本發(fā)明涉及樹脂制備，特別涉及一種不飽和聚酯樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在加工不飽和聚酯樹脂的過程中，揮發(fā)性的有毒苯乙烯會對施工人員的健康產(chǎn)生很大的危害。同時苯乙烯散發(fā)到空氣中，也會造成嚴(yán)重的空氣污染。因此，很多國家的職能機(jī)關(guān)限制苯乙烯在生產(chǎn)車間空氣中允許的濃度。例如在美國其允許PEL值(permissibleexposurelevel)是50ppm，而在瑞士，其PEL值為25ppm，這樣低的含量是不太容易達(dá)到的。依靠強(qiáng)力的通風(fēng)作用也很有限。同時，強(qiáng)力的通風(fēng)還會導(dǎo)致苯乙烯從制品的表層散失以及大量苯乙烯揮發(fā)到空氣中。因此尋找減少苯乙烯揮發(fā)的方法，從根源上來說，還是要在樹脂生產(chǎn)廠完成這項(xiàng)工作。這就要求開發(fā)不污染或少污染空氣的低苯乙烯揮發(fā)(LSE)樹脂或無苯乙烯單體的不飽和聚酯樹脂，減少揮發(fā)性單體含量。在近幾年來一直是國外不飽和聚酯樹脂行業(yè)開發(fā)的課題，目前采用的方法有很多種：1)加入低揮發(fā)抑制劑的方法。2)不含苯乙烯單體的不飽和聚酯樹脂配方有用二乙烯基體、乙烯基甲基苯、α-甲基苯乙烯來取代含苯乙烯單體的乙烯基單體3)低苯乙烯單體的不飽和聚酯樹脂配方是并用上述單體與苯乙烯單體，比如使用鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸共聚物等高沸點(diǎn)乙烯基單體與苯乙烯單體其用4)另一種減少苯乙烯揮發(fā)的方法是把雙環(huán)戊二烯及其衍生物等其它單元引入不飽和聚酯樹脂骨架，實(shí)現(xiàn)低粘度化，最終使苯乙烯單體含量降低。在尋求解決苯乙烯揮發(fā)問題的途徑上，必須綜合考慮樹脂對現(xiàn)有的成型方法如表面噴涂、層壓工藝、SMC成型工藝的適用性，工業(yè)化生產(chǎn)的原料成本問題，與樹脂體系的相容性，樹脂的反應(yīng)活性、粘度，成型后樹脂的機(jī)械性能等問題。在我國在限制苯乙烯揮發(fā)方面還沒有明確立法，但隨著人民生活水平的提高，人們對自身健康認(rèn)識以及環(huán)保意識的提高，對于我們這樣的不飽和消費(fèi)大國，相關(guān)的立法是只是遲早的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種不飽和聚酯樹脂及其制備方法，解決了傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹脂的加工過程中，有毒苯乙烯的揮發(fā)量較大，揮發(fā)性的有毒苯乙烯會對施工人員的健康產(chǎn)生很大的危害，同時苯乙烯散發(fā)到空氣中，也會造成嚴(yán)重的空氣污染的問題。本發(fā)明提供了一種不飽和聚酯樹脂的制備方法，其中，所述制備方法包括：(1)將二元醇、二元酸酐依次投入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，?-2h內(nèi)升溫至160-165℃，進(jìn)行第一次保溫，保溫時間為1-1.5h，再用2.5-3h升溫至205-208℃，進(jìn)行第二次保溫，保溫時間為2.5-3.5h；（2）在第二次保溫開始時，每隔0.5h進(jìn)行一次酸值取樣分析，當(dāng)取樣酸值達(dá)到50-65時，開始抽真空，在20-30min內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至-95—-85KPa，當(dāng)酸值達(dá)到30-33時開始降溫；（3）當(dāng)反應(yīng)釜溫度降至180-190℃時，向反應(yīng)釜中加入對苯二酚，繼續(xù)降溫到110-130℃，并用苯乙烯混合液稀釋，之后繼續(xù)降溫至55-65℃，向反應(yīng)釜內(nèi)加入MMA（甲基丙烯酸甲酯），攪拌15-25min，冷卻后即得所述不飽和聚酯樹脂。優(yōu)選的，相對于100重量份的二元酸酐，所述二元醇的用量為100-120重量份，所述對苯二酚的用量為0.01-0.02重量份，所述苯乙烯混合液的用量為80-90重量份，所述MMA的用量為3-4重量份。優(yōu)選的，所述苯乙烯混合液包括苯乙烯和分散劑BYK-W909。優(yōu)選的，所述步驟（1）中第一次保溫時，反應(yīng)釜的餾頭溫度不高于100℃。優(yōu)選的，所述步驟（1）中第二次保溫時，反應(yīng)釜的餾頭溫度為103-105℃。優(yōu)選的，所述步驟（2）抽真空時，關(guān)閉氮?dú)忾y和排空閥，打開對應(yīng)的真空泵并打開真空閥，且真空閥的開度為1-2%。優(yōu)選的，所述二元醇為乙二醇、二甘醇和丙二醇中的一種或多種。優(yōu)選的，所述二元酸酐包括順丁烯二酸酐和鄰苯二甲酸酐中。本發(fā)明還提供了一種不飽和聚酯樹脂，其中，所述不飽和聚酯樹脂由上述的制備方法制得。有益效果：本發(fā)明提供了一種不飽和聚酯樹脂及其制備方法，制備得到的不飽和聚酯樹脂具有以下優(yōu)點(diǎn)，高固含，固含量在85%以上，吸油率低，樹脂的硬度高且材料光潔度高，耐污、耐候性好，耐黃變，低揮發(fā)。本發(fā)明還提供了所述不飽和聚酯樹脂的制備方法，驗(yàn)證樹脂配方設(shè)計科學(xué)合理，特別是合理地設(shè)計了二元酸和二元醇的用量比例，使得成品的常溫固化放熱更加平緩、固化收縮率更小、固含更高?？梢杂行У慕鉀Q傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹脂的加工過程中，有毒苯乙烯的揮發(fā)量較大，揮發(fā)性的有毒苯乙烯會對施工人員的健康產(chǎn)生很大的危害，同時苯乙烯散發(fā)到空氣中，也會造成嚴(yán)重的空氣污染的問題。具體實(shí)施方式下面詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。實(shí)施例1將100g二元醇、100g二元酸酐依次投入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，?h內(nèi)升溫至160℃，進(jìn)行第一次保溫（反應(yīng)釜的餾頭溫度為50℃），保溫時間為1h，再用2.5h升溫至205℃，進(jìn)行第二次保溫（反應(yīng)釜的餾頭溫度為103℃），保溫時間為2.5h；在第二次保溫開始時，每隔0.5h進(jìn)行一次酸值取樣分析，當(dāng)取樣酸值達(dá)到50時，開始抽真空，在20min內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至-85KPa，當(dāng)酸值達(dá)到30時開始降溫；當(dāng)反應(yīng)釜溫度降至180℃時，向反應(yīng)釜中加入0.01g對苯二酚，繼續(xù)降溫到110℃，并用80g苯乙烯混合液（由苯乙烯和分散劑BYK-W909組成）稀釋，之后繼續(xù)降溫至55℃，向反應(yīng)釜內(nèi)加入3gMMA（甲基丙烯酸甲酯），攪拌15min，冷卻后即得所述不飽和聚酯樹脂A1。實(shí)施例2將120g二元醇、100g二元酸酐依次投入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，?h內(nèi)升溫至165℃，進(jìn)行第一次保溫（反應(yīng)釜的餾頭溫度為50℃），保溫時間為1.5h，再用3h升溫至208℃，進(jìn)行第二次保溫（反應(yīng)釜的餾頭溫度為105℃），保溫時間為3.5h；在第二次保溫開始時，每隔0.5h進(jìn)行一次酸值取樣分析，當(dāng)取樣酸值達(dá)到65時，開始抽真空，在30min內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至-95KPa，當(dāng)酸值達(dá)到33時開始降溫；當(dāng)反應(yīng)釜溫度降至190℃時，向反應(yīng)釜中加入0.02g對苯二酚，繼續(xù)降溫到130℃，并用90g苯乙烯混合液（由苯乙烯和分散劑BYK-W909組成）稀釋，之后繼續(xù)降溫至65℃，向反應(yīng)釜內(nèi)加入4gMMA（甲基丙烯酸甲酯），攪拌25min，冷卻后即得所述不飽和聚酯樹脂A2。實(shí)施例3將110g二元醇、100g二元酸酐依次投入反應(yīng)釜中，通入氮?dú)猓?.5h內(nèi)升溫至163℃，進(jìn)行第一次保溫（反應(yīng)釜的餾頭溫度為50℃），保溫時間為1.2h，再用2.8h升溫至206℃，進(jìn)行第二次保溫（反應(yīng)釜的餾頭溫度為104℃），保溫時間為3h；在第二次保溫開始時，每隔0.5h進(jìn)行一次酸值取樣分析，當(dāng)取樣酸值達(dá)到58時，開始抽真空，在25min內(nèi)將反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至-90KPa，當(dāng)酸值達(dá)到32時開始降溫；當(dāng)反應(yīng)釜溫度降至185℃時，向反應(yīng)釜中加入0.015g對苯二酚，繼續(xù)降溫到120℃，并用85g苯乙烯混合液（由苯乙烯和分散劑BYK-W909組成）稀釋，之后繼續(xù)降溫至60℃，向反應(yīng)釜內(nèi)加入3.5gMMA（甲基丙烯酸甲酯），攪拌20min，冷卻后即得所述不飽和聚酯樹脂A3。對比例1按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，不同的是，二元酸酐的用量為100g，所述二元醇的用量為80g，所述對苯二酚的用量為0.005g，所述苯乙烯混合液的用量為60g，所述MMA的用量為1g，得到所述不飽和聚酯樹脂D1。對比例2按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備，不同的是，二元酸酐的用量為100g，所述二元醇的用量為140g，所述對苯二酚的用量為0.004g，所述苯乙烯混合液的用量為110g，所述MMA的用量為6g，得到所述不飽和聚酯樹脂D2。表1實(shí)施例編號固含量（%）吸油率（%）苯乙烯揮發(fā)率（%）A19023A29232A39122.5D1651011D2701210通過表1可以看出，在本發(fā)明范圍內(nèi)制得的不飽和聚酯樹脂A1-A3，其固含量要高于在本發(fā)明范圍外制得的不飽和聚酯樹脂D1和D2，且A1-A3的吸油率要低于D1和D2，且A1-A3中的苯乙烯揮發(fā)率要顯著低于D1和D2，由此可以實(shí)現(xiàn)不飽和聚酯樹脂較高的固含量和較低的吸油率。本發(fā)明提供了一種不飽和聚酯樹脂及其制備方法，制備得到的不飽和聚酯樹脂具有以下優(yōu)點(diǎn)，高固含，固含量在85%以上，吸油率低，樹脂的硬度高且材料光潔度高，耐污、耐候性好，耐黃變，低揮發(fā)。本發(fā)明還提供了所述不飽和聚酯樹脂的制備方法，驗(yàn)證樹脂配方設(shè)計科學(xué)合理，特別是合理地設(shè)計了二元酸和二元醇的用量比例，使得成品的常溫固化放熱更加平緩、固化收縮率更小、固含更高?？梢杂行У慕鉀Q傳統(tǒng)的不飽和聚酯樹脂的加工過程中，有毒苯乙烯的揮發(fā)量較大，揮發(fā)性的有毒苯乙烯會對施工人員的健康產(chǎn)生很大的危害，同時苯乙烯散發(fā)到空氣中，也會造成嚴(yán)重的空氣污染的問題。以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3