。對該粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末。經(jīng)測定，制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末，粒徑大小為30-105μm，粒徑分布d10＝45μm，d50＝86μm，d90＝97μm。

將制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末取100重量份，與1.0重量份的碳納米管(直徑為20-30nm，長度為20-30μm)、1.0重量份的碳化硅和0.5重量份的抗氧劑168混合攪拌均勻，制得聚丙烯復(fù)合粉末。經(jīng)測定，按照上述標(biāo)準(zhǔn)使用聚丙烯復(fù)合粉末制得的樣條的拉伸模量為67.0mpa，彎曲模量為1.51gpa，缺口沖擊強(qiáng)度為7.5kj/m²。

實(shí)施例8

將聚丙烯粉末(牌號為k7760，熔融指數(shù)為90g/10min)75g、馬來酸酐接枝聚丙烯(熔融指數(shù)為60g/10min，馬來酸酐接枝率為0.5％)25g和1250ml水楊酸甲酯加入反應(yīng)釜內(nèi)(即聚丙烯溶液中聚丙烯的濃度為6.0g/100ml)，攪拌下加熱至148℃，在該溫度條件下恒溫?cái)嚢?0分鐘，攪拌速度為50轉(zhuǎn)/分，聚丙烯粉末和馬來酸酐接枝聚丙烯粉末在水楊酸甲酯中完全溶解，形成均一的聚丙烯溶液。將0℃的冰水混合物充入反應(yīng)釜夾套中對釜內(nèi)的聚丙烯溶液進(jìn)行淬冷，并繼續(xù)在該溫度下靜置120分鐘，可觀察到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯的顆粒從溶液中析出，抽濾、洗滌，干燥得到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末。對該粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末。經(jīng)測定，制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末，粒徑大小為40-110μm，粒徑分布d10＝64μm，d50＝90μm，d90＝105μm。

將制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末取100重量份，與1.0重量份的碳納米管(直徑為20-30nm，長度為20-30μm)、1.0重量份的碳化硅和0.5重量份的抗氧劑168混合攪拌均勻，制得聚丙烯復(fù)合粉末。經(jīng)測定，按照上述標(biāo)準(zhǔn)使用聚丙烯復(fù)合粉末制得的樣條的拉伸模量為69.0mpa，彎曲模量為1.56gpa，缺口沖擊強(qiáng)度為7.9kj/m²。

對比例1

按照與實(shí)施例1相同的方式制備聚丙烯復(fù)合粉末，不同之處僅在于不加入碳納米管。

經(jīng)測定，按照上述標(biāo)準(zhǔn)使用聚丙烯復(fù)合粉末制得的樣條的拉伸模量為30.0mpa，彎曲模量為0.82gpa，缺口沖擊強(qiáng)度為4.5kj/m²。

對比例2

按照與實(shí)施例1相同的方式制備聚丙烯溶液。將聚丙烯溶液緩慢降溫至110℃，并繼續(xù)在該溫度下恒溫靜置5小時(shí)。然后繼續(xù)冷卻至室溫后。進(jìn)行抽濾、洗滌，干燥得到聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末。對該粉末進(jìn)行篩分，收集粒度在100-800目范圍內(nèi)的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末，其形貌如圖2所示。

使用制得的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末按照與實(shí)施例1相同的方式制備聚丙烯復(fù)合粉末。經(jīng)測定，按照上述標(biāo)準(zhǔn)使用聚丙烯復(fù)合粉末制得的樣條的拉伸模量為32.4mpa，彎曲模量為0.85gpa，缺口沖擊強(qiáng)度為4.8kj/m²。

將實(shí)施例1-8和對比例1-4的力學(xué)性能測定結(jié)果示于表1。

表1聚丙烯復(fù)合粉末的性能測定結(jié)果

由圖1和2可知，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末呈球形或類球形，球形度高，表面光滑，能與包括碳納米管在內(nèi)的其他組分很好的相容混合，制備適于作為激光燒結(jié)制品原料的聚丙烯復(fù)合粉末。而對比例2制備的聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末呈馬鈴薯狀，球形度較差，形狀不規(guī)則，表面粗糙，不能與包括碳納米管在內(nèi)的其他組分達(dá)到很好的混合效果。

由表1可知，與對比例1相比，實(shí)施例1-8中制備的聚丙烯復(fù)合粉末中因碳納米管的加入經(jīng)燒結(jié)成型后拉伸模量、彎曲模量和缺口沖擊強(qiáng)度都明顯提高，力學(xué)性能顯著改善。另外，對比例2盡管添加了碳納米管，但是如上所述，由于聚丙烯-馬來酸酐接枝聚丙烯粉末的形狀不規(guī)則，與碳納米管的相容性差，因而影響了碳納米管改善力學(xué)性能的效果。因此，對比例2雖然與未加入碳納米管的對比例1的有所提高，但效果不明顯，并且與本發(fā)明的實(shí)施例相比，力學(xué)性能仍然處于較低的水平。

雖然本發(fā)明已作了詳細(xì)描述，但對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的修改將是顯而易見的。此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明記載的各方面、不同具體實(shí)施方式的各部分、和列舉的各種特征可被組合或全部或部分互換。在上述的各個(gè)具體實(shí)施方式中，那些參考另一個(gè)具體實(shí)施方式的實(shí)施方式可適當(dāng)?shù)嘏c其它實(shí)施方式組合，這是將由本領(lǐng)域技術(shù)人員所能理解的。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，前面的描述僅是示例的方式，并不旨在限制本發(fā)明。