本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別是涉及聚氨酯微孔彈性體，更具體地說，是涉及chdi(1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯)改性的mdi(4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)基聚氨酯微孔彈性體的制備方法。

背景技術(shù)：

聚氨酯微孔彈性體是將液體反應(yīng)混合物澆注到模腔中而成型的化學(xué)體系，所用的化學(xué)原料主要有異氰酸酯、多元醇、擴(kuò)鏈劑、發(fā)泡劑、催化劑、泡沫均衡劑等；制備工藝中主要包括如下化學(xué)反應(yīng)：多元醇與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯的凝膠反應(yīng)，異氰酸酯與水反應(yīng)生成脲和c02的發(fā)泡反應(yīng)。聚氨酯彈性體的耐磨性能非常杰出，約為天然橡膠的3～5倍，同時(shí)還具有優(yōu)異的減震緩沖性能，因此特別適合用于制作搖擺震動(dòng)狀況下的阻尼體系元件。

專利號(hào)為zl200510111548.4的中國發(fā)明專利公開了一種ndi基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，該專利公開的技術(shù)方案包括如下步驟：(1)預(yù)聚體的制備：過量的多異氰酸酯與多元醇在120-140℃條件下反應(yīng)，形成端-nco基的預(yù)聚體；(2)澆注：將預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑組分按比例混合，反應(yīng)料液注入溫度為80-95℃的模具中，預(yù)熟化后脫模；(3)后熟化：脫模后的制品于110℃后熟化13-16小時(shí)。

公開號(hào)為cn1982352a的中國發(fā)明專利申請(qǐng)公開了的一種mdi基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，該方法包括如下步驟：(1)預(yù)聚體的制備：過量的多異氰酸酯與多羥基化合物在70-90℃條件下反應(yīng)，形成端-nco基的預(yù)聚體；(2)澆注：將預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑組分按比例混合，反應(yīng)料液注入溫度為80-95℃的模具內(nèi)，預(yù)熟化后脫模；(3)后熟化：脫模后的制品于110℃后熟化13-16小時(shí)。

以上兩種技術(shù)方案是目前比較成熟的制備聚氨酯微孔彈性體減震緩沖塊的技術(shù)方案。但是，由于以上兩種技術(shù)方案均采用芳香族異氰酸酯作為原材料，苯環(huán)與之相鄰的氮原子形成大∏鍵共軛體系，在光(特別是紫外光)、熱、氧的作用下，易發(fā)生光氧化反應(yīng)，破壞大分子的主鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的使用壽命大大縮短。技術(shù)人員往往使用添加抗紫外劑和抗氧化劑來解決這一技術(shù)缺點(diǎn)，但是，抗紫外劑和抗氧化劑只能在一定程度上延緩這種光氧化反應(yīng)，而且兩者的添加還會(huì)增加整個(gè)反應(yīng)體系的復(fù)雜程度，也對(duì)最終產(chǎn)品的性能有一定的影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種chdi改性mdi基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，它可以改善mdi基聚氨酯微孔彈性體材料的抗光氧化能力，延長產(chǎn)品的使用壽命。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的chdi改性mdi基聚氨酯微孔彈性體的制備方法，步驟包括：

1)過量的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯與1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯及數(shù)均分子量為1000～3000的高分子量二元醇在70～90℃下反應(yīng)，形成末端異氰酸酯基重量百分含量為7％～10％的預(yù)聚體；

2)將所述高分子量二元醇與分子量為48～200的小分子量二元醇、發(fā)泡劑、延遲性催化劑、泡沫穩(wěn)定劑混合，配制成擴(kuò)鏈劑組合物；

3)預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑組合物按異氰酸酯指數(shù)95％～105％的比例混合反應(yīng)，將反應(yīng)料液注入溫度為60～80℃的模具中，澆注成型；

4)熟化，脫模，在110～120℃下后熟化10～16小時(shí)。

上述步驟1)中，mdi與chdi的摩爾比1:1～5:1，優(yōu)選3:1～4:1。

上述步驟1)和2)中，所述高分子量二元醇可以是聚酯二元醇(優(yōu)選聚己內(nèi)酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇)、聚醚二元醇(優(yōu)選聚四氫呋喃醚二醇)、聚醚酯二元醇(優(yōu)選聚四氫呋喃醚聚己內(nèi)酯二元醇)中的一種或多種的混合物；高分子量二元醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為1500～2000。

上述步驟2)中，所述小分子量二元醇可以是1，4-丁二醇、1，6-己二醇或一縮二乙二醇；所述延遲性催化劑可以使用叔胺類催化劑(例如三乙烯二胺、雙(2-甲氧基乙基)胺)，所述泡沫穩(wěn)定劑可以使用有機(jī)硅表面活性劑。

上述步驟2)中，所述擴(kuò)鏈劑組合物中，各組分的重量份優(yōu)選為：高分子量二元醇100重量份、小分子量二元醇10～18重量份、發(fā)泡劑4～10重量份、延遲性催化劑0.8～3.5重量份、泡沫穩(wěn)定劑0.5～3.5重量份。

本發(fā)明通過適當(dāng)?shù)匾雽?duì)光氧化反應(yīng)不敏感的脂肪族異氰酸酯chdi，在保持mdi基聚氨酯微孔彈性體優(yōu)異的力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，改善了其抗光氧化能力，從而提高了mdi基聚氨酯微孔彈性體的耐磨耗性能，延長了最終產(chǎn)品的使用壽命。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些實(shí)施例應(yīng)理解為僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等效變化和修飾同樣落入本發(fā)明所保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例制備chdi改性mdi基聚氨酯微孔彈性體的具體方法為：

將5摩爾mdi和1摩爾chdi混合均勻，與2.632摩爾的數(shù)均分子量為1000的聚己二酸 乙二醇酯二元醇在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，制得端-nco基含量為7wt％的端異氰酸酯預(yù)聚體。

將100質(zhì)量份的數(shù)均分子量為1000的聚己二酸乙二醇酯二元醇與10質(zhì)量份的1,4-丁二醇、4質(zhì)量份的水、0.8質(zhì)量份的延遲性催化劑(dabco1027)、0.8質(zhì)量份的泡沫穩(wěn)定劑(dabcodc2585)混合均勻，配制成擴(kuò)鏈劑組合物。

采用低壓發(fā)泡機(jī)，將預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑組合物按異氰酸酯指數(shù)為95％的比例混合反應(yīng)后，將反應(yīng)料液注入到65℃的模具中，熟化25分鐘后脫模，然后在110℃下后熟化16小時(shí)，制得chdi改性的mdi基聚氨酯微孔彈性體材料，產(chǎn)品的相關(guān)物性指標(biāo)參見表1所示，其中：

靜態(tài)壓縮變定(cs％)的測(cè)試方法為：從試片中取出φ15mm×10mm試塊，測(cè)量試片原始高度h0和墊片高度h2；壓縮試片高度的40％，在70℃的烘爐中老化22小時(shí)，室溫下放置2小時(shí)再卸壓，測(cè)量老化后高度h1。cs％的計(jì)算公式為：

cs％＝(h0-h1)/(h0-h2)×100％

動(dòng)態(tài)疲勞性能的測(cè)試方法為：將制品安裝在相應(yīng)的支撐夾具上，在無風(fēng)冷的條件下，以7kn、頻率為1.5hz進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。

材料的磨耗根據(jù)材料磨耗標(biāo)準(zhǔn)din53516測(cè)定。

實(shí)施例2

本實(shí)施例制備chdi改性mdi基聚氨酯微孔彈性體的具體方法為：

將4摩爾mdi和1摩爾chdi混合均勻，與1.341摩爾的數(shù)均分子量為2000的聚己內(nèi)酯二元醇在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，制得端-nco基含量為8wt％的端異氰酸酯預(yù)聚體。

將100質(zhì)量份的數(shù)均分子量為2000的聚己內(nèi)酯二元醇與10質(zhì)量份的1,4-丁二醇、4質(zhì)量份的水、0.8質(zhì)量份的延遲性催化劑(dabco1027)、0.8質(zhì)量份的泡沫穩(wěn)定劑(dabcodc2585)混合均勻，配制成擴(kuò)鏈劑組合物。

采用低壓發(fā)泡機(jī)，將預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑組合物按異氰酸酯指數(shù)為96％的比例混合反應(yīng)后，將反應(yīng)料液注入65℃的模具中，熟化25分鐘后脫模，然后在110℃下后熟化16小時(shí)，制得chdi改性的mdi基聚氨酯微孔彈性體材料，產(chǎn)品的相關(guān)物性指標(biāo)參見表1所示，測(cè)試方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例制備chdi改性mdi基聚氨酯微孔彈性體的具體方法為：

將4摩爾mdi和1摩爾chdi混合均勻，與1.07摩爾的數(shù)均分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，制得端-nco基含量為10wt％的端異氰酸酯預(yù)聚體。

將100質(zhì)量份的數(shù)均分子量為2000的聚四氫呋喃醚二醇與10質(zhì)量份的1,4-丁二醇、4質(zhì)量份的水、0.8質(zhì)量份的延遲性催化劑(dabco1027)、0.8質(zhì)量份的泡沫穩(wěn)定劑(dabcodc2585)混合均勻，配制成擴(kuò)鏈劑組合物。

采用低壓發(fā)泡機(jī)，將預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑組合物按異氰酸酯指數(shù)為96％的比例混合反應(yīng)后，將反應(yīng)料液注入65℃的模具中，熟化25分鐘后脫模，然后在110℃下后熟化16小時(shí)，制得chdi改性的mdi基聚氨酯微孔彈性體材料，產(chǎn)品的相關(guān)物性指標(biāo)參見表1所示，測(cè)試方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例4

本實(shí)施例制備chdi改性mdi基聚氨酯微孔彈性體的具體方法為：

將3摩爾mdi和1摩爾chdi混合均勻，與1.079摩爾的數(shù)均分子量為2000的聚四氫呋喃醚聚己內(nèi)酯二元醇在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，制得端-nco基含量為8wt％的端異氰酸酯預(yù)聚體。

將100質(zhì)量份的數(shù)均分子量為2000的聚四氫呋喃醚聚己內(nèi)酯二元醇與18質(zhì)量份的1,4-丁二醇、8質(zhì)量份的水、3.0質(zhì)量份的延遲性催化劑(dabco1027)、3.5質(zhì)量份的泡沫穩(wěn)定劑(dabcodc2585)混合均勻，配制成擴(kuò)鏈劑組合物。

采用低壓發(fā)泡機(jī)，將預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑組合物按異氰酸酯指數(shù)為105％的比例混合反應(yīng)后，將反應(yīng)料液注入65℃的模具中，熟化25分鐘后脫模，然后在110℃下后熟化16小時(shí)，制得chdi改性的mdi基聚氨酯微孔彈性體材料，產(chǎn)品的相關(guān)物性指標(biāo)參見表1所示，測(cè)試方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例5

本實(shí)施例制備chdi改性mdi基聚氨酯微孔彈性體的具體方法為：

將2摩爾mdi和2摩爾chdi混合均勻，與1.108摩爾的數(shù)均分子量為2000的聚四氫呋喃醚聚己內(nèi)酯二元醇在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，制得端-nco基含量為8wt％的端異氰酸酯預(yù)聚體。

將100質(zhì)量份的數(shù)均分子量為2000的聚四氫呋喃醚聚己內(nèi)酯二元醇與18質(zhì)量份的1,4-丁二醇、8質(zhì)量份的水、3.0質(zhì)量份的延遲性催化劑(dabco1027)、3.5質(zhì)量份的泡沫穩(wěn)定劑(dabcodc2585)混合均勻，配制成擴(kuò)鏈劑組合物。

采用低壓發(fā)泡機(jī)，將預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑組合物按異氰酸酯指數(shù)為105％的比例混合反應(yīng)后，將反應(yīng)料液注入65℃的模具中，熟化25分鐘后脫模，然后在110℃下后熟化16小時(shí)，制得chdi改性的mdi基聚氨酯微孔彈性體材料，產(chǎn)品的相關(guān)物性指標(biāo)參見表1所示，測(cè)試方法同實(shí)施例1。

實(shí)施例6(對(duì)比實(shí)施例)

本實(shí)施例制備的是未經(jīng)chdi改性的mdi基聚氨酯微孔彈性體，用于與實(shí)施例1-5制備的經(jīng)過chdi改性的mdi基聚氨酯微孔彈性體材料進(jìn)行對(duì)比。具體制備方法如下：

將3摩爾的mdi與0.787摩爾的數(shù)均分子量為2000的聚四氫呋喃醚聚己內(nèi)酯二元醇在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，制得端-nco基含量為8wt％的端異氰酸酯預(yù)聚體。

將100質(zhì)量份的數(shù)均分子量為2000的聚四氫呋喃醚聚己內(nèi)酯二元醇與18質(zhì)量份的1,4-丁二醇、8質(zhì)量份的水、3.0質(zhì)量份的延遲性催化劑(dabco1027)、3.5質(zhì)量份的泡沫穩(wěn)定劑(dabcodc2585)混合均勻，配制成擴(kuò)鏈劑組合物。

采用低壓發(fā)泡機(jī)，將預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑組合物按異氰酸酯指數(shù)為105％的比例混合反應(yīng)后，將反應(yīng)料液注入65℃的模具中，熟化25分鐘后脫模，然后在110℃下后熟化16小時(shí)，制得mdi基聚氨酯微孔彈性體材料，產(chǎn)品的相關(guān)物性指標(biāo)參見表1所示，測(cè)試方法同實(shí)施例1。

表1實(shí)施例1-6的聚氨酯微孔彈性體的性能測(cè)定結(jié)果

由表1的測(cè)試結(jié)果可以看到，常態(tài)下(即后熟化7天后)，經(jīng)chdi改性的mdi基聚氨酯微孔彈性體(實(shí)施例1-5)與未經(jīng)chdi改性的mdi基聚氨酯微孔彈性體(實(shí)施例6)，兩者的靜態(tài)壓縮變定和耐動(dòng)態(tài)疲勞性能比較接近，但材料的耐磨耗性能前者要顯著優(yōu)于后者；而紫外光老化后，經(jīng)chdi改性的mdi基聚氨酯微孔彈性體的靜態(tài)壓縮變定、耐動(dòng)態(tài)疲勞和耐磨耗三個(gè)性能都要顯著優(yōu)于未經(jīng)chdi改性的mdi基聚氨酯微孔彈性體。