本發(fā)明涉及含有具有硫醚基的有機基團的新型的有機聚硅氧烷、橡膠用配合劑、橡膠組合物和輪胎。

背景技術(shù)：

含硫有機硅化合物可作為必要成分用于由二氧化硅填充橡膠組合物制成的輪胎的制造。二氧化硅填充輪胎在汽車用途中提高的性能、特別是耐磨損性、滾動阻力和濕地抓地性上優(yōu)異。這樣的性能提高與輪胎的低油耗性提高密切地關(guān)聯(lián)，近來在積極地研究。

為了提高低油耗性，需要提高橡膠組合物的二氧化硅填充率，雖然二氧化硅填充橡膠組合物減小輪胎的滾動阻力，提高濕地抓地性，但未硫化粘度高，需要多段混煉等，作業(yè)性存在問題。因此，在單純地配合了二氧化硅等無機質(zhì)填充劑的橡膠組合物中，產(chǎn)生填充劑的分散不足、破壞強度和耐磨損性大幅地降低的問題。因此，為了提高無機質(zhì)填充劑的在橡膠中的分散性以及使填充劑與橡膠基體化學(xué)結(jié)合，含硫有機硅化合物是必需的(專利文獻1：日本特公昭51-20208號公報)。

作為含硫有機硅化合物，已知在分子內(nèi)含有烷氧基甲硅烷基和多硫醚甲硅烷基的化合物例如雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫醚、雙-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫醚等是有效的(專利文獻2～5：日本特表2004-525230號公報、日本特開2004-18511號公報、日本特開2002-145890號公報、美國專利第6229036號說明書)。

除了上述具有多硫醚基的有機硅化合物以外，也已知對于二氧化硅的分散性有利的硫酯型的含有封端巰基的有機硅化合物、對基于氫鍵的與二氧化硅的親和性有利的在水解性甲硅烷基部分使氨基醇化合物進行了酯交換的類型的含硫有機硅化合物的應(yīng)用(專利文獻6～10：日本特開2005-8639號公報、日本特開2008-150546號公報、日本特開2010-132604號公報、日本專利第4571125號公報、美國專利第6414061號說明書)。

但是，即使使用上述這樣的含硫有機硅化合物，也沒有得到實現(xiàn)所期望的低油耗性的輪胎用橡膠組合物，此外與硫醚型的化合物相比成本高，而且制造法復(fù)雜，因此在生產(chǎn)率上存在問題等，留有各種課題。

另外，在專利文獻11(日本專利第5574063號公報)中有使用了具有多硫醚基和長鏈烷基的聚硅氧烷的例子，但硫醚基當(dāng)量大，尚未得到實現(xiàn)所期望的低油耗性的輪胎用橡膠組合物。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特公昭51-20208號公報

專利文獻2：日本特表2004-525230號公報

專利文獻3：日本特開2004-18511號公報

專利文獻4：日本特開2002-145890號公報

專利文獻5：美國專利第6229036號說明書

專利文獻6：日本特開2005-8639號公報

專利文獻7：日本特開2008-150546號公報

專利文獻8：日本特開2010-132604號公報

專利文獻9：日本專利第4571125號公報

專利文獻10：美國專利第6414061號說明書

專利文獻11：日本專利第5574063號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

本發(fā)明鑒于上述實際情況而完成，目的在于提供在輪胎制造時可實現(xiàn)所期望的低油耗性、使橡膠組合物固化物的滯后損失大幅地降低的有機聚硅氧烷。另外，另一目的在于提供包含該有機聚硅氧烷的橡膠用配合劑、將該橡膠用配合劑配合而成的橡膠組合物和使用該橡膠組合物形成的輪胎。

用于解決課題的手段

本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的，反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用了以分別含有含硫醚基的有機基團、長鏈烷基等碳數(shù)5～10的一價烴基、水解性基團和/或羥基、并且硫醚當(dāng)量為1,000g/mol以下的有機聚硅氧烷作為主成分的橡膠用配合劑的橡膠組合物滿足所期望的低油耗輪胎特性，完成了本發(fā)明。

因此，本發(fā)明提供下述的有機聚硅氧烷和橡膠用配合劑、橡膠組合物以及輪胎。

[1]有機聚硅氧烷，其特征在于，由下述平均組成式(1)表示，含有具有硫醚基的有機基團，并且硫醚當(dāng)量為1,000g/mol以下。

(a)a(b)b(c)c(r¹)dsio(4-2a-b-c-d)/2(1)

(式中，a為含有硫醚基的二價有機基團，b為碳數(shù)5～10的一價烴基，c為水解性基團和/或羥基，r¹為碳數(shù)1～4的一價烴基，a、b、c、d為0＜2a＜1、0＜b＜1、0＜c＜3、0≤d＜2、并且0＜2a+b+c+d＜4。)

[2][1]所述的有機聚硅氧烷，其特征在于，上述a的含有硫醚基的二價有機基團由下述式(2)

^*-(ch2)n-sx-(ch2)n-^*(2)

(式中，n為1～10的整數(shù)，x以統(tǒng)計平均值計，表示1～6。^*-、-^*表示鍵合端。)

表示，上述c的水解性基團和/或羥基由下述式(3)

^*-or²(3)

(式中，r²表示碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、碳數(shù)7～10的芳烷基、碳數(shù)2～10的烯基或氫原子。^*-表示鍵合端。)

表示。

[3][1]或[2]所述的有機聚硅氧烷，其特征在于，上述平均組成式(1)中，b為碳數(shù)8～10的一價烴基。

[4][1]～[3]的任一項所述的有機聚硅氧烷，其特征在于，硫醚當(dāng)量為500～800g/mol。

[5]有機聚硅氧烷，其包含下述通式(4)

[化1]

(式中，n為1～10的整數(shù)，x以統(tǒng)計平均值計，表示1～6。r³為碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、碳數(shù)7～10的芳烷基或碳數(shù)2～10的烯基，r⁴為碳數(shù)1～10的烷基或碳數(shù)6～10的芳基，y表示1～3的整數(shù)。)

所示的有機硅化合物20～95摩爾％、下述通式(5)

[化2]

(式中，r³、r⁴、y與上述同樣，p表示5～10的整數(shù)。)

所示的有機硅化合物5～80摩爾％和下述通式(6)

[化3]

(式中，r³、r⁴、y與上述同樣，q表示1～4的整數(shù)。)

所示的有機硅化合物0～10摩爾％的共水解縮合物。

[6]橡膠用配合劑，其含有[1]～[5]的任一項所述的有機聚硅氧烷。

[7][6]所述的橡膠用配合劑，其還含有至少1種的粉體，上述有機聚硅氧烷(a)與至少1種的粉體(b)的質(zhì)量比為(a)/(b)＝70/30～5/95的比例。

[8]將[6]或[7]所述的橡膠用配合劑配合而成的橡膠組合物。

[9]使用[8]所述的橡膠組合物形成的輪胎。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的有機聚硅氧烷具有含有硫醚基的有機基團、長鏈烷基等碳數(shù)5～10的一價烴基和水解性基團和/或羥基，并且硫醚當(dāng)量比較小，硫醚基的含量多，因此用使用了以該有機聚硅氧烷作為主成分的橡膠用配合劑的橡膠組合物形成的輪胎能夠滿足所期望的低油耗輪胎特性。

具體實施方式

本發(fā)明的分別含有具有硫醚基的有機基團、長鏈烷基等碳數(shù)5～10的一價烴基、水解性基團和/或羥基的有機聚硅氧烷由下述平均組成式(1)表示，并且硫醚當(dāng)量為1,000g/mol以下。

(a)a(b)b(c)c(r¹)dsio(4-2a-b-c-d)/2(1)

(式中，a為含有硫醚基的二價有機基團，b為碳數(shù)5～10的一價烴基，c為水解性基團和/或羥基，r¹為碳數(shù)1～4的一價烴基，a、b、c、d為0＜2a＜1、0＜b＜1、0＜c＜3、0≤d＜2、并且0＜2a+b+c+d＜4。)

上述式(1)中，a為含有硫醚基的二價有機基團，更具體地，優(yōu)選由下述式(2)表示。

^*-(ch2)n-sx-(ch2)n-^*(2)

(式中，n為1～10的整數(shù)，優(yōu)選為2～4的整數(shù)，x以統(tǒng)計平均值計，表示1～6，優(yōu)選表示2～4。^*-、-^*表示鍵合端。)

作為上述含有硫醚基的二價有機基團，可列舉出

-ch2-s2-ch2-、

-c2h4-s2-c2h4-、

-c3h6-s2-c3h6-、

-c4h8-s2-c4h8-、

-ch2-s4-ch2-、

-c2h4-s4-c2h4-、

-c3h6-s4-c3h6-、

-c4h8-s4-c4h8-

等。

另外，b為碳數(shù)5～10、優(yōu)選地碳數(shù)8～10的一價烴基，作為一價烴基，可列舉出碳數(shù)5～10的直鏈狀、分支狀或環(huán)狀的戊基、己基、辛基、癸基等烷基、碳數(shù)6～10的苯基、甲苯基、萘基等芳基等，優(yōu)選直鏈狀、分支狀或環(huán)狀的烷基，其中，優(yōu)選辛基、癸基。

c為水解性基團和/或羥基，更具體地，優(yōu)選由下述式(3)表示。

^*-or²(3)

(式中，r²表示碳數(shù)1～20、優(yōu)選地1～5、更優(yōu)選地1～3的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、碳數(shù)7～10的芳烷基、碳數(shù)2～10、優(yōu)選地2～4的烯基、或者氫原子。^*-表示鍵合端。這種情況下，-or²中r²為氫原子的-oh基的比例優(yōu)選為0～30摩爾％，特別優(yōu)選為0～10摩爾％。)

上述式(3)中，作為r²的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等，作為芳基，可列舉出苯基、甲苯基、萘基等，作為芳烷基，可列舉出芐基等，作為烯基，可列舉出乙烯基、丙烯基、戊烯基等。作為r²，其中優(yōu)選乙基。

上述式(1)中，r¹為碳數(shù)1～4的一價烴基，作為一價烴基，可列舉出甲基、乙基、丙基等烷基。其中優(yōu)選甲基。

另外，a、b、c、d為0＜2a＜1、0＜b＜1、0＜c＜3、0≤d＜2、并且0＜2a+b+c+d＜4，為了使其成為后述的硫醚當(dāng)量的范圍內(nèi)，優(yōu)選為0.2≤2a≤0.95、0.05≤b≤0.8、1≤c≤2、0≤d≤0.1、并且1.3≤2a+b+c+d＜4，更優(yōu)選為0.4≤2a≤0.95、0.05≤b≤0.6、1≤c≤1.7、0≤d≤0.05、并且1.5≤2a+b+c+d＜4。

其中，a、b、d意味著將硅原子的合計摩爾數(shù)設(shè)為1時的各有機基團的平均摩爾數(shù)，表示各有機基團在一分子中平均含有百分之幾摩爾。a由于表示二價的有機基團，因此表示為2a。另外，c表示相對于硅原子1摩爾、在硅原子上平均含有百分之幾摩爾的水解性基團。

本發(fā)明的有機聚硅氧烷的硫醚當(dāng)量為1,000g/mol以下，優(yōu)選硫醚當(dāng)量為500～900g/mol，更優(yōu)選硫醚當(dāng)量為500～800g/mol。

在此對硫醚當(dāng)量進行說明。硫醚當(dāng)量表示含有1mol硫醚基的有機聚硅氧烷的質(zhì)量，由下述式導(dǎo)出。

硫醚當(dāng)量＝32.1×e×100/f(g/mol)

(式中，e為硫醚基的平均硫鏈長，f表示有機聚硅氧烷中的硫含量(質(zhì)量％)。)

如果硫醚當(dāng)量超過1,000g/mol，有時用作填料的處理劑時的在橡膠中的分散性不足，或者二氧化硅填充輪胎的耐磨損性、滾動性差等，沒有獲得所期望的效果。再有，本發(fā)明的有機聚硅氧烷中，為了使硫醚當(dāng)量成為上述范圍，優(yōu)選使上述的式(1)中的a～d成為上述范圍，為了使其成為該范圍，例如，在制造有機聚硅氧烷時，能夠通過調(diào)節(jié)成為原料的各種的有機硅化合物的反應(yīng)比例以致成為上述a～d的范圍內(nèi)而實現(xiàn)。

另外，本發(fā)明的有機聚硅氧烷中的硫含量優(yōu)選為6～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為7～28質(zhì)量％。如果硫含量過少，則上述硫醚當(dāng)量變大，因此有時沒有獲得所期望的橡膠物性，如果過多，有時效果飽和，變得不經(jīng)濟。應(yīng)予說明，硫含量為通過使用了carloerba公司制mod-1106等的元素分析測定的值。

進而，本發(fā)明的有機聚硅氧烷的粘度優(yōu)選為2mm²/s～10,000mm²/s，更優(yōu)選為10mm²/s～5,000mm²/s。如果粘度過大，有時加工性變差。應(yīng)予說明，粘度基于采用毛細管式運動粘度計的25℃下的測定。

就本發(fā)明的有機聚硅氧烷的制造而言，通過使由下述通式(4)

[化4]

(式中，n、x與上述同樣，r³為碳數(shù)1～20、優(yōu)選地1～5、更優(yōu)選地1～3的烷基、碳數(shù)6～10的芳基、碳數(shù)7～10的芳烷基、或者碳數(shù)2～10、優(yōu)選地2～4的烯基，r⁴為碳數(shù)1～10、優(yōu)選地1～3的烷基、或者碳數(shù)6～10的芳基，y表示1～3的整數(shù)，特別地表示2或3。)

表示的有機硅化合物、由下述通式(5)

[化5]

(式中，r³、r⁴、y與上述同樣，p表示5～10的整數(shù)，優(yōu)選表示8～10的整數(shù)。)

表示的有機硅化合物和根據(jù)需要由下述通式(6)

[化6]

(式中，r³、r⁴、y與上述同樣，q表示1～4的整數(shù)，優(yōu)選表示1～3的整數(shù)。)

表示的有機硅化合物共水解縮合而進行。

上述式(4)～(6)中，作為r³的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等，作為芳基，可列舉出苯基、甲苯基、萘基等，作為芳烷基，可列舉出芐基等，作為烯基，可列舉出乙烯基、丙烯基、戊烯基等，其中優(yōu)選乙基。

作為r⁴的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等，作為芳基，可列舉出苯基、甲苯基、萘基等，其中優(yōu)選甲基。

作為由上述式(4)表示的有機硅化合物，并無特別限定，具體地，可列舉出雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、雙(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚等。

作為由上述式(5)表示的有機硅化合物，并無特別限定，具體地，可列舉出戊基三甲氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基甲基二甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基甲基二甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基甲基二乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基甲基二甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、癸基甲基二乙氧基硅烷等。

作為由上述式(6)表示的有機硅化合物，并無特別限定，具體地，可列舉出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、丙基甲基二乙氧基硅烷等。

其中，對上述式(4)、(5)、(6)的有機硅化合物的使用量進行選擇以使式(1)中a～d成為上述的數(shù)。具體地，相對于式(4)、(5)、(6)的有機硅化合物整體，式(4)的有機硅化合物優(yōu)選為20～95摩爾％，特別優(yōu)選為30～95摩爾％，尤其優(yōu)選為40～95摩爾％，式(5)的有機硅化合物優(yōu)選為5～80摩爾％，特別優(yōu)選為5～70摩爾％，尤其優(yōu)選為5～60摩爾％，式(6)的有機硅化合物優(yōu)選為0～10摩爾％，特別優(yōu)選為0～5摩爾％。

共水解縮合能夠采用公知的方法進行，使用的水的量也能夠設(shè)為公知的量，通常，相對于有機硅化合物中的水解性甲硅烷基的合計1摩爾，為0.5～0.99摩爾，更優(yōu)選地，能夠使用0.5～0.9摩爾。

本發(fā)明的有機聚硅氧烷的制造中，根據(jù)需要可使用有機溶劑。作為溶劑，并無特別限定，具體地，可列舉出戊烷、己烷、庚烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶劑、甲酰胺、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇等醇系溶劑等。其中，從水解反應(yīng)性優(yōu)異的觀點出發(fā)，優(yōu)選乙醇、異丙醇。使用上述溶劑的情況下，對其使用量并無特別限定，但優(yōu)選上述有機硅化合物的質(zhì)量的2倍量以下的程度，優(yōu)選為與有機硅化合物的質(zhì)量相同量以下的程度。

另外，在本發(fā)明的有機聚硅氧烷的制造中，根據(jù)需要可使用催化劑。作為催化劑，并無特別限定，具體地，可列舉出鹽酸、醋酸等酸性催化劑、原鈦酸四丁酯、氟化銨等路易斯酸催化劑、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、醋酸鈉、醋酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈣、甲醇鈉、乙醇鈉等堿金屬鹽、三乙胺、三丁胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶等胺化合物。作為硅烷的水解反應(yīng)(和/或部分縮合)的催化劑，例如能夠使用鹽酸，作為硅烷醇的縮合(低聚物化)的催化劑，例如能夠使用氫氧化鉀。就催化劑的量(將硅烷的水解反應(yīng)的催化劑和硅烷醇的縮合反應(yīng)的催化劑并用的情況下各自的量)，從反應(yīng)性優(yōu)異的觀點出發(fā)，相對于有機硅化合物中的水解性甲硅烷基的合計1摩爾，優(yōu)選為0.001～0.05(單位：摩爾當(dāng)量)。

再有，共水解縮合通常能夠在20～100℃、特別地60～85℃下進行30分鐘～20小時、特別地1分鐘～10小時。

本發(fā)明的橡膠用配合劑包含本發(fā)明的有機聚硅氧烷(a)。另外，也可以將本發(fā)明的有機聚硅氧烷(a)預(yù)先與至少1種的粉體(b)混合的產(chǎn)物作為橡膠用配合劑使用。作為粉體(b)，可列舉出炭黑、滑石、碳酸鈣、硬脂酸、二氧化硅、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂等。從補強性的觀點出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅和氫氧化鋁，特別優(yōu)選二氧化硅。

就粉體(b)的配合量而言，用(a)成分與(b)成分的質(zhì)量比((a)/(b))表示，優(yōu)選為70/30～5/95，更優(yōu)選為60/40～10/90的比例。如果粉體(b)的量過少，橡膠用配合劑成為液體，有時進料到橡膠混煉機中變得困難。如果粉體(b)的量過多，相對于橡膠用配合劑的有效量，全部量增多，有時運輸費用升高。

本發(fā)明的橡膠用配合劑可以與脂肪酸、脂肪酸鹽、聚乙烯、聚丙烯、聚氧化烯、聚酯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物等有機聚合物、橡膠混合，可以配合硫化劑、交聯(lián)劑、硫化促進劑、交聯(lián)促進劑、各種油、防老化劑、填充劑、增塑劑等輪胎用、其他一般橡膠用的一般配合的各種添加劑，作為其形態(tài)，可以為液體狀，也可以為固體狀，可以進一步在有機溶劑中稀釋，還可以乳液化。

本發(fā)明的橡膠用配合劑對于配合填料、特別是二氧化硅的橡膠組合物適合使用。

這種情況下，就上述橡膠用配合劑的添加量而言，相對于在橡膠組合物中所配合的填料100質(zhì)量份，優(yōu)選添加0.2～30質(zhì)量份、特別地1～20質(zhì)量份的本發(fā)明的有機聚硅氧烷。如果有機聚硅氧烷的添加量過少，有時沒有獲得所期望的橡膠物性。相反如果過多，則相對于添加量，效果飽和、不經(jīng)濟。

其中，作為在使用本發(fā)明的橡膠用配合劑的橡膠組合物中作為主成分所配合的橡膠，能夠?qū)⒁酝诟鞣N橡膠組合物中一般配合的任意的橡膠例如天然橡膠(nr)、異戊二烯橡膠(ir)、各種苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(sbr)、各種聚丁二烯橡膠(br)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠(nbr)、丁基橡膠(iir)等二烯系橡膠、乙烯-丙烯共聚物橡膠(epr、epdm)等單獨地或者作為任意的共混物使用。另外，作為所配合的填料，可列舉出二氧化硅、滑石、粘土、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、氧化鈦等。再有，就填料的配合量而言，只要不違背本發(fā)明的目的，能夠設(shè)為以往的一般的配合量。

在使用本發(fā)明的橡膠用配合劑的橡膠組合物中，除了上述的必要成分以外，還能夠配合炭黑、硫化劑、交聯(lián)劑、硫化促進劑、交聯(lián)促進劑、各種油、防老化劑、增塑劑等輪胎用、其他一般橡膠用的一般配合的各種添加劑。這些添加劑的配合量只要不違背本發(fā)明的目的，則也能夠使其為以往一般的配合量。

再有，在這些橡膠組合物中，本發(fā)明的有機聚硅氧烷也可以替代公知的硅烷偶聯(lián)劑，但進一步添加其他的硅烷偶聯(lián)劑是任意的，可添加目前為止與二氧化硅填充劑并用的任意的硅烷偶聯(lián)劑。作為它們的典型例，可以列舉出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、雙-三乙氧基甲硅烷基丙基四硫醚、雙-三乙氧基甲硅烷基丙基二硫醚等。

將本發(fā)明的橡膠用配合劑配合而成的橡膠組合物能夠采用一般的方法進行混煉而制成組合物，進行硫化或交聯(lián)而使用。

本發(fā)明的輪胎，其特征在于，使用上述的橡膠組合物，優(yōu)選將上述的橡膠組合物用于胎面。本發(fā)明的輪胎除了使?jié)L動阻力大幅地減小以外，耐磨損性也大幅地提高，因此能夠?qū)崿F(xiàn)所期望的低油耗性。再有，本發(fā)明的輪胎為以往公知的結(jié)構(gòu)，并無特別限定，能夠采用通常的方法制造。另外，本發(fā)明的輪胎為充氣的輪胎的情況下，作為在輪胎內(nèi)填充的氣體，除了通常的或者對氧分壓進行了調(diào)節(jié)的空氣以外，還能夠使用氮、氬、氦等非活性氣體。

實施例

以下示出實施例和比較例，對本發(fā)明詳細地說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。應(yīng)予說明，下述例中，份為質(zhì)量份，et表示乙基，元素分析采用carloerba公司制mod-1106測定。粘度為使用毛細管式運動粘度計在25℃下測定的值。

[實施例1]

在具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1l可拆式燒瓶中裝入雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-846)161.7g(0.3mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-3083)165.9g(0.6mol)、乙醇162.0g后，在室溫下滴入了0.5n鹽酸水16.2g(水0.9mol)。接下來，在80℃下攪拌了2小時。然后，過濾，滴入5質(zhì)量％koh/etoh溶液7.8g，在80℃下攪拌了2小時。進而，通過進行減壓濃縮、過濾，從而得到了粘度為80mm²/s的褐色透明液體。元素分析的結(jié)果：得到的有機硅低聚物的硫含量為14.7質(zhì)量％，硫醚當(dāng)量為870g/mol，由下述平均組成式表示。將得到的低聚物記為低聚物1。

(-c3h6-s4-c3h6-)0.25(-c8h17)0.50(-oc2h5)1.50sio0.75

[實施例2]

在具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1l可拆式燒瓶中裝入雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-846)161.7g(0.3mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-3083)138.3g(0.5mol)、乙醇162.0g后，在室溫下滴入了0.5n鹽酸水14.9g(水0.83mol)。接下來，在80℃下攪拌了2小時。然后，過濾，滴入5質(zhì)量％koh/etoh溶液7.2g，在80℃下攪拌了2小時。進而，通過進行減壓濃縮、過濾，從而得到了粘度為220mm²/s的褐色透明液體。元素分析的結(jié)果：得到的有機硅低聚物的硫含量為16.1質(zhì)量％，硫醚當(dāng)量為796g/mol，由下述平均組成式表示。將得到的低聚物記為低聚物2。

(-c3h6-s4-c3h6-)0.27(-c8h17)0.45(-oc2h5)1.50sio0.75

[實施例3]

在具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1l可拆式燒瓶中裝入雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-846)161.7g(0.3mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-3083)110.6g(0.4mol)、乙醇162.0g后，在室溫下滴入了0.5n鹽酸水13.5g(水0.75mol)。接下來，在80℃下攪拌了2小時。然后，過濾，滴入5質(zhì)量％koh/etoh溶液6.5g，在80℃下攪拌了2小時。進而，通過進行減壓濃縮、過濾，從而得到了粘度為800mm²/s的褐色透明液體。元素分析的結(jié)果：得到的有機硅低聚物的硫含量為17.8質(zhì)量％，硫醚當(dāng)量為723g/mol，由下述平均組成式表示。將得到的低聚物記為低聚物3。

(-c3h6-s4-c3h6-)0.30(-c8h17)0.40(-oc2h5)1.50sio0.75

[實施例4]

在具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1l可拆式燒瓶中裝入雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-846)161.7g(0.3mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-3083)83.0g(0.3mol)、乙醇162.0g后，在室溫下滴入了0.5n鹽酸水12.2g(水0.68mol)。接下來，在80℃下攪拌了2小時。然后，過濾，滴入5質(zhì)量％koh/etoh溶液5.9g，在80℃下攪拌了2小時。進而，通過進行減壓濃縮、過濾，從而得到了粘度為2,000mm²/s的褐色透明液體。元素分析的結(jié)果：得到的有機硅低聚物的硫含量為19.8質(zhì)量％，硫醚當(dāng)量為649g/mol，由下述平均組成式表示。將得到的低聚物記為低聚物4。

(-c3h6-s4-c3h6-)0.33(-c8h17)0.33(-oc2h5)1.50sio0.75

[實施例5]

在具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1l可拆式燒瓶中裝入雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-846)210.2g(0.39mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-3083)83.0g(0.3mol)、乙醇162.0g后，在室溫下滴入了0.5n鹽酸水13.0g(水0.72mol)。接下來，在80℃下攪拌了2小時。然后，過濾，滴入5質(zhì)量％koh/etoh溶液6.3g，在80℃下攪拌了2小時。進而，通過進行減壓濃縮、過濾，從而得到了粘度為70mm²/s的褐色透明液體。元素分析的結(jié)果：得到的有機硅低聚物的硫含量為20.9質(zhì)量％，硫醚當(dāng)量為615g/mol，由下述平均組成式表示。將得到的低聚物記為低聚物5。

(-c3h6-s4-c3h6-)0.36(-c8h17)0.28(-oc2h5)1.67sio0.67

[實施例6]

在具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1l可拆式燒瓶中裝入雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-846)231.8g(0.43mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-3083)83.0g(0.3mol)、乙醇162.0g后，在室溫下滴入了0.5n鹽酸水13.9g(水0.77mol)。接下來，在80℃下攪拌了2小時。然后，過濾，滴入5質(zhì)量％koh/etoh溶液6.7g，在80℃下攪拌了2小時。進而，通過進行減壓濃縮、過濾，從而得到了粘度為220mm²/s的褐色透明液體。元素分析的結(jié)果：得到的有機硅低聚物的硫含量為21.4質(zhì)量％，硫醚當(dāng)量為599g/mol，由下述平均組成式表示。將得到的低聚物記為低聚物6。

(-c3h6-s4-c3h6-)0.37(-c8h17)0.26(-oc2h5)1.67sio0.67

[實施例7]

在具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1l可拆式燒瓶中裝入雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-846)247.9g(0.46mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-3083)83.0g(0.3mol)、乙醇162.0g后，在室溫下滴入了0.5n鹽酸水14.6g(水0.81mol)。接下來，在80℃下攪拌了2小時。然后，過濾，滴入5質(zhì)量％koh/etoh溶液7.0g，在80℃下攪拌了2小時。進而，通過進行減壓濃縮、過濾，從而得到了粘度為2,600mm²/s的褐色透明液體。元素分析的結(jié)果：得到的有機硅低聚物的硫含量為21.8質(zhì)量％，硫醚當(dāng)量為589g/mol，由下述平均組成式表示。將得到的低聚物記為低聚物7。

(-c3h6-s4-c3h6-)0.38(-c8h17)0.25(-oc2h5)1.67sio0.67

[比較例1]

在具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1l可拆式燒瓶中裝入雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-846)107.8g(0.2mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-3083)276.5g(1.0mol)、乙醇162.0g后，在室溫下滴入了0.5n鹽酸水18.9g(水1.05mol)。接下來，在80℃下攪拌了2小時。然后，過濾，滴入5質(zhì)量％koh/etoh溶液9.1g，在80℃下攪拌了2小時。進而，通過進行減壓濃縮、過濾，從而得到了粘度為10mm²/s的褐色透明液體。元素分析的結(jié)果：得到的有機硅低聚物的硫含量為8.4質(zhì)量％，硫醚當(dāng)量為1,533g/mol，由下述平均組成式表示。將得到的低聚物記為低聚物8。

(-c3h6-s4-c3h6-)0.14(-c8h17)0.71(-oc2h5)1.50sio0.75

[比較例2]

在具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1l可拆式燒瓶中裝入雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-846)107.8g(0.2mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-3083)221.2g(0.8mol)、乙醇162.0g后，在室溫下滴入了0.5n鹽酸水16.2g(水0.9mol)。接下來，在80℃下攪拌了2小時。然后，過濾，滴入5質(zhì)量％koh/etoh溶液7.8g，在80℃下攪拌了2小時。進而，通過進行減壓濃縮、過濾，從而得到了粘度為20mm²/s的褐色透明液體。元素分析的結(jié)果：得到的有機硅低聚物的硫含量為9.8質(zhì)量％，硫醚當(dāng)量為1,312g/mol，由下述平均組成式表示。將得到的低聚物記為低聚物9。

(-c3h6-s4-c3h6-)0.17(-c8h17)0.67(-oc2h5)1.50sio0.75

[比較例3]

在具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1l可拆式燒瓶中裝入雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-846)107.8g(0.2mol)、辛基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-3083)165.9g(0.6mol)、乙醇162.0g后，在室溫下滴入了0.5n鹽酸水13.5g(水0.75mol)。接下來，在80℃下攪拌了2小時。然后，過濾，滴入5質(zhì)量％koh/etoh溶液6.5g，在80℃下攪拌了2小時。進而，通過進行減壓濃縮、過濾，從而得到了粘度為35mm²/s的褐色透明液體。元素分析的結(jié)果：得到的有機硅低聚物的硫含量為11.8質(zhì)量％，硫醚當(dāng)量為1,091g/mol，由下述平均組成式表示。將得到的低聚物記為低聚物10。

(-c3h6-s4-c3h6-)0.20(-c8h17)0.60(-oc2h5)1.50sio0.75

[比較例4]

在具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1l可拆式燒瓶中裝入雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-846)161.7g(0.3mol)、丙基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-3033)61.9g(0.3mol)、乙醇162.0g后，在室溫下滴入了0.5n鹽酸水12.2g(水0.68mol)。接下來，在80℃下攪拌了2小時。然后，過濾，滴入5質(zhì)量％koh/etoh溶液5.9g，在80℃下攪拌了2小時。進而，通過進行減壓濃縮、過濾，從而得到了粘度為350mm²/s的褐色透明液體。元素分析的結(jié)果：得到的有機硅低聚物的硫含量為22.2質(zhì)量％，硫醚當(dāng)量為579g/mol，由下述平均組成式表示。將得到的低聚物記為低聚物11。

(-c3h6-s4-c3h6-)0.33(-c3h7)0.33(-oc2h5)1.50sio0.75

[比較例5]

在具有攪拌器、回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的1l可拆式燒瓶中裝入雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-846)247.9g(0.46mol)、丙基三乙氧基硅烷(信越化學(xué)工業(yè)(株)制造、kbe-3033)61.9g(0.3mol)、乙醇162.0g后，在室溫下滴入了0.5n鹽酸水14.6g(水0.81mol)。接下來，在80℃下攪拌了2小時。然后，過濾，滴入5質(zhì)量％koh/etoh溶液7.0g，在80℃下攪拌了2小時。進而，通過進行減壓濃縮、過濾，從而得到了粘度為800mm²/s的褐色透明液體。元素分析的結(jié)果：得到的有機硅低聚物的硫含量為23.6質(zhì)量％，硫醚當(dāng)量為543g/mol，由下述平均組成式表示。將得到的低聚物記為低聚物12。

(-c3h6-s4-c3h6-)0.38(-c3h7)0.25(-oc2h5)1.67sio0.67

[實施例8～14、比較例6～11]

如表1、2中所示那樣將充油乳液聚合sbr(jsr(株)制#1712)110份、nr(一般的rss#3等級)20份、炭黑(一般的n234等級)20份、二氧化硅(日本二氧化硅工業(yè)(株)制nipsilaq)50份、實施例1～7和比較例1～5的低聚物或下述所示的比較化合物a6.5份、硬脂酸1份、防老化劑6c(大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制nocrac6c)1份配合，制備了母料。向其中加入氧化鋅3份、硫化促進劑dm(二硫化二苯并噻唑)0.5份、硫化促進劑ns(n-叔-丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)1份、硫1.5份，進行混煉，得到了橡膠組合物。

[比較化合物a]

[化7]

(eto)3si-c3h6-s4-c3h6-si(oet)3

接下來，采用下述的方法測定了橡膠組合物的未硫化或硫化物性。將結(jié)果示于表1、2中。

[未硫化物性]

(1)門尼粘度

按照jisk6300，在余熱1分鐘、測定4分鐘、溫度130℃下測定，將比較例11設(shè)為100，用指數(shù)表示。指數(shù)值越小，門尼粘度越低，加工性越優(yōu)異。

[硫化物性]

(2)動態(tài)粘彈性

使用粘彈性測定裝置(rheometrics公司制造)，在拉伸的動態(tài)應(yīng)變5％、頻率15hz、60℃的條件下測定。再有，試驗片使用厚度0.2cm、寬0.5cm的片材，使使用夾具間距離為2cm，使初期載荷為160g。就tanδ的值而言，將比較例11設(shè)為100，用指數(shù)表示。指數(shù)值越小，滯后損失越小，越為低發(fā)熱性。

(3)耐磨損性

按照jisk6264-2：2005，使用ランボーン型磨損試驗機在室溫、滑移率25％的條件下進行試驗，將比較例11的磨損量的倒數(shù)設(shè)為100，用指數(shù)表示。指數(shù)值越大，表示磨損量越小，耐磨損性越優(yōu)異。

[表1]

[表2]