本發(fā)明涉及有機(jī)合成領(lǐng)域,具體地,涉及一種分散染料中間體(n-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺)的制備方法。
背景技術(shù):
n-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺是合成偶氮染料和藥物的重要中間化合物,用來合成4-乙酰氨基-2-(n,n-雙乙醇氨基)苯甲醚,制備分散藍(lán)系列分散顏料以及分散深藍(lán)系列的偶合組分,產(chǎn)銷量極大。
而目前,n-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的合成方法多種多樣,主要以2,4-二硝基氯苯為基本原料合成n-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺,此類方法由2,4-二硝基氯苯經(jīng)甲醇醚化、還原和選擇性酰化得到目標(biāo)產(chǎn)物。
在該合成路線中涉及的胺化還原過程往往需使用大量的鐵粉來進(jìn)行,在現(xiàn)有的工藝中,此類金屬往往在還原完成后,被直接丟棄,導(dǎo)致大量的金屬污染和環(huán)境問題。
此外,在該合成的路線中,涉及的選擇性?;^程也往往需要精確的操作,稍有不慎會導(dǎo)致產(chǎn)率降低的問題,造成工業(yè)生產(chǎn)的成本上升。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
本發(fā)明旨在克服上述缺陷,提供而一種工藝簡單、產(chǎn)率高的合成n-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的方法。
具體地,本發(fā)明提供的一種分散染料中間體的制備方法,其特征在于:以間二硝基苯為原料,經(jīng)胺化、酰胺化和還原反應(yīng)獲得目標(biāo)產(chǎn)物;
其中,所述胺化后的產(chǎn)物為如下結(jié)構(gòu)所示的化合物:
所述酰胺化后的產(chǎn)物為如下結(jié)構(gòu)所示的化合物:
所述目標(biāo)產(chǎn)物為如下結(jié)構(gòu)所示的化合物:
進(jìn)一步地,本發(fā)明涉及的一種分散染料中間體的制備方法,其特征在于,其具體工藝步驟如下所示:
步驟一、于間二硝基苯中加入甲醇、酸性物質(zhì)、還原劑一,在10-80℃的溫度下,反應(yīng)1-8小時(shí);
其中,間二硝基苯:甲醇:酸性物質(zhì):還原劑一的摩爾比為1:10-50:1-3:0.1-100。該還原劑一選自鉑-碳-氫氣還原劑體系;或鈀-碳-氫氣還原劑體系;或鉑-路易斯酸還原劑體系;或鋁粉、和/或鐵粉、和/或鋅粉。
當(dāng)選用氫氣作為還原劑時(shí),其在壓力反應(yīng)釜中的壓力應(yīng)當(dāng)為0.01-2mpa。而此時(shí)的金屬催化劑的用量為總原料質(zhì)量的0.01-10%。
當(dāng)選用金屬鐵或鋁或鋅作為還原劑時(shí),其用量優(yōu)選為金屬與間二硝基苯的摩爾比0.8-2:1。
在該過程中,甲醇即為溶劑、也同時(shí)作為親核試劑提供甲氧基團(tuán)。
酸性物質(zhì)可選自固體酸、乙酸、硫酸、強(qiáng)酸交換樹脂中的一種或幾種。
步驟二、過濾除去不溶物,減壓蒸除溶劑;在該步驟中,可進(jìn)行上述產(chǎn)物的純化處理,也可直接蒸除溶劑后進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。
步驟三、在步驟二的混合物中,加入酸酐,回流反應(yīng)1-8小時(shí);
酸酐與間二硝基苯的摩爾比為0.8-2:1,當(dāng)不進(jìn)行純化直接反應(yīng)時(shí),該摩爾比優(yōu)選為1.5-2:1;當(dāng)進(jìn)行純化后進(jìn)行的反應(yīng)時(shí),該摩爾比優(yōu)選為0.8-1:1。該步驟的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99%以上。
步驟四、減壓蒸除溶劑;在該步驟中,可進(jìn)行上述產(chǎn)物的純化處理,也可直接蒸除溶劑后進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。
步驟五、在步驟四的混合物中,加入還原劑二,在10-80℃的溫度下,反應(yīng)1-8小時(shí);
其中,間二硝基苯:還原劑二的摩爾比為1:0.1-100。該還原劑一選自鉑-碳-氫氣還原劑體系;或鈀-碳-氫氣還原劑體系;或鉑-路易斯酸還原劑體系;或鋁粉、和/或鐵粉、和/或鋅粉。
當(dāng)選用氫氣作為還原劑時(shí),其在壓力反應(yīng)釜中的壓力應(yīng)當(dāng)為0.01-2mpa。而此時(shí)的金屬催化劑的用量為總原料質(zhì)量的0.01-10%。
當(dāng)選用金屬鐵或鋁或鋅作為還原劑時(shí),其用量優(yōu)選為金屬與間二硝基苯的摩爾比0.8-2:1。
步驟六、經(jīng)后處理獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
該后處理包括至少一次的過濾、萃取、蒸餾和重結(jié)晶過程。
萃取劑可選自芳香類溶劑:如苯、甲苯、二甲苯等;或選自醚類溶劑:如乙醚等;或選自雜環(huán)類溶劑:如四氫呋喃等;或酯類溶劑:如乙酸乙酯、乙酸甲酯等;或醇類溶劑:如甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇等;或酮類溶劑:如丙酮;或烷烴類:如環(huán)戊烷、環(huán)己烷等;或上述溶劑的混合物。
完成萃取后,蒸除的溶劑循環(huán)適用于本合成過程中。
重結(jié)晶溶劑可選自芳香類溶劑:如苯、甲苯、二甲苯等;或選自醚類溶劑:如乙醚等;或選自雜環(huán)類溶劑:如四氫呋喃等;或酯類溶劑:如乙酸乙酯、乙酸甲酯等;或醇類溶劑:如甲醇、乙醇、丙醇、異丁醇等;或酮類溶劑:如丙酮;或烷烴類:如環(huán)戊烷、環(huán)己烷等;或上述溶劑的混合物。
此外,在本發(fā)明涉及的分散染料中間體的制備方法,還具有如下特點(diǎn):即、獲得胺化中間產(chǎn)物的過程還可以為:由間二硝基苯為原料,在還原劑、水和二氧化碳(即、水煤氣)的作用下獲得羥胺產(chǎn)物后,過濾除去不溶物質(zhì);
該羥胺產(chǎn)物在酸性物質(zhì)催化的作用下,以甲醇為溶劑和原料進(jìn)行反應(yīng)獲得胺化中間產(chǎn)物。
上述合成過程中間二硝基苯:甲醇:酸催化:還原劑的摩爾比為1:10-50:1-3:0.1-100;
上述酸性物質(zhì)選自固體酸、乙酸、硫酸、強(qiáng)酸交換樹脂中的一種或幾種;
上述還原劑選自鋁粉、和/或鐵粉、和/或鋅粉、和/或氫氣。
當(dāng)僅選用金屬鐵或鋁或鋅作為還原劑時(shí),其用量優(yōu)選為金屬與間二硝基苯的摩爾比0.8-2:1。
上述兩種路線的具體合成路線如下所示:
此外,在本發(fā)明的分散染料中間體的制備方法中,還具有如下特點(diǎn):即、通過循環(huán)金屬還原法使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的廢渣被再利用;
該循環(huán)金屬還原法為在反應(yīng)的過程中通過過濾去除的物質(zhì),經(jīng)還原反應(yīng)后繼續(xù)作為還原劑循環(huán)應(yīng)用于反應(yīng)中;
該還原反應(yīng)為直接加熱攪拌;或氫氣加熱進(jìn)行還原;或由水煤氣或合成氣進(jìn)行還原。
此外,上述循環(huán)金屬還原法還可被應(yīng)用于使用鋁、鋅、鐵作為還原劑的其他各種反應(yīng)中。
此外,本發(fā)明還提供了一種采用循環(huán)金屬還原法制備分散染料中間體的制備方法,其特征在于:
以對甲氧基苯胺為原料,經(jīng)酰胺化、硝化和金屬還原反應(yīng)獲得目標(biāo)產(chǎn)物;
上述目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式如下所示:
其中,反應(yīng)過程中產(chǎn)生的金屬氧化物,經(jīng)過濾、洗滌或灼燒后經(jīng)還原反應(yīng)后繼續(xù)作為金屬還原反應(yīng)的還原劑循環(huán)應(yīng)用于反應(yīng)中;
上述還原反應(yīng)為氫氣還原;或由水煤氣或合成氣進(jìn)行還原。
該反應(yīng)的方程式如下所示:
本發(fā)明的作用和效果:
本發(fā)明提供的生產(chǎn)方法簡單,區(qū)別于現(xiàn)有技術(shù)中復(fù)雜的生產(chǎn)方式,苛刻的生產(chǎn)條件,本發(fā)明一鍋法即可實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的合成。且產(chǎn)率相對于現(xiàn)有技術(shù)的多步合成來說,能提高至少50%。且由于本發(fā)明對生產(chǎn)工藝和合成路線進(jìn)行了優(yōu)化,在本發(fā)明的生產(chǎn)過程中,副反應(yīng)少,無需進(jìn)行選擇性反應(yīng),雜質(zhì)少,且后處理方便,生產(chǎn)條件溫和,適合于工業(yè)化的生產(chǎn)模式。
值得指出的是,在本發(fā)明中還采用了還原劑回收循環(huán)利用的方法來減少金屬污染,同時(shí)還能起到降低成本的作用。該方法同樣能適用于各類金屬催化的還原反應(yīng)中。
特別如,就本發(fā)明提供的目標(biāo)產(chǎn)物,在傳統(tǒng)工藝中所產(chǎn)生的大量金屬氧化物等物質(zhì),在反應(yīng)結(jié)束后往往被丟棄,造成了嚴(yán)重的金屬污染等惡劣環(huán)境問題,而在本發(fā)明中,通過循環(huán)金屬還原法的工藝實(shí)現(xiàn)了消除此類污染,并將廢渣重新利用的綠色生產(chǎn)的工藝。在本發(fā)明中,看似金屬還原反應(yīng),實(shí)際為僅采用水煤氣、氫氣、合成氣作為還原劑的合成工藝,在該過程中,金屬僅作為一種循環(huán)媒介工具來使用。
該方案與氫氣等還原的差異在于,無需催化劑等試劑、也無需壓力釜等設(shè)備的支持。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例一、
本實(shí)施例涉及的合成路線如下所示:
實(shí)施例一a、合成路線a
(1)于壓力反應(yīng)釜中加入1700g間苯二硝基,2000g甲醇(該溶劑的用量還可以為3200g,4000g,5000g,8000g不等),600-1200g強(qiáng)酸性離子交換樹脂,3%的pt-c催化劑12g(或15g、20g、45g不等),氮?dú)獗Wo(hù)后,氫氣換氮?dú)?,?0℃的溫度下,氫氣壓0.02mpa(0.1mpa、0.5mpa、2mpa不等)下反應(yīng)5小時(shí)(1-10小時(shí)不等);過濾除去不溶物,蒸餾甲醇后放置待用。(過濾除去的離子交換樹脂可循環(huán)使用)
(2)冷卻后,加入1000g乙酸酐(該乙酸酐的用量還可以為2000g,2500g,3000g,4000g不等),回流反應(yīng)2小時(shí)(1-8小時(shí)不等),熱過濾除去固體渣,蒸餾至無餾分后放置待用。
(3)于壓力反應(yīng)釜內(nèi)加入上述產(chǎn)物,3%的pt-c催化劑(或15g、20g、45g不等),氮?dú)獗Wo(hù)后,氫氣換氮?dú)猓?0℃的溫度下,氫氣壓0.02mpa(0.1mpa、0.5mpa、2mpa不等)下反應(yīng)5小時(shí)(1-10小時(shí)不等);過濾除去不溶物,用石油醚萃取三次后,將水相用甲苯萃取二次,蒸餾除去4/5的溶劑,用石油醚重結(jié)晶獲得目標(biāo)產(chǎn)物1540g。
在上述步驟(1)中的步驟還可以為:于反應(yīng)釜中加入1700g間苯二硝基,1200g甲醇,鋁250g(或?yàn)?00g,500g,1000g不等),1200g98%的硫酸(可用離子攪拌樹脂、固酸等替換),于80-100℃的溫度下反應(yīng)3-4小時(shí);過濾除去不溶物,蒸餾甲醇后放置待用。
在上述步驟(1)中的步驟還可以為:將金屬鋁改為金屬鋅或鐵。
在上述步驟(3)中的步驟還可以為:于反應(yīng)釜中加入于壓力反應(yīng)釜內(nèi)加入上述產(chǎn)物,鋁250g(或?yàn)?00,g500g,1000g不等),1200g98%的硫酸,于80-100℃的溫度下反應(yīng)3-4小時(shí);過濾除去不溶物,蒸餾甲醇后放置待用。
在上述步驟(3)中的步驟還可以為:將金屬鋁改為金屬鋅或鐵。
實(shí)施例一b、合成路線b
在上述反應(yīng)過程的基礎(chǔ)上,在步驟(1)中,如壓力反應(yīng)釜中加入1700g間二硝基苯,鋅粉250g(或?yàn)?00g,500g,1000g不等,或替換為鐵和鋁),1200g98%的硫酸(或?yàn)?300g,3500g,4000g不等),1000g水(或?yàn)?000g,10000g,20000g不等)和二氧化碳壓0.02mpa(0.1mpa、0.5mpa、2mpa不等)的作用下獲得羥胺產(chǎn)物后,過濾除去不溶物質(zhì);
在上述反應(yīng)的反應(yīng)釜中加入在1200g98%的乙酸(或?yàn)?300g,3500g,4000g不等),2000g甲醇(該溶劑的用量還可以為3200g,4000g,5000g,8000g不等)進(jìn)行反應(yīng)獲得胺化中間產(chǎn)物。
值得注意的是,在上述兩類實(shí)施例中,當(dāng)選用鋁、鋅或鐵作為還原劑使用時(shí),其反應(yīng)后,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)液的ph至金屬離子沉淀,經(jīng)過濾后,可通過氫氣加熱還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)金屬的還原,從而將該回收產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)再使用。
實(shí)施例二、
(1)在1500g的對甲氧基苯胺中,加入1000g乙酸酐,回流反應(yīng)2小時(shí),蒸餾至無餾分后放置待用。
(2)加入630g硝酸、100g濃硫酸(或乙酸酐做為溶劑,常溫反應(yīng)2-6小時(shí)),50-100℃反應(yīng)2-6小時(shí),蒸餾至無餾分后放置待用。
(3)于壓力反應(yīng)釜內(nèi)加入上述產(chǎn)物,鐵粉,氯化銨(或醋酸)獲得目標(biāo)產(chǎn)物后,調(diào)整ph為弱堿性,熱過濾除去不溶物質(zhì),用石油醚萃取三次后,將水相用甲苯萃取二次,蒸餾除去4/5的溶劑,用石油醚重結(jié)晶獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
完成上述反應(yīng)過程,在硝基還原至胺基的過程中,將反應(yīng)后的鐵、鋅等金屬的氧化物及未反應(yīng)掉的金屬(即、步驟3中的熱過濾獲得的不溶物質(zhì)),洗滌或灼燒后,在轉(zhuǎn)爐中經(jīng)氫氣、水煤氣或合成氣等還原手段還原為初始鐵、鋅等金屬,將還原后的金屬粉劑繼續(xù)投入到上述還原中去。
從而實(shí)現(xiàn)了金屬的循環(huán)使用,由于在反應(yīng)過程中,實(shí)際使用的還原劑為氫氣、水煤氣、合成氣或c等還原劑,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了綠色無污染的生產(chǎn)工藝。