本發(fā)明涉及聚乙烯領(lǐng)域，具體涉及一種聚乙烯組合物、一種聚乙烯組合物的制備方法、由該方法制備得到的聚乙烯組合物、一種聚乙烯薄膜、一種聚乙烯薄膜的制備方法以及由該方法制備得到的聚乙烯薄膜。
背景技術(shù)：
雙向拉伸聚乙烯(biaxiallyorientedpolyethylene，bope)薄膜是具有特殊分子結(jié)構(gòu)的聚乙烯(pe)樹脂經(jīng)雙向拉伸工藝成型的薄膜材料。在bope薄膜的成型加工過程中，薄膜經(jīng)拉伸處理后，pe大分子鏈和結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生高度取向，從而顯著提高了薄膜的拉伸強度，降低了拉伸斷裂伸長率，并且雙向拉伸過程中的拉伸結(jié)晶作用降低了薄膜中的晶粒尺寸，從而使得薄膜的霧度更低、透明性更好、光澤度更高。因此，bope薄膜可被廣泛用于包裝袋、重包裝袋、真空熱封膜、低溫包裝膜、復(fù)合膜、醫(yī)藥衛(wèi)生用品、農(nóng)用大棚膜、地膜等方面，并且與現(xiàn)有的擠出吹塑工藝和擠出流延工藝制造的聚乙烯薄膜制品相比，具有力學(xué)強度高、抗穿刺和抗沖擊性能好、光學(xué)性能優(yōu)良、節(jié)能環(huán)保性等優(yōu)勢。
塑料薄膜的雙向拉伸加工方法目前有平膜拉伸法和管泡拉伸法。平膜拉伸法已經(jīng)應(yīng)用在聚丙烯(pp)、聚酰胺(pa)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)等薄膜材料的加工中，工藝較為成熟。與管泡拉伸法相比，平膜拉伸法的拉伸倍率大(橫向拉伸倍率可達(dá)10倍以上)、成型速度快(最高收卷速度可達(dá)數(shù)百米/分鐘)、生產(chǎn)效率高，并且得到的薄膜的力學(xué)強度、光學(xué)性能和厚度均勻性均更佳，但是薄膜成型受工藝條件波動影響顯著，薄膜拉伸加工難度大，對于薄膜原料有著更高的要求。現(xiàn)有的雙向拉伸聚乙烯原料多限于采用 管泡拉伸法制備bope薄膜，而將現(xiàn)有的這些聚乙烯原料采用平膜拉伸法制備bope薄膜時，存在成膜性差(拉伸速度和拉伸倍率很低)、膜容易出現(xiàn)破裂的缺陷，即，基本不適用于采用平膜拉伸法制備薄膜。因此，為了充分利用平膜拉伸法的上述優(yōu)勢，目前亟需開發(fā)一種成膜性好且膜不容易出現(xiàn)破裂的適用于平膜拉伸法制備bope薄膜的聚乙烯原料。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了克服將現(xiàn)有的聚乙烯原料采用平膜拉伸法制備聚乙烯薄膜時存在成膜性差、膜容易破裂，即不適用于采用平膜拉伸法制備薄膜的缺陷，而提供一種新的聚乙烯組合物、一種聚乙烯組合物的制備方法、由該方法制備得到的聚乙烯組合物、一種聚乙烯薄膜、一種聚乙烯薄膜的制備方法以及由該方法制備得到的聚乙烯薄膜。
具體地，本發(fā)明提供了一種聚乙烯組合物，該聚乙烯組合物含有按照以下方法制備得到的產(chǎn)物：將乙烯與α烯烴在催化劑存在下進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，然后將第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物與乙烯和α烯烴進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，所述第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)的條件使得到的第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量mw為8萬g/mol-20萬g/mol，且mw/mn≥4.5，mz/mw≥4.5，mz+1/mw≥7.5。
本發(fā)明還提供了一種聚乙烯組合物的制備方法，該方法包括將乙烯與α烯烴在催化劑存在下進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，然后將第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物與乙烯和α烯烴進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，所述第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)的條件使得到的第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量mw為8萬g/mol-20萬g/mol，且mw/mn≥4.5，mz/mw≥4.5，mz+1/mw≥7.5。
本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的聚乙烯組合物。
本發(fā)明還提供了一種聚乙烯薄膜，所述聚乙烯薄膜至少包括一層由上述聚乙烯組合物制備得到的聚乙烯層。
本發(fā)明還提供了一種聚乙烯薄膜的制備方法，該方法包括將上述聚乙烯組合物進(jìn)行擠出流延，再將得到的流延鑄片進(jìn)行拉伸。
此外，本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的聚乙烯薄膜。
本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究后發(fā)現(xiàn)，采用兩階段串聯(lián)聚合反應(yīng)得到的重均分子量mw為8萬g/mol-20萬g/mol、且mw/mn≥4.5、mz/mw≥4.5、mz+1/mw≥7.5的聚乙烯組合物，在采用雙向拉伸法制備薄膜時具有拉伸倍率大、成膜速率高的優(yōu)點，能夠滿足平膜拉伸法對聚乙烯原料的較高要求，并且由該聚乙烯組合物制備得到的薄膜還具有較為優(yōu)異的力學(xué)性能和光學(xué)性能，如拉伸強度高、抗穿刺性能和抗沖擊性能好、霧度低、光澤度高等，極具工業(yè)應(yīng)用前景。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，當(dāng)所述聚乙烯組合物由分析型升溫淋洗分級法測得的升溫淋洗曲線包括高溫淋洗峰和低溫淋洗峰，且所述高溫淋洗峰的峰值溫度為90-110℃，所述低溫淋洗峰的峰值溫度為50-90℃，以所述高溫淋洗峰和低溫淋洗峰的總面積為基準(zhǔn)，所述高溫淋洗峰的面積≤80％，所述低溫淋洗峰的面積≥20％時，該聚乙烯組合物在具有較好成膜性的基礎(chǔ)上，由該聚乙烯組合物制備得到的薄膜還具有更為優(yōu)異的力學(xué)性能和光學(xué)性能。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細(xì)說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點 值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。
本發(fā)明提供的聚乙烯組合物含有按照以下方法制備得到的產(chǎn)物：將乙烯與α烯烴在催化劑存在下進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，然后將第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物與乙烯和α烯烴進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，所述第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)的條件使得到的第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量mw為8萬g/mol-20萬g/mol，且mw/mn≥4.5，mz/mw≥4.5，mz+1/mw≥7.5。優(yōu)選地，所述第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量mw為10萬g/mol-15萬g/mol，且mw/mn為4.5-9.0，mz/mw為4.5-7.0，mz+1/mw為7.5-13.5。在本發(fā)明中，mw、mn、mz、mz+1均采用高溫凝膠滲透色譜儀(gpc)進(jìn)行測定。
根據(jù)本發(fā)明，為了使得到的聚乙烯組合物具有更好的成膜性能并且由該聚乙烯組合物制成的薄膜具有更好的力學(xué)性能和光學(xué)性能，優(yōu)選地，所述第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量mw為8萬g/mol-50萬g/mol，且mw/mn為2.5-8.5，mz/mw為2.0-6.5，mz+1/mw為4.5-12.0；更優(yōu)選地，所述第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量mw為8萬g/mol-30萬g/mol，且mw/mn為3.0-7.0，mz/mw為2.5-5.5，mz+1/mw為4.5-9.5。
根據(jù)本發(fā)明提供的聚乙烯組合物，所述聚乙烯組合物由分析型升溫淋洗分級(tref)法測得的升溫淋洗曲線除了室溫可溶物峰之外，還包括高溫淋洗峰和低溫淋洗峰，且所述高溫淋洗峰的峰值溫度優(yōu)選為90-110℃，更優(yōu)選為95-100℃；所述低溫淋洗峰的峰值溫度優(yōu)選為50-90℃，更優(yōu)選為60-90℃。需要說明的是，所述升溫淋洗曲線中溫度為90℃的峰屬于低溫淋洗峰的范疇。其中，室溫可溶物峰的面積通常不超過5％。此外，所述高溫淋洗峰的面積過大會導(dǎo)致由該聚乙烯組合物制備得到的雙向拉伸薄膜的光學(xué)性能變差，而低溫淋洗峰的面積過大則會導(dǎo)致由該聚乙烯組合物制備得到的雙向拉伸薄膜的力學(xué)性能變差。因此，為了使得所述聚乙烯組合物在具有良好的 成膜性能的基礎(chǔ)上，同時還能夠更好地平衡所得薄膜的光學(xué)性能和力學(xué)性能，優(yōu)選地，以所述高溫淋洗峰和低溫淋洗峰的總面積為基準(zhǔn)，所述高溫淋洗峰的面積≤80％，所述低溫淋洗峰的面積≥20％；更優(yōu)選地，以所述高溫淋洗峰和低溫淋洗峰的總面積為基準(zhǔn)，所述高溫淋洗峰的面積≤70％，所述低溫淋洗峰的面積≥30％；最優(yōu)選地，以所述高溫淋洗峰和低溫淋洗峰的總面積為基準(zhǔn)，所述高溫淋洗峰的面積為10-60％，所述低溫淋洗峰的面積為40-90％。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選地，所述聚乙烯組合物在溫度為190℃、載荷為2.16kg下的熔融指數(shù)為0.1-20g/10min，最優(yōu)選為0.5-10g/10min。在采用兩階段串聯(lián)聚合得到上述聚乙烯組合物的基礎(chǔ)上，將所述聚乙烯組合物整體的熔融指數(shù)控制在上述優(yōu)選的范圍內(nèi)，能夠使得到的聚乙烯組合物具有非常優(yōu)異的成膜性，并且得到的聚乙烯薄膜具有更高的拉伸強度和光學(xué)性能。在本發(fā)明中，所述熔融指數(shù)均按照gb/t3682-2000中規(guī)定的方法進(jìn)行測定，其中，測試條件包括溫度為190℃，載荷為2.16kg。
通常來說，如果聚乙烯組合物的熔融溫度過高，則會導(dǎo)致后續(xù)流延加工過程中鑄片固化速度過快，不利于流延鑄片的平整；而如果聚乙烯組合物的熔融溫度過低，則會導(dǎo)致后續(xù)流延加工過程中鑄片固化速度過慢，不利于加工效率的提高。因此，為了使得所述聚乙烯組合物在具有良好的成膜性能以及優(yōu)異的力學(xué)性能和光學(xué)性能的基礎(chǔ)上，還具有較好的流延加工性以及較高的加工效率，優(yōu)選地，所述聚乙烯組合物由示差掃描量熱法(dsc)測得的熔融峰溫度為100-130℃，更優(yōu)選為110-130℃。
本發(fā)明對所述第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物和第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物中衍生自α烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量沒有特別地限定，兩者可以相同，也可以不同，并且分別以所述第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物和第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物中乙烯結(jié)構(gòu)單元和衍生自α烯烴的結(jié)構(gòu)單元的總含量為基準(zhǔn)，兩者中衍生自α烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量可以各 自獨立地為0.2-20mol％，優(yōu)選為2-10mol％。在本發(fā)明中，所述乙烯結(jié)構(gòu)單元是指由乙烯聚合形成的結(jié)構(gòu)單元；所述衍生自α烯烴的結(jié)構(gòu)單元是指由α烯烴聚合形成的結(jié)構(gòu)單元。在本發(fā)明中，乙烯結(jié)構(gòu)單元和衍生自α烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量采用13c核磁共振波譜(nmr)法測定。
所述第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)所用的α烯烴的種類可以相同，也可以不同，并可以各自獨立地為c3-c20烯烴中的至少一種。從原料易得性的角度出發(fā)，所述第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)所用的α烯烴優(yōu)選為丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-戊烯、3,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯、1-十四(碳)烯、1-十六(碳)烯、1-十八(碳)烯和1-二十(碳)烯中的至少一種，更優(yōu)選為1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一種。
根據(jù)本發(fā)明提供的聚乙烯組合物，優(yōu)選地，所述聚乙烯組合物還含有潤滑劑，這樣能夠改善所述聚乙烯組合物的擠出加工性能。所述潤滑劑的種類和用量均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，所述潤滑劑可以選自聚乙二醇(peg)類潤滑劑、含氟聚合物類潤滑劑、有機硅類潤滑劑、脂肪醇類潤滑劑、脂肪酸類潤滑劑、脂肪酸酯類潤滑劑、硬脂酸酰胺類潤滑劑、脂肪酸金屬皂類潤滑劑、烷烴及氧化烷烴類潤滑劑和微納米粒子類潤滑劑中的至少一種。具體地，所述peg類潤滑劑例如可以為分子量為500-50000的peg分子，其可以經(jīng)過封端、接枝、交聯(lián)處理，也可以經(jīng)過其他化學(xué)改性或物理改性。所述含氟聚合物類潤滑劑例如可以為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等中的至少一種，也可以為其他單峰或多峰的含氟聚合物以及結(jié)晶或半結(jié)晶的含氟聚合物。所述有機硅潤滑劑可以為現(xiàn)有的各種以碳、硅原子為分子主鏈，以甲基、苯基、烷氧基、乙烯基等有機基團(tuán)的低聚物或齊聚物為側(cè)鏈的化合物。所述脂肪醇類潤滑劑例如可以為軟脂肪醇、硬脂肪醇、牛油脂 肪醇等中的至少一種。所述脂肪酸類潤滑劑例如可以硬脂酸和/或12-羥基硬脂酸。所述脂肪酸酯類潤滑劑例如可以為硬脂酸丁酯、硬脂酸單甘油脂、棕櫚酸十六烷基酯、硬脂酸十八烷基酯等中的至少一種。所述硬脂酸酰胺類潤滑劑例如可以為硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n-乙撐雙硬脂酸酰胺(ebs)等中的至少一種。所述脂肪酸金屬皂類潤滑劑例如可以為硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、合成醋酸鈣等中的至少一種。所述烷烴及氧化烷烴類潤滑劑例如可以為液體石蠟、固體石蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、氧化乙烯蠟等中的至少一種。所述微納米粒子類潤滑劑例如可以為粉末橡膠和/或硅膠微粒。此外，以所述第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物的總重量為100重量份計，所述潤滑劑的含量可以為0.05-5重量份，優(yōu)選為0.5-3重量份。
此外，所述聚乙烯組合物中還可以含有現(xiàn)有的各種在聚乙烯樹脂、聚乙烯薄膜中通常使用的其他助劑，且所述其他助劑不會對本發(fā)明提供的聚乙烯組合物的拉伸成膜性、力學(xué)性能和光學(xué)性能產(chǎn)生不利的影響。所述其他助劑包括但不限于：抗氧劑、鹵素吸收劑、熱穩(wěn)定劑、爽滑劑、抗靜電劑、防粘劑、防霧劑、抗老化劑、耐候穩(wěn)定劑、著色劑、填料等中的至少一種。此外，所述其他助劑的用量均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，對此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此不作贅述。
本發(fā)明提供的聚乙烯組合物可以僅含有第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物，也可以由第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物與潤滑劑以及其他助劑組成，還可以由第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物、潤滑劑、其他助劑以及現(xiàn)有的聚乙烯組成。其中，以所述聚乙烯組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物的含量不低于80重量％，優(yōu)選不低于90重量％，更優(yōu)選不低于95重量％。
本發(fā)明提供的聚乙烯組合物的制備方法包括將乙烯與α烯烴在催化劑存在下進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，然后將第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物與乙烯和α烯烴進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，所述第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)的條件使得到的第二聚合反應(yīng) 產(chǎn)物的重均分子量mw為8萬g/mol-20萬g/mol，且mw/mn≥4.5，mz/mw≥4.5，mz+1/mw≥7.5。優(yōu)選地，所述第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量mw為10萬g/mol-15萬g/mol，且mw/mn為4.5-9.0，mz/mw為4.5-7.0，mz+1/mw為7.5-13.5。
根據(jù)本發(fā)明，為了使得到的聚乙烯組合物具有更好的成膜性能并且由該聚乙烯組合物制成的薄膜具有更好的力學(xué)性能和光學(xué)性能，優(yōu)選地，所述第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量mw為8萬g/mol-50萬g/mol，且mw/mn為2.5-8.5，mz/mw為2.0-6.5，mz+1/mw為4.5-12.0；更優(yōu)選地，所述第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物的重均分子量mw為8萬g/mol-30萬g/mol，且mw/mn為3.0-7.0，mz/mw為2.5-5.5，mz+1/mw為4.5-9.5。
根據(jù)本發(fā)明，在具體反應(yīng)過程中，兩個反應(yīng)器采用串聯(lián)的形式進(jìn)行連接，不同反應(yīng)器的聚合工藝可以相同，也可以不同，工藝操作可以獨立運行，也可以聯(lián)動運行，通過調(diào)節(jié)不同反應(yīng)器中的反應(yīng)條件(如溫度、壓力、原料組成等)，控制不同反應(yīng)器內(nèi)形成不同的聚合物，從而控制最終得到的聚合物產(chǎn)品的性能。
本發(fā)明對所述第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)過程中各物質(zhì)的用量沒有特別地限定，例如，上述兩次聚合反應(yīng)過程中乙烯和α烯烴的用量可以使得到的第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物和第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物中衍生自α烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量各自獨立地為0.2-20mol％，優(yōu)選各自獨立地為2-10mol％。此外，通常來說，第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)過程中可以通入氫氣以調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)產(chǎn)物的熔融指數(shù)，對此本領(lǐng)域技術(shù)人員均能知悉，在此不作贅述。
此外，所述第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)所用的α烯烴的種類可以相同，也可以不同，并可以各自獨立地為c3-c20烯烴中的至少一種，具體種類已經(jīng)在上文中有所描述，在此不作贅述。
所述第一聚合反應(yīng)需要在催化劑的存在下進(jìn)行，所述催化劑例如可以為 齊格勒-納塔催化劑。所述齊格勒-納塔催化劑通常由鎂/鈦化合物和有機鋁化合物以及任選的給電子體組成，具體為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知，在此不作贅述。
本發(fā)明對所述第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)的條件均沒有特別地限定。例如，所述第一聚合反應(yīng)的溫度可以為50-130℃、優(yōu)選為50-95℃，壓力可以為0.5-5mpa、優(yōu)選為0.5-2.5mpa。所述第二聚合反應(yīng)的溫度可以為50-130℃、優(yōu)選為50-95℃，壓力可以為0.5-5mpa、優(yōu)選為0.5-2.5mpa。在本發(fā)明中，所述壓力均指表壓。
此外，在得到上述第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物之后，還可以任選地加入潤滑劑、其他助劑以及現(xiàn)有的聚乙烯等中的至少一種，相應(yīng)地，所得的聚乙烯組合物可以僅含有第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物，也可以由第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物與潤滑劑以及其他助劑組成，還可以由第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物、潤滑劑、其他助劑以及現(xiàn)有的聚乙烯組成。其中，各物質(zhì)的用量可以使得到的聚乙烯組合物中，以所述聚乙烯組合物的總重量為基準(zhǔn)，所述第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物的含量不低于80重量％，優(yōu)選不低于90重量％，更優(yōu)選不低于95重量％。此外，所述潤滑劑以及其他助劑的種類已經(jīng)在上文中有所描述，在此不作贅述。
本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的聚乙烯組合物。
本發(fā)明還提供了一種聚乙烯薄膜，所述聚乙烯薄膜至少包括一層由上述聚乙烯組合物形成的聚乙烯層。
所述聚乙烯薄膜可以具有單層結(jié)構(gòu)，也可以具有多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)所述聚乙烯薄膜為多層結(jié)構(gòu)時，至少主層(通常為厚度最大的層)為由所述聚乙烯組合物形成的聚乙烯層。例如，所述聚乙烯薄膜可以具有上表層、芯層和下表層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，且至少所述芯層為由所述聚乙烯組合物形成的聚乙烯層。通常來說，所述聚乙烯薄膜的厚度可以為10-200μm，優(yōu)選為10-100μm。此外，當(dāng)所述聚乙烯薄膜具有上表層、芯層和下表層的復(fù)合結(jié)構(gòu)時，所述上表層和下表層的厚度各自獨立地為所述聚乙烯薄膜厚度的1-25％，優(yōu)選為0.5-5μm。
本發(fā)明還提供了一種聚乙烯薄膜的制備方法，該方法包括將上述聚乙烯組合物進(jìn)行擠出流延，再將得到的流延鑄片進(jìn)行拉伸。
所述拉伸可以為單向拉伸，也可以為雙向拉伸，優(yōu)選為雙向拉伸，更優(yōu)選為平膜雙向拉伸。具體地，在采用平膜雙向拉伸法制備聚乙烯薄膜的過程中，先將上述聚乙烯組合物加入到擠出流延設(shè)備中進(jìn)行擠出流延，然后將得到的流延鑄片在薄膜雙向拉伸設(shè)備中進(jìn)行拉伸成型。在擠出流延的過程中，鑄片模頭可以根據(jù)需要獲得的薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇，例如，當(dāng)需要獲得具有單層結(jié)構(gòu)的薄膜時，可以采用單層模頭；當(dāng)需要獲得具有多層結(jié)構(gòu)的薄膜(具有上表層、芯層和下表層三層結(jié)構(gòu)的薄膜)時，可以采用多層結(jié)構(gòu)復(fù)合模頭，并且所述多層結(jié)構(gòu)復(fù)合模頭中至少一層(芯層)與裝有上述聚乙烯組合物的擠出機料斗連通，這樣能夠使得到的薄膜中的至少一層(芯層)為由上述聚乙烯組合物形成的聚乙烯層。在擠出過程中，擠出溫度可以為160-260℃，流延急冷輥的溫度可以為15-85℃。此外，所述雙向拉伸可以采用同步法拉伸工藝(即同時進(jìn)行薄膜縱向(md)和橫向(td)拉伸)，也可以采用分步法拉伸工藝(即先進(jìn)行薄膜縱向拉伸，再進(jìn)行薄膜橫向拉伸)。所述同步法拉伸的具體工藝為：所述流延鑄片經(jīng)充分預(yù)熱后，同時進(jìn)行縱向和橫向方向拉伸，其中，預(yù)熱溫度可以為110-145℃，拉伸溫度可以為100-140℃，縱向(md)拉伸倍率≥4倍、優(yōu)選為4-8倍，橫向(td)拉伸倍率≥5倍、優(yōu)選為5-15倍，橫向拉伸速率≥80％/s。所述分步法拉伸的具體工藝為：所述流延鑄片經(jīng)充分預(yù)熱后，先進(jìn)行縱向拉伸，之后進(jìn)行橫向拉伸，其中，預(yù)熱溫度可以為70-138℃，拉伸溫度可以為75-135℃，縱向(md)拉伸倍率≥4倍、優(yōu)選為4-8倍，橫向(td)拉伸倍率≥5倍、優(yōu)選為5-15倍，橫向拉伸速率≥80％/s。此外，薄膜拉伸成型后可以不進(jìn)行定形處理，也可以進(jìn)行退火定形處理。當(dāng)進(jìn)行退火定形處理時，薄膜定形處理溫度可以為110-145℃。最后，薄膜還可以進(jìn)行表面電暈處理、裁邊和收卷處理，最終得到本發(fā)明所 述的薄膜。
采用平膜雙向拉伸法制備得到的雙向拉伸薄膜具有較高的力學(xué)強度和較好的光學(xué)性能。所述雙向拉伸薄膜性能可滿足：縱向(md)拉伸強度≥55mpa，優(yōu)選為≥60mpa；橫向(td)拉伸強度≥80mpa，優(yōu)選為≥90mpa；穿刺強度≥2.5n，優(yōu)選為≥3n；霧度≤6％，優(yōu)選為≤4.5％；拉伸斷裂伸長率≤400％，優(yōu)選為≤350％。在本發(fā)明中，所述縱向拉伸強度和橫向拉伸強度按照gb/t1040.3-2006中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。所述穿刺強度按照gb/t10004-2008中規(guī)定的方法進(jìn)行測定，其中，薄膜試樣的厚度為25±5μm。所述霧度按照gb/t2410-2008中規(guī)定的方法進(jìn)行測定，其中，薄膜試樣的厚度為25±5μm。所述拉伸斷裂伸長率按照gb/t1040.3-2006中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。
本發(fā)明還提供了由上述方法制備得到的聚乙烯薄膜。
本發(fā)明提供的聚乙烯組合物的生產(chǎn)成本低、加工工藝簡單、通用性好，適用于制備各種bope薄膜產(chǎn)品，如包裝膜、復(fù)合膜、農(nóng)用膜、阻隔膜、亞光膜、仿紙膜等，拓寬了聚乙烯薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域，提高了產(chǎn)品的性能。
以下將通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
在以下實施例和對比例中：
薄膜雙向拉伸設(shè)備購自德國brückner公司，型號為karoiv。
所述聚乙烯組合物的性能按照以下方法進(jìn)行測試：
(1)分子量和分子量分布指數(shù)(mw、mw/mn、mz、mz+1)：采用英國polymerlaboratories公司生產(chǎn)的pl-gpc220型凝膠滲透色譜儀結(jié)合ir5型紅外檢測器進(jìn)行測定，色譜柱為3根串聯(lián)plgel10μmmixed-b柱，溶劑及流動相為1,2,4-三氯苯，柱溫為150℃，流速為1.0ml/min，采用pl公司的easicalps-1窄分布聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行普適標(biāo)定；
(2)分析型升溫淋洗測試：采用西班牙polymerchars.a.公司制造 tref300型升溫淋洗分析儀進(jìn)行測定，具體步驟如下：將80mg聚乙烯組合物放入容器中，注入40ml溶劑(1,2,4-三氯苯，抗氧劑bht加入量為0.03重量％)，在氮氣保護(hù)下升溫至160℃，然后在200rpm的攪拌速度下恒溫60分鐘，接著將2ml溶液移入分析柱中，快速降溫(降溫速率為40℃/min)至95℃，恒溫45分鐘，再以0.1℃/min的速率將溫度緩慢降至35℃，然后在35℃下保持30分鐘，隨后以1.0℃/min的速率升溫并以0.5ml/min的泵流速淋洗分析柱，淋出液用紅外檢測器測定濃度，得到不同溫度下溶解的樣品濃度，歸一化后得到升溫淋洗曲線。
(3)熔融溫度測試：采用perkin-elmerdsc-7差示掃描量熱儀在氮氣保護(hù)下進(jìn)行dsc測試得到，其中，采用銦校正溫度和熱流，樣品用量為5mg。首先將樣品以10℃/min的速率升溫至180℃，然后在該溫度下保持5min消除熱歷史，接著以10℃/min的速率降溫至0℃，并在0℃下保持1min后再以10℃/min的速率再次升溫至180℃，從第一次升溫、降溫和重新升溫記錄的熱流曲線測定熔融溫度。
(4)衍生自α烯烴的結(jié)構(gòu)單元的含量：采用brukeravanceiii400hz核磁共振譜儀、由13c核磁共振波譜(nmr)法測定，其中，采用10mm探頭，測試溫度125℃，90脈沖，waltz16去偶，采樣時間aq為5s，延遲時間d1為10s。樣品制備：將樣品以10％w/v的濃度溶于氘代鄰二氯苯中，并130-140℃的油浴中加熱溶解。
(5)熔融指數(shù)(mi)：按照gb/t3682-2000中規(guī)定的方法進(jìn)行測定，其中，測試溫度為190℃，載荷為2.16kg。
(6)密度：按照gb/t1033.2-2010中規(guī)定的方法并采用密度梯度柱法進(jìn)行測定。
實施例1
該實施例用于說明本發(fā)明提供的聚乙烯組合物和聚乙烯薄膜及其制備。
(1)聚乙烯組合物的制備：
本實施例中所述聚乙烯組合物采用兩個流化床反應(yīng)器(內(nèi)徑均為300mm，高均為1000mm，下同)串聯(lián)工藝直接聚合制備，其中聚合反應(yīng)器1的產(chǎn)物和聚合反應(yīng)器2的產(chǎn)物均為乙烯/α烯烴共聚線性低密度聚乙烯(lldpe)。具體地，循環(huán)氣1在聚合反應(yīng)器1中進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，并將第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物引入聚合反應(yīng)器2，同時將循環(huán)氣2引入聚合反應(yīng)器2中進(jìn)行第二聚合反應(yīng)。其中，反應(yīng)器中所采用的α烯烴均為1-丁烯，聚合反應(yīng)器1所采用的催化劑為齊格勒-納塔催化劑(所述齊格勒-納塔催化劑為由cn101838351a實施例1制備得到的齊格勒-納塔催化劑，用量為0.2g/hr，下同)，聚合反應(yīng)器2不加入催化劑。具體操作條件如下：
聚合反應(yīng)器1反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)壓力1.9mpa，循環(huán)氣1組成為乙烯35％(mol)，丁乙比為0.45(mol/mol)，氫乙比為0.1(mol/mol)，循環(huán)氣氣速1.0m/s；聚合反應(yīng)器2反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)壓力1.9mpa，循環(huán)氣2組成為乙烯35％(mol)，丁乙比為0.5(mol/mol)，氫乙比為0.3(mol/mol)，循環(huán)氣氣速1.0m/s；控制兩個反應(yīng)器內(nèi)聚合物的產(chǎn)率比為4.0，即第一反應(yīng)器聚合物重量w1/(第二反應(yīng)器聚合物重量-第一反應(yīng)器聚合物重量)w2為4.0。其中，第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物和第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物的具體性質(zhì)見表1。
往上述第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物中加入潤滑劑進(jìn)行混合均化。其中，潤滑劑選取為瑞士科萊恩公司生產(chǎn)的peg類潤滑劑(數(shù)均分子量為10000)，相對于100重量份的第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物，潤滑劑的加入量為0.1重量份。之后，將經(jīng)均化后的混合物加入到w&p公司的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在180-240℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，其性質(zhì)見表2。
(2)聚乙烯薄膜的制備：
將上述步驟(1)制得的聚乙烯組合物粒料進(jìn)行干燥，之后加入到瑞典labtech公司的型號為lcr400的多層擠出流延機中進(jìn)行熔融擠出并流延鑄片，其中，將聚乙烯組合物粒料分別加入到芯層擠出機以及上、下表層擠出機中，所述上、下表層擠出機中還需加入無機防粘劑(二氧化硅，下同)，并且上、下表層擠出機中加入的防粘劑與各自加入的聚乙烯組合物粒料的重量比均為0.02:1，在流延鑄片過程中，將流延急冷輥溫度設(shè)定為85℃，制成聚乙烯厚鑄片，其由上表層、芯層和下表層構(gòu)成。
將上述聚乙烯厚鑄片放入到薄膜雙向拉伸設(shè)備的拉伸夾具中，采用先縱向(md)拉伸后橫向(td)拉伸的雙向分步拉伸工藝成型，各步工藝條件如下：md預(yù)熱溫度為100℃，md拉伸溫度為110℃，md拉伸倍率為4倍，td預(yù)熱溫度為100℃，td拉伸溫度為115℃，td拉伸倍率為5倍，薄膜td拉伸速率為150％/s，薄膜定形溫度為120℃，得到平均厚度為25μm的薄膜，其由上表層、芯層和下表層構(gòu)成，上表層和下表層的厚度均為1.5μm。
實施例2
該實施例用于說明本發(fā)明提供的聚乙烯組合物和聚乙烯薄膜及其制備。
(1)聚乙烯組合物的制備：
本實施例中所述聚乙烯組合物采用兩個流化床反應(yīng)器串聯(lián)工藝直接聚合制備，其中聚合反應(yīng)器1的產(chǎn)物和聚合反應(yīng)器2的產(chǎn)物均為乙烯/α烯烴共聚線性低密度聚乙烯(lldpe)。具體地，循環(huán)氣1在聚合反應(yīng)器1中進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，并將第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物引入聚合反應(yīng)器2，同時將循環(huán)氣2引入聚合反應(yīng)器2中進(jìn)行第二聚合反應(yīng)。其中，反應(yīng)器中所采用的α烯烴均為1-己烯，聚合反應(yīng)器1所采用的催化劑為齊格勒-納塔催化劑，聚合反應(yīng)器2不加入催化劑。具體步驟如下：
聚合反應(yīng)器1反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)壓力1.9mpa，循環(huán)氣1組成為乙烯35％(mol)，己乙比為0.08(mol/mol)，氫乙比為0.01(mol/mol)，循環(huán)氣氣速1.0m/s；聚合反應(yīng)器2反應(yīng)溫度88℃，反應(yīng)壓力1.9mpa，循環(huán)氣2組成為乙烯35％(mol)，己乙比為0.13(mol/mol)，氫乙比為0.5(mol/mol)，循環(huán)氣氣速1.0m/s；控制兩個反應(yīng)器內(nèi)聚合物的產(chǎn)率比為1.0，即第一反應(yīng)器聚合物重量w1/(第二反應(yīng)器聚合物重量-第一反應(yīng)器聚合物重量)w2為1.0。其中，第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物和第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物的具體性質(zhì)見表1。
往上述第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物中加入潤滑劑進(jìn)行混合均化。其中，潤滑劑選取為瑞士科萊恩公司生產(chǎn)的peg類潤滑劑(數(shù)均分子量為10000)，相對于100重量份的第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物，潤滑劑的加入量為3重量份。之后，將經(jīng)均化后的混合物加入到w&p公司的雙螺桿擠出機的喂料器中，物料經(jīng)由喂料器進(jìn)入雙螺桿中，加工過程中螺桿的溫度保持在180-240℃之間，經(jīng)螺桿熔融混合均勻、擠出造粒并烘干，得到聚乙烯組合物粒料，其性質(zhì)見表2。
(2)聚乙烯薄膜的制備：
將上述步驟(1)制得的聚乙烯組合物粒料進(jìn)行干燥，之后加入到瑞典labtech公司的型號為lcr400的多層擠出流延機中進(jìn)行熔融擠出并流延鑄片，其中，將聚乙烯組合物粒料分別加入到芯層擠出機以及上、下表層擠出機中，所述上、下表層擠出機中還需加入無機防粘劑，并且上、下表層擠出機中加入的防粘劑與各自加入的聚乙烯組合物粒料的重量比均為0.02:1，在流延鑄片過程中，將流延急冷輥溫度設(shè)定為25℃，制成聚乙烯厚鑄片，其由上表層、芯層和下表層構(gòu)成。
將上述聚乙烯厚鑄片放入到薄膜雙向拉伸設(shè)備的拉伸夾具中，采用先縱向(md)拉伸后橫向(td)拉伸的雙向分步拉伸工藝成型，各步工藝條件如下：md預(yù)熱溫度為100℃，md拉伸溫度為110℃，md拉伸倍率為4倍，td預(yù)熱溫度為100℃，td拉伸溫度為115℃，td拉伸倍率為6倍，薄膜 td拉伸速率為100％/s，薄膜定形溫度為120℃，得到平均厚度為25μm的薄膜，其由上表層、芯層和下表層構(gòu)成，上表層和下表層的厚度均為1.5μm。
對比例1
該對比例用于說明參比的聚乙烯組合物和聚乙烯薄膜及其制備。
選取一種市售的聚乙烯原料采用平膜法雙向拉伸工藝進(jìn)行聚乙烯薄膜的制備，并將原料的拉伸成膜性和薄膜性能與本發(fā)明進(jìn)行比較。
(1)聚乙烯原料：
選取中國石化集團(tuán)燕山石化公司生產(chǎn)的薄膜級線性低密度聚乙烯，牌號為7042，其采用齊格勒-納塔(ziegler-natta)催化劑制備得到，熔融指數(shù)mi＝2.0g/10min，密度ρ＝0.920g/cm3，其具體性質(zhì)見表1和表2。
(2)聚乙烯薄膜的制備：
按照實施例1的方法制備聚乙烯薄膜，不同的是，將所述聚乙烯組合物粒料采用本對比例步驟(1)的聚乙烯原料替代，經(jīng)多次嘗試均出現(xiàn)拉伸破膜的情況，無法拉伸成膜。此外，將聚乙烯薄膜制備過程中的td拉伸速率降至50％/s后，經(jīng)多次嘗試仍然出現(xiàn)拉伸破膜的情況，無法拉伸成膜。
對比例2
該對比例用于說明參比的聚乙烯組合物和聚乙烯薄膜及其制備。
選取一種市售的聚乙烯原料采用擠出吹塑工藝進(jìn)行聚乙烯薄膜的制備，并將薄膜性能與本發(fā)明進(jìn)行比較。
(1)聚乙烯原料：
本對比例所用的聚乙烯原料與對比例1的相同。
(2)聚乙烯薄膜的制備：
本對比例的聚乙烯薄膜采用德國dr.collin公司的上吹法吹膜設(shè)備 擠出吹塑成型得到，具體方法如下：將上述步驟(1)選取的聚乙烯原料加入到上吹法吹膜設(shè)備擠出機的料斗中，原料經(jīng)擠出機充分熔融塑化后，由機頭的環(huán)形口模擠出制成熔體膜管，之后經(jīng)壓縮空氣吹脹(吹脹比為2.5倍)，并經(jīng)風(fēng)環(huán)冷卻后制成聚乙烯薄膜，其中薄膜為平均厚度為25μm的單層結(jié)構(gòu)。
對比例3
該對比例用于說明參比的聚乙烯組合物和聚乙烯薄膜及其制備。
(1)聚乙烯組合物的制備：
按照實施例1的方法制備第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物、第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物和聚乙烯組合物粒料，不同的是，在第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物的制備過程中，循環(huán)氣1中氫乙比摩爾為0.2。其中，第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物和第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物的具體性質(zhì)見表1，聚乙烯組合物粒料的具體性質(zhì)見表2。
(2)聚乙烯薄膜的制備：
按照實施例1的方法進(jìn)行聚乙烯薄膜的制備，區(qū)別在于，擠出流延時薄膜的表層和芯層原料均采用上述步驟(1)的聚乙烯組合物粒料替代，結(jié)果表明，經(jīng)過多次嘗試，雙向拉伸薄膜的最大拉伸倍率僅為2倍(td)×2倍(md)，薄膜td最高拉伸倍率僅為10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均過低，拉伸成膜性較差，不具備實用性。
對比例4
該對比例用于說明參比的聚乙烯組合物和聚乙烯薄膜及其制備。
該對比例采用并聯(lián)工藝制備聚乙烯組合物，具體步驟如下：
(1)聚乙烯組合物的制備：
按照實施例2的方法制備第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物、第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物和聚乙烯組合物粒料，不同的是，在第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物的制備過程中，循環(huán)氣1中 氫乙比摩爾為0.3。其中，第一聚合反應(yīng)產(chǎn)物和第二聚合反應(yīng)產(chǎn)物的具體性質(zhì)見表1，聚乙烯組合物粒料的具體性質(zhì)見表2。
(2)聚乙烯薄膜的制備：
按照實施例1的方法制備聚乙烯薄膜，不同的是，將所述聚乙烯組合物粒料采用本對比例步驟(1)的聚乙烯組合物粒料替代，結(jié)果表明，經(jīng)過多次嘗試，雙向拉伸薄膜的最大拉伸倍率僅為2倍(td)×2倍(md)，薄膜td最高拉伸倍率僅為10％/s，即，拉伸倍率和拉伸速率均過低，拉伸成膜性較差，不具備實用性。
表1
表2
測試?yán)?/p>
測試?yán)糜谡f明聚乙烯薄膜和參比聚乙烯薄膜性能的測試。
(1)霧度：按照gb/t2410-2008中規(guī)定的方法進(jìn)行測定，其中，薄膜試樣厚度為25±5μm，所得結(jié)果如表3所示；
(2)拉伸強度、模量和拉伸斷裂伸長率：按照gb/t1040.3-2006中規(guī)定的方法進(jìn)行測定，所得結(jié)果如表3所示；
(3)穿刺強度：按照gb/t10004-2008中規(guī)定的方法進(jìn)行測定，其中，薄膜試樣厚度為25±5μm，所得結(jié)果如表3所示。
表3
從表3的結(jié)果可以得出以下結(jié)論：
(1)實施例1-2采用本發(fā)明提供的聚乙烯組合物制備聚乙烯薄膜，與采用現(xiàn)有的聚乙烯原料制備聚乙烯薄膜相比具有成膜倍率大、拉伸速率快、力學(xué)強度高、光學(xué)性能好的優(yōu)點，所制備薄膜的性能均能滿足縱向(md)拉伸強度≥55mpa，橫向(td)拉伸強度≥80mpa，穿刺強度≥2.5n，霧度≤4.5％，拉伸斷裂伸長率≤350％。
(2)從實施例1與對比例1和對比例2的對比可以看出，采用現(xiàn)有技術(shù)制備的市售聚乙烯原料無法拉伸成膜，因而不適用于平膜法雙向拉伸工藝的加工。而與本發(fā)明提供的平膜法雙向拉伸聚乙烯薄膜相比較，市售聚乙烯原料采用擠出吹膜工藝制造的吹塑薄膜的力學(xué)強度和穿刺強度較低，且薄膜霧度較高，其性能較本發(fā)明結(jié)果有較大差距。
(3)從實施例1與對比例3和對比例4的對比可以看出，當(dāng)所述聚乙烯組合物不具備本發(fā)明提供的聚乙烯組合物的組成和結(jié)構(gòu)時，拉伸成膜性不佳，對于現(xiàn)有的平膜法雙向拉伸工藝薄膜制備而言不具有實用性。
以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。