本發(fā)明涉及二苯并[g,p]稠二萘型結(jié)構(gòu)材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫、磷雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物、其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
有機(jī)電致發(fā)光二極管(oled)因其具有高效節(jié)能、綠色環(huán)保、制備工藝簡(jiǎn)單、可大面積柔性化等特點(diǎn)，成為材料、信息、物理學(xué)等領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。發(fā)光材料是oled的核心部分，因此開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異、穩(wěn)定性高的發(fā)光材料是oled研究的重點(diǎn)。
相對(duì)于磷光發(fā)光材料而言，熒光oled材料在制備成本以及器件穩(wěn)定性方面更顯優(yōu)勢(shì)，但是熒光發(fā)光材料普遍面臨效率低下的問(wèn)題。近年來(lái)，日本九州大學(xué)的adachi教授和華南理工大學(xué)馬於光教授相繼報(bào)道了獲得高效率的熱活化熒光(tadf)及“熱激子”(hotexcitons)材料，為開(kāi)發(fā)具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的高效率熒光oled開(kāi)辟了新的途徑。分析這些高效率熒光oled材料可以發(fā)現(xiàn)，其分子三線態(tài)激子至關(guān)重要。目前有關(guān)三線態(tài)能級(jí)調(diào)控的研究主要集中在磷光主體材料，但是基于熒光材料的三線態(tài)可控調(diào)節(jié)仍然鮮為報(bào)道。因此，開(kāi)發(fā)三線態(tài)可控?zé)晒鈕led材料勢(shì)在必行。
二苯并[g,p]稠二萘是一種重要的稠環(huán)芳烴，表現(xiàn)出良好的電致發(fā)光穩(wěn)定性和載流子傳輸特性，已引起廣泛關(guān)注，如專(zhuān)利文獻(xiàn)wo2008147721-a1、wo2010135403-a2、wo2011019360-a1公開(kāi)了其電致發(fā)光特性。然而，關(guān)于二苯并[g,p]稠二萘衍生物的報(bào)道相對(duì)較少，并且由于非雙極性限制了其在oled中的應(yīng)用。
最近，日本京都大學(xué)的takujihatakeyam教授在文獻(xiàn)chem.mater.,2014,26,6265-6271中報(bào)道了一種利用b-n鍵取代c-c鍵的二苯并[g,p]稠二萘，并可有效單獨(dú)調(diào)控三線態(tài)能級(jí)。北京大學(xué)裴堅(jiān)教授在文獻(xiàn)chem.eur.j.2015,21,8867-8873中報(bào)道了硼氮鍵(b-n)取代碳碳鍵(c-c)的具有稠噻吩型結(jié)構(gòu)衍生物。
但是，通過(guò)b-n取代的稠二萘型化合物盡管可以實(shí)現(xiàn)三線態(tài)的能級(jí)部分獨(dú)立調(diào)控，然而由于硼原子和碳原子的半徑相差不大，使得b-n取代的稠二萘型化合物的分子共平面性高，分子間的π-π堆積嚴(yán)重影響其薄膜態(tài)下的發(fā)光。鑒于此，開(kāi)發(fā)平面扭曲大的二苯并[g,p]稠二萘類(lèi)衍生物是解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明將氧、磷、硫、氮等雜原子引入到具有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的二苯并[g,p]稠二奈型結(jié)構(gòu)中，一方面充分利用稠二奈型分子的稠環(huán)剛性結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的電荷傳輸性，有效地增加材料的載流子傳輸性和穩(wěn)定性；另一方面，利用雜原子對(duì)其前線軌道的簡(jiǎn)并微擾效應(yīng)，有效地抑制其分子內(nèi)單、三線態(tài)能級(jí)相互作用，實(shí)現(xiàn)其三線態(tài)能級(jí)的可控調(diào)節(jié)，解決此類(lèi)材料功能化后對(duì)homo/lumo能級(jí)影響大的問(wèn)題；同時(shí)，通過(guò)引入大原子半徑的磷氮鍵(p-n)和硫氮鍵(s-n)更大程度地實(shí)現(xiàn)扭曲結(jié)構(gòu)，降低分子間嚴(yán)重的π-π堆積對(duì)其薄膜態(tài)下的發(fā)光的影響。
本發(fā)明提供的磷雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物的結(jié)構(gòu)式是如下結(jié)構(gòu)式1～50中的任意一種：
本發(fā)明提供的硫雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物的結(jié)構(gòu)式結(jié)是如下構(gòu)式51～100中的任意一種：
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)或效果：
(1)設(shè)計(jì)制備含氧、磷、硫、氮等雜原子取代的稠環(huán)結(jié)構(gòu)衍生物，可以作為熒光材料而應(yīng)用于oled中，解決了傳統(tǒng)高三線態(tài)能級(jí)非稠環(huán)結(jié)構(gòu)熒光材料的載流子傳輸和穩(wěn)定性的問(wèn)題。
(2)利用雜原子對(duì)其前線軌道的簡(jiǎn)并微擾效應(yīng)，降低其分子內(nèi)單、三線態(tài)能級(jí)相互作用，實(shí)現(xiàn)其三線態(tài)能級(jí)的可控調(diào)節(jié)，解決了傳統(tǒng)材料功能化后對(duì)homo/lumo能級(jí)影響大的問(wèn)題。
(3)引入大原子半徑的硫氮鍵(s-n)和磷氮鍵(p-n)，更大程度地實(shí)現(xiàn)了二苯并[g,p]稠二萘的平面扭曲，降低了分子間嚴(yán)重的π-π堆積對(duì)其薄膜態(tài)下的發(fā)光的影響。
本發(fā)明還提供了一種制備上述硫、磷雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物的制備方法，其制備路線如圖1所示(其中，r1、r2彼此獨(dú)立，分別選自二苯胺、咔唑、n-苯基咔唑、苯并咪唑、二茚并吡嗪中的一種，x＝s或者p)，包括如下步驟：
(1)以1,1’-雙苯基二苯胺或1,1’-雙苯基咔唑?yàn)槠鹗荚希ㄟ^(guò)低溫鋰化并結(jié)合傅克烷基化反應(yīng)，并采用雙氧水進(jìn)行氧化，形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)的苯胺型稠二萘或咔唑型稠二萘。
該步驟(1)中，所述的1,1’-雙苯基二苯胺或1,1’-雙苯基咔唑來(lái)源不限，作為一種實(shí)現(xiàn)方式，可以通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)，例如buchwald-hartwig偶聯(lián)或者suzuki偶聯(lián)制備得到，該方法產(chǎn)率高，尤其是1,1’-雙苯基二苯胺的產(chǎn)率可以高達(dá)94％，因此為目標(biāo)產(chǎn)物的合成提供了原材料的保證。
該步驟(1)中的反應(yīng)過(guò)程具體為：用鋰化物在低溫下拔出1,1’-雙苯基二苯胺中胺基上的活潑氫，再加入三氯化磷形成鹵代磷氮鍵，然后加入金屬氯化物和堿，活化1,1’-雙苯基二苯胺上的取代苯基鄰位氫原子，并在堿作用下與鹵代磷氮鍵上的鹵原子發(fā)生取代反應(yīng)，形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)，最后向反應(yīng)混合體系中加入過(guò)氧化物進(jìn)行氧化，形成苯胺型稠二萘；或者，用鋰化物在低溫下拔出1,1’-雙苯基咔唑中咔唑上的活潑氫，再加入二氯亞砜形成鹵代硫氮鍵，然后加入金屬氯化物和堿，活化1,1’-雙苯基咔唑上的取代苯基鄰位氫原子，并在堿作用下與鹵代磷氮鍵上的鹵原子發(fā)生取代反應(yīng)，形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)，最后向反應(yīng)混合體系中加入過(guò)氧化物進(jìn)行氧化，形成咔唑型稠二萘。
其中，所述堿優(yōu)選為叔丁醇鈉、四甲基哌啶、正丁醇鈉中的一種或者幾種的混合；鋰化物優(yōu)選為正丁基鋰、叔丁基鋰、二異丙基胺基鋰中的一種或者幾種的混合；過(guò)氧化物優(yōu)選為雙氧水、雙叔丁基過(guò)氧化氫、雙正丁基過(guò)氧化氫中的一種或者幾種的混合；金屬氯化物優(yōu)選為三氯化鋁、三氯化鐵、三氯化鎵中的一種或者幾種的混合。
該步驟(1)中，所述的低溫鋰化溫度優(yōu)選為-100℃～-20℃。
(2)將步驟(1)制得的苯胺型稠二萘或咔唑型稠二萘使用nbs進(jìn)行溴化，合成可功能化的中間體雙溴取代苯胺型稠二萘(簡(jiǎn)稱(chēng)為雙溴苯胺型稠二萘)或雙溴取代咔唑型稠二萘(簡(jiǎn)稱(chēng)為雙溴咔唑型稠二萘)。
(3)將中間體雙溴取代苯胺型稠二萘或雙溴取代咔唑型稠二萘通過(guò)suzuki偶聯(lián)，得到目標(biāo)產(chǎn)物苯胺型稠二萘衍生物或咔唑型稠二萘衍生物。
所述步驟(3)中，作為優(yōu)選，在催化劑條件下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，所述的催化劑進(jìn)一步優(yōu)選為四(三苯基磷)鈀、二氯二(三苯基磷)鈀、醋酸鈀等中的一種或者幾種。
上述制備方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：
(1)步驟(1)中，起始原料1,1’-雙苯基二苯胺或1,1’-雙苯基咔唑來(lái)源不限，容易獲得，為目標(biāo)產(chǎn)物的合成提供了原材料的保證；
(2)步驟(1)中，通過(guò)低溫鋰化，并結(jié)合傅克烷基化反應(yīng)，可以將原本非稠環(huán)體系的二苯胺、咔唑等衍生物與磷、硫等關(guān)環(huán)形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)的苯胺型稠二萘和咔唑型稠二萘，并且反應(yīng)過(guò)程中所涉及的低溫鋰化和傅克烷基化試劑均有高的化學(xué)活性，可以獲得高的產(chǎn)率；
(3)步驟(2)中，nbs溴化反應(yīng)是經(jīng)典的有機(jī)自由基取代反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)高的產(chǎn)率；
因此，該制備方法簡(jiǎn)單易行，反應(yīng)產(chǎn)率很高，具有大規(guī)模生產(chǎn)、制備的潛力。
附圖說(shuō)明
圖1是本發(fā)明硫、磷雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物的制備路線示意圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實(shí)施例旨在便于對(duì)本發(fā)明的理解，而對(duì)其不起任何限定作用。
實(shí)施例1：
本實(shí)施例中，磷雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物如化合物1所示。
該磷雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物的制備路線如圖1所示，具體如下；
(1)苯胺型稠二萘：4b-氮雜-12b-磷雜-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物的合成
將1摩爾份的起始原料1,1’-雙苯基二苯胺溶于250毫升甲苯溶液中，降低溫度至-75℃，攪拌，將1摩爾份的正丁基基鋰逐滴滴加至上述混合體系，隨后將反應(yīng)體系升溫至室溫，攪拌1小時(shí)；
然后，再次將反應(yīng)體系置于-75℃下，攪拌30分鐘，將1摩爾份的三氯化磷逐滴滴加至反應(yīng)體系，升溫至室溫，反應(yīng)8小時(shí)；去除反應(yīng)溶劑，將混合液緩慢加入含有4摩爾份三氯化鋁和2摩爾份四甲基哌啶的鄰二氯苯中，升溫至160℃下反應(yīng)12小時(shí)；冷卻至室溫，向反應(yīng)混合體系中加入4摩爾份的濃度為25％的雙氧水，加熱回流；經(jīng)分離、純化，得到黃白色粉末，即所述的苯胺型稠二萘，其產(chǎn)率為56％。
質(zhì)譜[m]+：363.23；元素分析：c79.33，h3.88，n3.85，o4.40，p8.52，計(jì)算值：c79.23，h3.91，n3.84,o4.47，p8.51。
(2)雙溴苯胺型稠二萘：2，7-二溴-4b-氮雜-12b-磷雜-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物的合成
1摩爾份的上述4b-氮雜-12b-磷雜-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物溶于6毫升二氯甲烷和2毫升乙氰共混溶液中，2摩爾份的nbs粉末加入到反應(yīng)體系中并于室溫下攪拌1小時(shí)；溶劑蒸除后，剩余物質(zhì)用乙氰搗碎成粉末，得到無(wú)色粉末，即所述的雙溴苯胺型稠二萘，其產(chǎn)率為86％。
質(zhì)譜[m]+：521.12；元素分析：c55.31，h2.32，br30.67，n2.69，o3.07，p5.94，計(jì)算值：c55.24，h2.38，br30.82，n2.63，p6.12。
(3)化合物1的合成：
1摩爾份的上述2，7-二溴-4b-氮雜-12b-磷雜-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物，2.5摩爾份的二苯胺和5摩爾份的磷酸鉀溶于15毫升的甲苯溶液中；0.02摩爾份的催化劑(pd(pph3)2cl2)加入反應(yīng)體系中并于70℃下反應(yīng)1個(gè)小時(shí)；隨后冷卻至室溫并用蒸餾水停止反應(yīng)，經(jīng)分離、純化后得到化合物1，產(chǎn)率為68％。
質(zhì)譜[m]+：700.02；元素分析：c82.39，h4.90，n6.00，o2.29，p4.43，計(jì)算值：c82.25，h4.96，n6.03，o2.14，p4.57。
實(shí)施例2：
本實(shí)施例中，磷雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物如化合物2所示。
該磷雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物的制備如下；
(1)咔唑型稠二萘：14b’-氮雜-14b-磷雜苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物的合成
將1摩爾份的起始原料1,1’-雙苯基咔唑溶于250毫升的甲苯溶液中，降低溫度至-75℃，攪拌，將1摩爾份的正丁基基鋰逐滴滴加至上述混合體系，隨后將反應(yīng)體系升溫至室溫，攪拌1小時(shí)；
然后，再次將反應(yīng)體系置于-75℃下，攪拌30分鐘，將1摩爾份的三氯化磷逐滴滴加至反應(yīng)體系，升溫至室溫，反應(yīng)8小時(shí)；去除反應(yīng)溶劑，將混合液緩慢加入含有4摩爾份三氯化鋁和2摩爾份四甲基哌啶的鄰二氯苯中，升溫至160℃下反應(yīng)12小時(shí)；冷卻至室溫，向反應(yīng)混合體系中加入4摩爾份的濃度為25％的雙氧水，加熱回流；經(jīng)分離、純化，得到黃白色粉末，即所述的咔唑型稠二萘，其產(chǎn)率為71％。
質(zhì)譜[m]+：363.14；元素分析：c79.33，h3.88，n3.85，o4.40，p8.52，計(jì)算值：c79.28，h3.94，n3.92，o4.37，p8.42。
(2)雙溴咔唑型稠二萘：2，7-二溴-14b’-氮雜-14b-磷雜苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物的合成
1摩爾份上述的14b’-氮雜-14b-磷雜苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物溶于6毫升二氯甲烷和2毫升乙氰共混溶液中，2摩爾份的nbs粉末加入到反應(yīng)體系當(dāng)中并于室溫下攪拌1小時(shí)；溶劑蒸除后，剩余物質(zhì)用乙氰搗碎成粉末，得到無(wú)色粉末，即所述的雙溴咔唑型稠二萘，其產(chǎn)率為89％。
質(zhì)譜[m]+：521.21；元素分析：c55.31，h2.32，br30.67，n2.69，o3.07，p5.94，計(jì)算值：c55.19，h2.39，br30.64，n2.73，o3.14，p5.87。
(3)化合物2的合成：
1摩爾份上述2，7-二溴-14b’-氮雜-14b-磷雜苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物，2.5摩爾份的二苯胺和5摩爾份的磷酸鉀溶于15毫升的甲苯溶液中；0.02份的催化劑(pd(pph3)2cl2)加入反應(yīng)體系中并于70℃下反應(yīng)1個(gè)小時(shí)；隨后冷卻至室溫并用蒸餾水停止反應(yīng)，經(jīng)分離、純化后得到化合物2，產(chǎn)率為63％。
質(zhì)譜[m]+：698.11；元素分析：c82.62，h4.62，n6.02，o2.29，p4.44，計(jì)算值：c82.58，h4.69，n5.98，o2.34，p4.12。
實(shí)施例3：
本實(shí)施例中，磷雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物如化合物11所示。
該磷雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物的制備如下；
(1)苯胺型稠二萘：4b-氮雜-12b-磷雜-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物的合成
將1摩爾份的起始原料1,1’-雙苯基二苯胺溶于250毫升的甲苯溶液中，于-75℃下，放入低溫反應(yīng)浴中處理30分鐘，然后將1份的叔丁基鋰正己烷溶液逐滴加入反應(yīng)體系中，隨后將反應(yīng)體系升溫至室溫下，攪拌1小時(shí)；
然后，再次將反應(yīng)體系置于-75℃下處理30分鐘，將1摩爾份的三氯化磷正戊烷溶液逐滴加入反應(yīng)體系中，升溫到室溫后，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)；去除溶劑，將混合液緩慢加入含有4摩爾份三氯化鋁和2摩爾份四甲基哌啶的鄰二氯苯中，升溫至160℃下反應(yīng)12小時(shí)；冷卻至室溫，向反應(yīng)混合體系中加入4摩爾份的濃度為25％的雙氧水，加熱回流；經(jīng)分離、純化，得到黃白色粉末，即所述的苯胺型稠二萘，其產(chǎn)率為62％。
質(zhì)譜[m]+：363.23；元素分析：c79.33，h3.88，n3.85，o4.40，p8.52，計(jì)算值：c79.23，h3.91，n3.84，o4.47，p8.51。
(2)雙溴苯胺型稠二萘：2，7-二溴-4b-氮雜-12b-磷雜-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物的合成
1摩爾份的上述4b-氮雜-12b-磷雜-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物溶于6毫升二氯甲烷和2毫升乙氰共混溶液中，2摩爾份的nbs粉末加入到反應(yīng)體系當(dāng)中并于室溫下攪拌1小時(shí)；溶劑蒸除后，剩余物質(zhì)用乙氰搗碎成粉末，得到無(wú)色粉末，即所述的雙溴苯胺型稠二萘化合物，其產(chǎn)率為86％。
質(zhì)譜[m]+：521.12；元素分析：c55.31，h2.32，br30.67，n2.69，o3.07，p5.94，計(jì)算值：c55.24，h2.38，br30.82，n2.63，p6.12。
(3)化合物11的合成
1摩爾份上述2，7-二溴-4b-氮雜-12b-磷雜-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物，1.25摩爾份的二苯胺、1.25摩爾份的咔唑和5摩爾份的磷酸鉀溶于15毫升的甲苯溶液中；0.02摩爾份的催化劑(pd(pph3)2cl2)加入反應(yīng)體系中并于70℃下反應(yīng)1個(gè)小時(shí)；冷卻至室溫后用蒸餾水停止反應(yīng)，經(jīng)分離、純化后得到化合物11，產(chǎn)率為66％。
質(zhì)譜[m]+：698.02；元素分析：c82.62，h4.62，n6.02，o2.29，p4.44，計(jì)算值：c82.59，h4.65，n5.98，o2.33，p4.41。
實(shí)施例4：
本實(shí)施例中，磷雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物如化合物12所示。
該磷雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物的制備如下；
(1)咔唑型稠二萘：14b’-氮雜-14b-磷雜苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物的合成
將1摩爾份的起始原料1,1’-二苯基咔唑溶于250毫升的甲苯溶液中，于-75℃下，放入低溫反應(yīng)浴中處理30分鐘，然后將1份的叔丁基鋰正己烷溶液逐滴加入反應(yīng)體系中，隨后將反應(yīng)體系升溫至室溫，攪拌1個(gè)小時(shí)；
然后，再次將反應(yīng)體系置于-75℃下放入低溫反應(yīng)浴處理30分鐘，將1摩爾份的三氯化磷溶液逐滴加入反應(yīng)體系中，升溫到室溫后，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)；將溶劑除去后，將混合液緩慢加入含有4摩爾份三氯化鋁和2摩爾份四甲基哌啶的鄰二氯苯中，升溫至160℃下反應(yīng)12小時(shí)；冷卻至室溫，向反應(yīng)混合體系中加入4摩爾份的濃度為25％的雙氧水，加熱回流；經(jīng)分離、純化，得到黃白色粉末，即所述的咔唑型稠二萘，其產(chǎn)率為52％。
質(zhì)譜[m]+：363.14；元素分析：c79.33，h3.88，n3.85，o4.40，p8.52，計(jì)算值：c79.28，h3.94，n3.92，o4.37，p8.42。
(2)雙溴咔唑型稠二萘：2，7-二溴-14b’-氮雜-14b-磷雜苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物的合成
1摩爾份的上述14b’-氮雜-14b-磷雜苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物溶于6毫升二氯甲烷和2毫升乙氰共混溶液中，2摩爾份的nbs粉末加入到反應(yīng)體系當(dāng)中并于室溫下攪拌1小時(shí)；溶劑蒸除后，剩余物質(zhì)用乙氰搗碎成粉末，得到無(wú)色粉末，即所述的雙溴咔唑型稠二萘衍生物，其產(chǎn)率為89％。質(zhì)譜[m]+：521.21；元素分析：c55.31，h2.32，br30.67，n2.69，o3.07，p5.94，計(jì)算值：c55.19，h2.39，br，30.64，n2.73，o3.14，p5.87。
(3)化合物12的合成
1摩爾份上述2，7-二溴-14b’-氮雜-14b-磷雜苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物，1.25摩爾份的二苯胺、1.25摩爾份的咔唑和5摩爾份的磷酸鉀溶于15毫升的甲苯溶液中；0.02摩爾份的催化劑(pd(pph3)2cl2)加入反應(yīng)體系中并于70℃下反應(yīng)1個(gè)小時(shí)；冷卻至室溫后用蒸餾水停止反應(yīng)，經(jīng)分離、純化后得到化合物12，其產(chǎn)率為69％。質(zhì)譜[m]+：696.02；元素分析：c82.86，h4.35，n6.04，o2.30，p4.45，計(jì)算值：c82.84，h4.39，n6.01，o2.35，p4.35。
實(shí)施例5：
本實(shí)施例中，硫雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物如化合物51所示。
該硫雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物的制備如下；
(1)二苯胺型稠二萘：4b-氮雜-12b-硫雜-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物中間物的合成
將1摩爾份的起始原料1,1’-二苯基二苯胺溶于250毫升的甲苯溶液中，于-75℃下，放入低溫反應(yīng)浴中處理30分鐘，然后將1摩爾份的叔丁基鋰正己烷溶液逐滴加入反應(yīng)體系中，隨后將反應(yīng)體系升溫至室溫，攪拌1個(gè)小時(shí)；
然后，再次將反應(yīng)體系置于-75℃下放入低溫反應(yīng)浴處理30分鐘，將1摩爾份的二氯亞砜溶液逐滴加入反應(yīng)體系中，升溫到室溫后，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)；將混合液緩慢加入含有4摩爾份三氯化鋁和2摩爾份四甲基哌啶的鄰二氯苯中，升溫至160℃下反應(yīng)12小時(shí)；冷卻至室溫，向反應(yīng)混合體系中加入4摩爾份的濃度為25％的雙氧水，加熱回流；經(jīng)分離、純化，得到黃白色粉末，即所述的二苯胺型稠二萘，其產(chǎn)率為71％。
質(zhì)譜[m]+：367.23；元素分析：c78.45，h4.66，n3.81，o4.35，s8.73，計(jì)算值：c78.37，h4.69，n3.80，o4.39，s8.69。
(2)雙溴二苯胺型稠二萘：2，7-二溴-4b-氮雜-12b-硫雜-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物的合成
1摩爾份的上述4b-氮雜-12b-硫雜-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物溶于6毫升二氯甲烷和2毫升乙氰共混溶液中，2摩爾份的nbs粉末加入到反應(yīng)體系當(dāng)中并于室溫下攪拌1小時(shí)；溶劑蒸除后，剩余物質(zhì)用乙氰搗碎成粉末，得到無(wú)色粉末，即所述的雙溴二苯胺型稠二萘，其產(chǎn)率為84％。質(zhì)譜[m]+：525.12；元素分析：c54.88，h2.88，br，30.42，n2.67，o3.05，s6.10，計(jì)算值：c54.83，h2.92，br30.41，n2.64，o3.12，s6.01。
(3)化合物51的合成
1摩爾份上述2，7-二溴-4b-氮雜-12b-硫雜-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物，2.5摩爾份的二苯胺和5摩爾份的磷酸鉀溶于15毫升的甲苯溶液中；0.02摩爾份的催化劑(pd(pph3)2cl2)加入反應(yīng)體系中并于70℃下反應(yīng)1個(gè)小時(shí)；隨后冷卻至室溫并用蒸餾水停止反應(yīng)，經(jīng)分離、純化后得到化合物51，產(chǎn)率62％。質(zhì)譜[m]+：701.02；元素分析：c82.14，h5.03，n5.99，o2.28，s4.57，計(jì)算值：c82.11，h5.23，n5.97，o2.32，s4.33。
實(shí)施例6：
本實(shí)施例中，硫雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物如化合物52所示。
該硫雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物的制備如下；
(1)咔唑型稠二萘：14b’-氮雜-14b-硫雜苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物的合成
將1摩爾份的起始原料1,1’-二苯基咔唑溶于250毫升的甲苯溶液中，于-75℃下，放入低溫反應(yīng)浴中處理30分鐘，然后將1摩爾份的叔丁基鋰正己烷溶液逐滴加入反應(yīng)體系中，隨后將反應(yīng)體系升溫至室溫，攪拌1個(gè)小時(shí)；
然后，再次將反應(yīng)體系置于-75℃下放入低溫反應(yīng)浴處理30分鐘，將1摩爾份的二氯亞砜溶液逐滴加入反應(yīng)體系中，升溫到室溫后，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)；將混合液緩慢加入含有4摩爾份三氯化鋁和2摩爾份四甲基哌啶的鄰二氯苯中，升溫至160℃下反應(yīng)12小時(shí)；冷卻至室溫，向反應(yīng)混合體系中加入4摩爾份的濃度為25％的雙氧水，加熱回流；經(jīng)分離、純化，得到黃白色粉末，即所述的咔唑型稠二萘，其產(chǎn)率為84％。質(zhì)譜[m]+：365.12；元素分析：c78.88，h4.14，n3.83，o4.38，s8.77，計(jì)算值：c78.84，h4.17，n3.82，o4.42，s8.72。
(2)雙溴咔唑型稠二萘：2，7-二溴-14b’-氮雜-14b-硫雜苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物的合成
1摩爾份上述的14b’-氮雜-14b-硫雜苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物溶于6毫升二氯甲烷和2毫升乙氰共混溶液中，2摩爾份的nbs粉末加入到反應(yīng)體系當(dāng)中并于室溫下攪拌1小時(shí)；溶劑蒸除后，剩余物質(zhì)用乙氰搗碎成粉末，得到無(wú)色粉末，即所述的雙溴咔唑型稠二萘，其產(chǎn)率為87％。質(zhì)譜[m]+：523.16；元素分析：c55.09，h2.50，br30.54，n2.68，o3.06，s6.13，計(jì)算值：c55.01，h2.53，br30.52，n2.67，o3.14，s6.06。
(3)化合物52的合成
1摩爾份上述2，7-二溴-14b’-氮雜-14b-硫雜苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物，2.5摩爾份的二苯胺和5份的磷酸鉀溶于15毫升的甲苯溶液中；0.02摩爾份的催化劑(pd(pph3)2cl2)加入反應(yīng)體系中并于70℃下反應(yīng)1個(gè)小時(shí)；冷卻至室溫后用蒸餾水停止反應(yīng)，經(jīng)分離、純化后得到化合物52，產(chǎn)率為55％。質(zhì)譜[m]+：700.14；元素分析：c82.38，h4.75，n6.00，o2.29，s4.58，計(jì)算值：c82.33，h4.79，n5.98，o2.34，s4.49。
實(shí)施例7：
本實(shí)施例中，硫雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物如化合物61所示。
該硫雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物的制備如下；
(1)二苯胺型稠二萘：4b-氮雜-12b-硫雜-二苯并[g，p]稠二奈-12b-氧化物的合成
將1摩爾份的起始原料1,1’-二苯基二苯胺溶于250毫升的甲苯溶液中，于-75℃下，放入低溫反應(yīng)浴中處理30分鐘，然后將1摩爾份的叔丁基鋰正己烷溶液逐滴加入反應(yīng)體系中，隨后將反應(yīng)體系升溫至室溫，攪拌1個(gè)小時(shí)；
然后，再次將反應(yīng)體系置于-75℃下放入低溫反應(yīng)浴處理30分鐘，將1摩爾份的二氯亞砜溶液逐滴加入反應(yīng)體系中，升溫到室溫后，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)；將混合液緩慢加入含有4摩爾份三氯化鋁和2摩爾份四甲基哌啶的鄰二氯苯中，升溫至160℃下反應(yīng)12小時(shí)；冷卻至室溫，向反應(yīng)混合體系中加入4摩爾份的濃度為25％的雙氧水，加熱回流；經(jīng)分離、純化，得到黃白色粉末，即所述的二苯胺型稠二萘，其產(chǎn)率為71％。
質(zhì)譜[m]+：367.23；元素分析：c78.45，h4.66，n3.81，o4.35，s8.73，計(jì)算值：c78.37，h4.69，n3.80，o4.39，s8.69。
(2)雙溴二苯胺型稠二萘：2，7-二溴-4b-氮雜-12b-硫雜-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物的合成
1摩爾份上述的4b-氮雜-12b-硫雜-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物溶于6毫升二氯甲烷和2毫升乙氰共混溶液中，2摩爾份的nbs粉末加入到反應(yīng)體系當(dāng)中并于室溫下攪拌1小時(shí)；溶劑蒸除后，剩余物質(zhì)用乙氰搗碎成粉末，得到無(wú)色粉末，即所述的雙溴二苯胺型稠二萘，其產(chǎn)率為84％。質(zhì)譜[m]+：525.12；元素分析：c54.88，h2.88，br，30.42，n2.67，o3.05，s6.10，計(jì)算值：c54.83，h2.92，br30.41，n2.64，o3.12，s6.01。
(3)化合物61的合成
1摩爾份上述2，7-二溴-4b-氮雜-12b-硫雜-二苯并[g,p]稠二奈-12b-氧化物，1.25摩爾份的二苯胺、1.25摩爾份的咔唑和5摩爾份的磷酸鉀溶于15毫升的甲苯溶液中；0.02份的催化劑(pd(pph3)2cl2)加入反應(yīng)體系中并于70℃下反應(yīng)1個(gè)小時(shí)；隨后冷卻至室溫并用蒸餾水停止反應(yīng)，經(jīng)分離、純化后得到化合物61，產(chǎn)率為54％。質(zhì)譜[m]+：700.02；元素分析：c82.38，h4.75，n6.00，o2.29，s4.58，計(jì)算值：c82.34，h4.77，n5.96，o2.33，s4.2。
實(shí)施例8：
本實(shí)施例中，硫雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物如化合物62所示。
該硫雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物的制備如下；
(1)咔唑型稠二萘：14b’-氮雜-14b-硫雜苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物的合成
將1摩爾份的起始原料1,1’-二苯基咔唑溶于250毫升的甲苯溶液中，于-75℃下，放入低溫反應(yīng)浴中處理30分鐘，然后將1摩爾份的叔丁基鋰正己烷溶液逐滴加入反應(yīng)體系中，隨后將反應(yīng)體系升溫至室溫，攪拌1個(gè)小時(shí)；
然后，再次將反應(yīng)體系置于-75℃下放入低溫反應(yīng)浴處理30分鐘，將1摩爾份的二氯亞砜溶液逐滴加入反應(yīng)體系中，升溫到室溫后，反應(yīng)8個(gè)小時(shí)；將混合液緩慢加入含有4摩爾份三氯化鋁和2摩爾份四甲基哌啶的鄰二氯苯中，升溫至160℃下反應(yīng)12小時(shí)；冷卻至室溫，向反應(yīng)混合體系中加入4摩爾份的濃度為25％的雙氧水，加熱回流。經(jīng)分離、純化，得到黃白色粉末，即所述的咔唑型稠二萘，其產(chǎn)率為67％。
質(zhì)譜[m]+：365.12；元素分析：c78.88，h4.14，n3.83，o4.38，s8.77，計(jì)算值：c78.84，h4.17，n3.82，o4.42，s8.72。
質(zhì)譜[m]+：365.12；元素分析：c78.88，h4.14，n3.83，o4.38，s8.77，計(jì)算值：c78.84，h4.17，n3.82，o4.42，s8.72。
(2)雙溴咔唑型稠二萘：2，7-二溴-14b’-氮雜-14b-硫雜苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物的合成
1摩爾份上述的14b’-氮雜-14b-硫雜苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物溶于6毫升二氯甲烷和2毫升乙氰共混溶液中，2摩爾份的nbs粉末加入到反應(yīng)體系當(dāng)中并于室溫下攪拌1小時(shí)；溶劑蒸除后，剩余物質(zhì)用乙氰搗碎成粉末，得到無(wú)色粉末，即所述的雙溴咔唑型稠二萘，其產(chǎn)率為87％。質(zhì)譜[m]+：523.16；元素分析：c55.09，h2.50，br30.54，n2.68，o3.06，s6.13，計(jì)算值：c55.01，h2.53，br30.52，n2.67，o3.14，s6.06。
(3)化合物62的合成
1摩爾份上述2，7-二溴-14b’-氮雜-14b-硫雜苯并[p]茚并[1,2,3,4-defg]稠二奈-14b-氧化物，1.25摩爾份的二苯胺、1.25摩爾份的咔唑和5摩爾份的磷酸鉀溶于15毫升的甲苯溶液中；0.02摩爾份的催化劑(pd(pph3)2cl2)加入反應(yīng)體系中并于70℃下反應(yīng)1個(gè)小時(shí)；隨后冷卻至室溫并用蒸餾水停止反應(yīng)，經(jīng)分離、純化后得到化合物62，其產(chǎn)率為55％。質(zhì)譜[m]+：698.14；元素分析：c82.61，h4.48，n6.02，o2.29，s4.59，計(jì)算值：c82.59，h4.51，n6.01，o2.33，s4.49。
將上述實(shí)施例1-8中的硫、磷雜原子取代二苯并[g,p]稠二萘型衍生物作為有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層材料，在施加適當(dāng)?shù)耐怆妷簳r(shí)，測(cè)得該電致發(fā)光器件的性能如表1中所示。
表1：實(shí)施例1-8中有機(jī)電致發(fā)光器件(客體材料為ir(ppy)3)的性能表
以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本發(fā)明中所涉及的其他衍生物的制備方法與相應(yīng)的實(shí)施例方法相似，只是把相應(yīng)的二苯胺或/和咔唑替換成n-苯基-3-咔唑硼酸，1-苯基-2-苯并咪唑硼酸，6，6，12，12-四乙基-8-苯基-6，12-二(二氫茚)并[1,2-b:1’,2’-e]吡嗪-2-硼酸。同時(shí)，應(yīng)理解的是以上所述的制備方法僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補(bǔ)充或類(lèi)似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。