本發(fā)明涉及具有較高熔體流動速率以及高沖擊強度的異相(heterophasic)聚烯烴組合物。特別受關注的是改性聚丙烯沖擊共聚物。

背景技術：

聚合物樹脂的熔體流動速率(mfr)隨其分子量而變化。通常，提高熔體流動速率使樹脂能夠在較低溫度下被加工并填充復雜的部件幾何形狀。提高熔體流動速率的各種現(xiàn)有技術方法包括在擠出機中將樹脂與能夠產(chǎn)生自由基的化合物(如過氧化物)熔融混煉。聚合物的重均分子量降低，mfr提高。然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在許多情況下通過降低聚烯烴聚合物的分子量來提高熔體流動速率對改性聚合物的強度具有不利影響。例如，降低聚合物的分子量會顯著降低聚合物的抗沖擊性。并且，這種降低的抗沖擊性會使聚合物不適合用于某些應用或最終用途。因此，當使用現(xiàn)存技術時，必須在提高熔體流動速率和不想要地降低聚合物的抗沖擊性之間進行折衷。這種折衷通常意味著熔體流動速率不會被提高到期望的水平，這需要更高的加工溫度和/或?qū)е赂偷纳a(chǎn)量。

因此，對于能夠生產(chǎn)具有較高熔體流動同時保持或甚至改善聚合物的抗沖擊性的聚合物組合物的添加劑和工藝仍然存在需求。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明一般而言提供了包含丙烯聚合物相和乙烯聚合物相的異相聚合物組合物。該組合物中還添加了相容劑(compatibilizingagent)。已經(jīng)觀察到，當通過使用自由基產(chǎn)生劑提高聚合物組合物的熔體流動速率時，在組合物中添加相容劑可保持或甚至改善聚合物組合物的抗沖擊性。

由此，在第一實施方案中，本發(fā)明提供了一種異相聚合物組合物，其包含：

(a)包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物選自聚丙烯均聚物和丙烯與不多于50重量％的一種或多種選自乙烯和c4-c10α-烯烴單體中的共聚單體的共聚物；

(b)包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物選自乙烯均聚物和乙烯與一種或多種c3-c10α-烯烴單體的共聚物；和

(c)相容劑，其中所述相容劑是包含至少一個符合式(i)結構的部分的化合物：

在第二實施方案中，本發(fā)明提供了一種異相聚合物組合物，其包含：連續(xù)相，所述連續(xù)相包含聚丙烯聚合物，所述聚丙烯聚合物選自聚丙烯均聚物和丙烯與不多于80重量％的一種或多種選自乙烯和c4-c10α-烯烴單體中的共聚單體的共聚物；和不連續(xù)相，所述不連續(xù)相包含選自乙烯與一種或多種c3-c10α-烯烴單體的共聚物中的乙烯含量為8～90重量％的彈性體乙烯共聚物，前提條件是丙烯聚合物相的丙烯含量大于乙烯聚合物相的丙烯含量，其中所述組合物還包含通過相容劑與乙烯共聚物結合的丙烯聚合物，其中所述相容劑是包含至少一個符合式(i)結構的部分的化合物：

在第三實施方案中，本發(fā)明提供了一種異相聚烯烴聚合物組合物，其通過包括以下步驟的方法獲得：

(a)提供下述相：包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物選自聚丙烯均聚物和丙烯與不多于50重量％的一種或多種選自乙烯和c4-c10α-烯烴單體中的共聚單體的共聚物；和包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物選自乙烯均聚物和乙烯與一種或多種c3-c10α-烯烴單體的共聚物，前提條件是所述乙烯聚合物相的乙烯含量為至少8重量％；

(b)提供相容劑，其中所述相容劑是包含至少一個符合式(i)結構的部分的化合物：

和

(c)在游離碳自由基的存在下混合所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容劑，由此丙烯聚合物通過相容劑與乙烯聚合物結合，并且由此使所述丙烯聚合物相和所述乙烯聚合物相形成異相組合物。

在第四實施方案中，本發(fā)明提供了一種制備異相聚烯烴聚合物組合物的方法，所述方法包括以下步驟：

(a)提供下述相：包含丙烯聚合物的丙烯聚合物相，所述丙烯聚合物選自聚丙烯均聚物和丙烯與不多于50重量％的一種或多種選自乙烯和c4-c10α-烯烴單體中的共聚單體的共聚物；和包含乙烯聚合物的乙烯聚合物相，所述乙烯聚合物選自乙烯均聚物和乙烯與一種或多種c3-c10α-烯烴單體的共聚物，前提條件是所述乙烯聚合物相的乙烯含量為至少8重量％；

(b)提供相容劑，其中所述相容劑是包含至少一個符合式(i)結構的部分的化合物：

和

(c)在游離碳自由基的存在下混合所述丙烯聚合物相、所述乙烯聚合物相和所述相容劑，由此所述相容劑與丙烯聚合物和乙烯聚合物反應，從而使丙烯聚合物與乙烯聚合物結合，并且由此使所述丙烯聚合物相和所述乙烯聚合物相形成異相組合物。

附圖說明

圖1是未改性樹脂、經(jīng)減粘裂化的樹脂(具有500ppm和1000ppm的過氧化物)和來自第一組實施例的實施例1～6的熔體流動速率對艾佐德(izod)沖擊強度的圖。

圖2示出了未改性樹脂、經(jīng)減粘裂化的樹脂和來自第一組實施例的實施例1～3的gpc曲線。

圖3示出了未改性樹脂、經(jīng)減粘裂化的樹脂和來自第二組實施例的實施例c1～c3的gpc曲線。

圖4是示出了未改性樹脂、經(jīng)減粘裂化的樹脂(具有500ppm過氧化物)和來自第三組實施例的實施例7～18的熔體流動速率百分比變化對艾佐德沖擊強度百分比變化的圖。

具體實施方式

提供以下定義來限定本申請全文中使用的若干術語。

如本文所用，術語“經(jīng)取代的烷基”是指由經(jīng)取代的烷烴通過從烷烴的碳原子上除去氫原子而衍生的單價官能團。在該定義中，術語“經(jīng)取代的烷烴”是指衍生自非環(huán)的非支化和支化烴的化合物，其中：(1)該烴的一個或多個氫原子被非氫原子(如鹵素原子)或非烷基官能團(如羥基、芳基或雜芳基)替換，且/或(2)該烴的碳碳鏈被氧原子(如醚中的)、氮原子(如胺中的)或硫原子(如硫醚中的)中斷。

如本文所用，術語“經(jīng)取代的環(huán)烷基”是指由經(jīng)取代的環(huán)烷烴通過從環(huán)烷烴的碳原子上除去氫原子而衍生的單價官能團。在該定義中，術語“經(jīng)取代的環(huán)烷烴”是指衍生自飽和的單環(huán)和多環(huán)烴(具有或不具有側(cè)鏈)的化合物，其中：(1)該烴的一個或多個氫原子被非氫原子(如鹵素原子)或非烷基官能團(如羥基、芳基或雜芳基)替換，且/或(2)該烴的碳碳鏈被氧原子、氮原子或硫原子中斷。

如本文所用，術語“經(jīng)取代的芳基”是指由經(jīng)取代的芳烴通過從環(huán)碳原子上除去氫原子而衍生的單價官能團。在該定義中，術語“經(jīng)取代的芳烴”是指衍生自單環(huán)和多環(huán)芳香烴的化合物，其中該烴的一個或多個氫原子被非氫原子(如鹵素原子)或非烷基官能團(如羥基)替換。

如本文所用，術語“雜環(huán)基”是指由雜環(huán)化合物通過從雜環(huán)化合物的環(huán)狀部分的原子上除去氫原子而衍生的單價官能團。在該定義中，術語“雜環(huán)化合物”是指衍生自非芳香族單環(huán)和多環(huán)化合物的具有由至少兩種不同元素的原子構成的環(huán)結構的化合物。這些雜環(huán)化合物還可以包含一個或多個雙鍵。

如本文所用，術語“經(jīng)取代的雜環(huán)基”是指由經(jīng)取代的雜環(huán)化合物通過從該化合物的環(huán)狀部分的原子上除去氫原子而衍生的單價官能團。在該定義中，術語“經(jīng)取代的雜環(huán)化合物”是指衍生自非芳香族單環(huán)和多環(huán)化合物的具有由至少兩種不同元素的原子構成的環(huán)結構的化合物，其中環(huán)狀化合物的一個或多個氫原子被非氫原子(如鹵素原子)或官能團(如羥基、烷基、芳基或雜芳基)替換。這些經(jīng)取代的雜環(huán)化合物還可以包含一個或多個雙鍵。如本文所用，術語“經(jīng)取代的雜芳基”是指由經(jīng)取代的雜芳烴通過從環(huán)原子上除去氫原子而衍生的單價官能團。在該定義中，術語“經(jīng)取代的雜芳烴”是指衍生自單環(huán)和多環(huán)芳香烴的化合物，其中：(1)該烴的一個或多個氫原子被非氫原子(如鹵素原子)或非烷基官能團(如羥基)替換，且(2)該烴的至少一個次甲基(─c＝)被三價雜原子替換，且/或該烴的至少一個亞乙烯基(─ch＝ch─)被二價雜原子替換。

如本文所用，術語“烷二基”是指由烷烴通過從烷烴上除去兩個氫原子而衍生的二價官能團。這些氫原子可以從烷烴的同一碳原子上除去(如乙烷-1,1-二基中的)或從不同碳原子上除去(如乙烷-1,2-二基中的)。

如本文所用，術語“經(jīng)取代的烷二基”是指由經(jīng)取代的烷烴通過從烷烴上除去兩個氫原子而衍生的二價官能團。這些氫原子可以從經(jīng)取代的烷烴的同一碳原子上除去(如2-氟代乙烷-1,1-二基中的)或從不同碳原子上除去(如1-氟代乙烷-1,2-二基中的)。在該定義中，術語“經(jīng)取代的烷烴”具有與以上經(jīng)取代的烷基的定義中所述相同的含義。

如本文所用，術語“環(huán)烷二基”是指由環(huán)烷烴通過從環(huán)烷烴上除去兩個氫原子而衍生的二價官能團。這些氫原子可以從環(huán)烷烴的同一碳原子上除去或從不同碳原子上除去。

如本文所用，術語“經(jīng)取代的環(huán)烷二基”是指由經(jīng)取代的環(huán)烷烴通過從烷烴上除去兩個氫原子而衍生的二價官能團。在該定義中，術語“經(jīng)取代的環(huán)烷烴”具有與以上經(jīng)取代的環(huán)烷基的定義中所述相同的含義。

如本文所用，術語“芳二基”是指由芳烴(單環(huán)和多環(huán)芳香烴)通過從環(huán)碳原子上除去兩個氫原子而衍生的二價官能團。

如本文所用，術語“經(jīng)取代的芳二基”是指由經(jīng)取代的芳烴通過從環(huán)碳原子上除去兩個氫原子而衍生的二價官能團。在該定義中，術語“經(jīng)取代的芳烴”是指衍生自單環(huán)和多環(huán)芳香烴的化合物，其中該烴的一個或多個氫原子被非氫原子(如鹵素原子)或非烷基官能團(如羥基)替換。

如本文所用，術語“雜芳二基”是指由雜芳烴通過從環(huán)原子上除去兩個氫原子而衍生的二價官能團。在該定義中，術語“雜芳烴”是指衍生自單環(huán)和多環(huán)芳香烴的化合物，其中該烴的至少一個次甲基(─c＝)被三價雜原子替換，且/或該烴的至少一個亞乙烯基(─ch＝ch─)被二價雜原子替換。

如本文所用，術語“經(jīng)取代的雜芳二基”是指由經(jīng)取代的雜芳烴通過從環(huán)原子上除去兩個氫原子而衍生的二價官能團。在該定義中，術語“經(jīng)取代的雜芳烴”具有與以上經(jīng)取代的雜芳基的定義中所述相同的含義。

除非另有說明，條件為25℃、1大氣壓的壓力和50％的相對濕度，濃度以重量計，分子量基于重均分子量。本申請中使用的術語“聚合物”表示具有至少5,000的重均分子量(mw)的材料。術語“共聚物”以其廣義使用，包括含有兩個以上不同單體單元的聚合物，例如三元共聚物，并且除非另有說明，包括無規(guī)共聚物、嵌段共聚物和統(tǒng)計共聚物。乙烯或丙烯在特定相中或異相組合物中的濃度基于反應的乙烯單元或丙烯單元的重量分別相對于該相或異相組合物中的聚烯烴聚合物的總重量，不包括任何填料或其它非聚烯烴添加劑。整個非均相聚合物組合物中各相的濃度基于異相組合物中的聚烯烴聚合物的總重量，不包括任何填料或者其它非聚烯烴添加劑或聚合物。

可以根據(jù)本發(fā)明有利地改性的主題異相聚烯烴聚合物的特征在于至少兩個不同的相：丙烯聚合物相，其包含丙烯聚合物，所述丙烯聚合物選自聚丙烯均聚物和丙烯與不多于50重量％的乙烯和/或c4-c10α-烯烴的共聚物；和乙烯聚合物相，其包含選自乙烯均聚物和乙烯與c3-c10α-烯烴的共聚物中的乙烯聚合物。乙烯聚合物相的乙烯含量為至少8重量％。當乙烯相是乙烯與c3-c10α-烯烴的共聚物時，乙烯相的乙烯含量范圍可以是8～90重量％。在本發(fā)明的一個實施方案中，乙烯相的乙烯含量為至少50重量％。丙烯聚合物相或乙烯聚合物相中的一個可以形成連續(xù)相，另一個將形成不連續(xù)相或分散相。例如，乙烯聚合物相可以是不連續(xù)相，聚丙烯聚合物相可以是連續(xù)相。在本發(fā)明的一個實施方案中，丙烯聚合物相的丙烯含量大于乙烯聚合物相的丙烯含量。

丙烯聚合物相和乙烯聚合物相的相對濃度可在寬范圍內(nèi)變化。例如，乙烯聚合物相可以占組合物中的丙烯聚合物和乙烯聚合物的總量的5～80重量％，丙烯聚合物相可以占組合物中的丙烯聚合物和乙烯聚合物的總量的20～95重量％。

在本發(fā)明的各種實施方案中，(i)基于異相組合物中的全部丙烯聚合物和乙烯聚合物含量，乙烯含量可以為5～75重量％，或甚至5～60重量％，(ii)乙烯聚合物相可以是乙烯-丙烯或乙烯-辛烯彈性體，且/或(iii)丙烯聚合物相的丙烯含量可以是80重量％以上。

本發(fā)明特別可用于對聚丙烯抗沖共聚物改性?？箾_共聚物的特征可在于：包含聚丙烯聚合物的連續(xù)相，所述聚丙烯聚合物選自聚丙烯均聚物和丙烯與不多于50重量％的乙烯和/或c4-c10α-烯烴的共聚物；和包含彈性體乙烯聚合物的不連續(xù)相，所述彈性體乙烯聚合物選自乙烯/c3-c10α-烯烴單體，并且乙烯聚合物的乙烯含量為8～90重量％。

在本發(fā)明涉及丙烯抗沖共聚物的各種實施方案中，(i)不連續(xù)相的乙烯含量可以為8～80重量％，(ii)基于組合物中的全部丙烯聚合物和乙烯聚合物，異相組合物的乙烯含量可以為5～30重量％；(iii)連續(xù)相的丙烯含量可以為80重量％以上，且/或(iv)不連續(xù)相可以為組合物中的全部丙烯聚合物和乙烯聚合物的5～35重量％。

可以被改性的異相聚烯烴聚合物的實例是下述抗沖共聚物，其特征在于相對剛性的聚丙烯均聚物基質(zhì)(連續(xù)相)和乙烯-丙烯橡膠(epr)顆粒的細分散相。聚丙烯抗沖共聚物可以在兩階段方法中制得，其中首先聚合聚丙烯均聚物并在第二階段中聚合乙烯-丙烯橡膠?；蛘撸绫绢I域已知的，抗沖共聚物可以在三個或更多個階段中制得。合適的方法可見于以下文獻中：us5,639,822和us7,649,052b2。合適的制備聚丙烯抗沖共聚物的方法的實例是mitsui方法、novolen方法、chisso方法、和sinopec方法。這些方法可以使用非均相或均相的齊格勒-納塔或茂金屬催化劑來完成聚合。

異相聚烯烴聚合物組合物可以通過熔融混合兩種以上的聚合物組合物形成，所述兩種以上的聚合物組合物在固態(tài)下形成至少兩個不同的相。例如，異相聚烯烴組合物可以包含三個不同的相。異相聚烯烴聚合物組合物可以由熔融混合兩種以上類型的經(jīng)再生的聚烯烴組合物而產(chǎn)生。因此，本文所用的短語“提供異相聚烯烴聚合物組合物”包括在方法中使用已經(jīng)是異相的聚烯烴聚合物組合物，以及在該方法期間熔融混合兩種以上聚烯烴聚合物組合物，其中兩種以上聚烯烴聚合物組合物形成了異相體系。例如，異相聚烯烴聚合物可以通過熔融混合聚丙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物(如乙烯/丁烯彈性體)制得。合適的共聚物的實例是engage^tm、versify^tm、infuse^tm、nordel^tm、exxelor^tm和affinity^tm。此外，可以理解，當將組合物加熱超過體系中連續(xù)相的熔點時，形成異相體系的聚烯烴聚合物組分的混溶性可能變化，而當該體系冷卻并固化時，該體系將形成兩個以上相。異相聚烯烴聚合物組合物的實例可見于us8,207,272b2和ep1391482b1中。

在本發(fā)明的一個實施方案中，待改性的異相聚烯烴聚合物不具有任何含不飽和鍵的聚烯烴成分，特別是丙烯相中的丙烯聚合物和乙烯相中的乙烯聚合物都不含不飽和鍵。

在本發(fā)明的另一實施方案中，除了丙烯聚合物和乙烯聚合物組分之外，異相體系還可以包含：彈性體，例如彈性體乙烯共聚物、彈性體丙烯共聚物；苯乙烯嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(sebs)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(seps)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(sis)；塑性體；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物；lldpe；ldpe；vldpe；聚丁二烯；聚異戊二烯；天然橡膠和無定形聚烯烴。橡膠可以是原生的或經(jīng)再生的。

異相聚烯烴聚合物組合物通過在已經(jīng)在組合物中產(chǎn)生的自由基的存在下將聚合物組合物與相容劑混合來進行改性。

在本發(fā)明的一個實施方案中，異相聚烯烴聚合物組合物通過在已經(jīng)在組合物中產(chǎn)生的自由基的存在下將聚合物組合物與相容劑熔融混合來進行改性。熔融混合步驟在將組合物加熱至高于組合物的主聚烯烴組分的熔融溫度并在熔融狀態(tài)下混合的條件下進行。合適的熔融混合方法的實例包括熔融配混(例如在擠出機中)、注射成型、和在班伯里混合機或捏合機中混合。例如，可以將混合物在160℃～300℃的溫度下熔融混合。特別是，可以將丙烯抗沖共聚物在180℃～290℃的溫度下熔融混合?？梢詫⒕酆衔锝M合物(丙烯聚合物相和乙烯聚合物相)、相容劑和有機過氧化物在高于組合物中所有聚烯烴聚合物的熔融溫度的溫度下在擠出機中熔融配混。

在本發(fā)明的另一實施方案中，可以將聚合物溶解在溶劑中，并且將相容劑加入到聚合物溶液中，在溶液中產(chǎn)生自由基。在本發(fā)明的另一實施方案中，可以將相容劑與聚合物以固體狀態(tài)結合，并且在固態(tài)剪切粉碎期間可以產(chǎn)生自由基，如下文所描述的那樣：macromolecules，“esterfunctionalizationofpolypropyleneviacontrolleddecompositionofbenzoylperoxideduringsolid-stateshearpulverization”,第46卷,第7834-7844頁(2013)。

可以使用常規(guī)的加工設備以在加入到混合物中的自由基(例如有機過氧化物)或原位產(chǎn)生的自由基(如通過剪切和uv光等)的存在下，在單個步驟中將丙烯聚合物、乙烯聚合物和相容劑混合在一起。然而，也可以以多個步驟和各種順序混合各種組合的組分，隨后使混合物經(jīng)受使得相容劑與聚烯烴聚合物反應的條件，如本文所述的那樣。

例如，可以將相容劑和/或自由基產(chǎn)生劑(當使用化合物時)以一種組合物或母料組合物的形式加入到聚合物中。合適的母料組合物可以包含在載體樹脂中的相容劑和/或自由基產(chǎn)生劑?；诮M合物的總重量，相容劑和/或自由基產(chǎn)生劑可以以約1重量％～約80重量％的量存在于母料組合物中。在母料組合物中可以使用任何合適的載體樹脂，例如任何合適的熱塑性聚合物。例如，母料組合物的載體樹脂可以是聚烯烴聚合物，例如聚丙烯抗沖共聚物、聚乙烯均聚物、線性低密度聚乙烯聚合物、聚烯烴蠟或這些聚合物的混合物。載體樹脂還可以是與異相聚烯烴聚合物組合物中存在的丙烯聚合物或乙烯聚合物相同或相似的丙烯聚合物或乙烯聚合物。這種母料組合物將允許最終用戶控制異相聚烯烴聚合物組合物中存在的一種或多種丙烯聚合物與一種或多種乙烯聚合物的比例。當最終用戶需要改變商用樹脂級的丙烯-乙烯比以獲得所需的性能組(例如沖擊和剛度的平衡)時，這可能是優(yōu)選的。

相容劑是包含至少一個符合式(i)結構的部分的化合物：

在式(i)的結構中，由波浪線截斷的鍵表示與相容劑分子的其它部分連接的鍵。因此，合適類別的含有符合式(i)結構的部分的化合物包括但不限于三硫代碳酸酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代苯甲酸酯、黃原酸酯、二硫代氨基甲酸金屬鹽配合物(metaldithiocarbamatecomplex)和秋蘭姆二硫化物。

在優(yōu)選實施方案中，相容劑是符合式(x)結構的化合物：

在式(x)的結構中，r10是選自芳基、經(jīng)取代的芳基、雜環(huán)基、經(jīng)取代的雜環(huán)基、雜芳基、經(jīng)取代的雜芳基、─s─r51、─o─r51和─n(r51)(r52)的基團。r51和r52獨立地選自烷基、經(jīng)取代的烷基、芳基、經(jīng)取代的芳基、雜芳基和經(jīng)取代的雜芳基。r11、r12和r13獨立地選自氫、氰基、烷基、經(jīng)取代的烷基、芳基、經(jīng)取代的芳基、─c(o)─o─r61和─r65─c(o)─o─r61。r61選自氫、烷基、經(jīng)取代的烷基、雜環(huán)基、經(jīng)取代的雜環(huán)基、芳基和經(jīng)取代的芳基。r65選自烷基。在式(x)的結構中，r11、r12和r13中不超過2個為氫。

合適的符合式(x)結構的相容劑的實例包括但不限于：

2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸3-丁烯酯(3-butenyl2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionate)、

4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸、

4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊醇、

氰甲基十二烷基三硫代碳酸酯、

氰甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三硫代碳酸酯、

2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、

s,s-二芐基三硫代碳酸酯、

2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸(也被稱為“ddmat”和s-1-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯)、

2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸3-疊氮基-1-丙醇酯、

2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸n-羥基琥珀酰亞胺酯、

2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸五氟苯基酯、

2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)丙酸、

2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸甲酯、

季戊四醇四[2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸酯]、

苯二甲酰亞氨基甲基丁基三硫代碳酸酯、

1,1,1-三[(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸酯]乙烷、

1h-吡咯-1-碳二硫代羧酸芐酯(benzyl1h-pyrrole-1-carbodithioate)、

二苯基氨基甲酰二硫代羧酸氰甲酯、

甲基(苯基)氨基甲酰二硫代羧酸氰甲酯、

甲基(4-吡啶基)氨基甲酰二硫代羧酸氰甲酯、

n-甲基-n-(吡啶-4-基)氨基甲酰二硫代羧酸2-氰基丙-2-基酯、

2-[甲基(4-吡啶基)氨基甲酰硫基硫代]丙酸甲酯(methyl2-[methyl(4-pyridinyl)carbamothioylthio]propionate)、

1-琥珀酰亞氨基-4-氰基-4-[n-甲基-n-(4-吡啶基)氨基甲酰硫基硫代]戊酸酯、

苯并二硫代羧酸芐酯、

苯并二硫代羧酸氰甲酯、

4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸(4-cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoicacid)、

4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸n-琥珀酰亞氨基酯、

苯并二硫代羧酸2-氰基-2-丙酯、

4-氰基苯并二硫代羧酸2-氰基-2-丙酯、

2-(4-甲氧基硫代苯甲酰)乙酸乙酯、

2-甲基-2-(苯基硫羰基硫代)丙酸乙酯(ethyl2-methyl-2-(phenylthiocarbonylthio)propionate)、

2-(硫代苯甲酰)-2-苯基乙酸乙酯、

2-(硫代苯甲酰)丙酸乙酯、

苯并二硫代羧酸1-(甲氧基羰基)乙酯、

2-(4-甲氧基硫代苯甲酰)乙酸、

4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸2-硝基-5-(2-丙炔氧基)芐酯、

2-(硫代苯甲酰)丙酸、

苯并二硫代羧酸2-苯基-2-丙酯、

甲基(4-吡啶基)氨基甲酰二硫代羧酸氰甲酯、

n-甲基-n-(吡啶-4-基)氨基甲酰二硫代羧酸2-氰基丙-2-基酯、

2-[甲基(4-吡啶基)氨基甲酰硫基硫代]丙酸甲酯、

1-琥珀酰亞氨基-4-氰基-4-[n-甲基-n-(4-吡啶基)-氨基甲酰硫基硫代]戊酸酯、

s-1-十八烷基-s'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯、

s-十二烷基-s'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸丁基酯)三硫代碳酸酯、

二丙基二硫代氨基甲酸丙酯、

二丙基二硫代氨基甲酸烯丙酯和

二丙基二硫代氨基甲酸芐酯。

上述化合物可以單獨使用或以任何合適的組合使用。在優(yōu)選的實施方案中，相容劑是選自以上所列物質(zhì)中的化合物或這些化合物的組合。

如上所述，相容劑可以是二硫代氨基甲酸金屬鹽配合物。合適的二硫代氨基甲酸金屬鹽配合物包括但不限于符合以下式(xx)結構的那些配合物：

在式(xx)的結構中，r51和r52獨立地選自烷基、經(jīng)取代的烷基、芳基、經(jīng)取代的芳基、雜芳基和經(jīng)取代的雜芳基。m是金屬陽離子，變量x等于金屬陽離子的電荷。變量y是正整數(shù)，表示與金屬陽離子配合的二硫代氨基甲酸根陰離子的數(shù)目。l是與金屬陽離子配合的配體(即，非二硫代氨基甲酸根(non-dithiocarbamate)配體)；并且變量z為零或正整數(shù)，表示與金屬陽離子配合的這種配體的數(shù)目。x、y和z的值滿足等式y(tǒng)+z＝x。優(yōu)選地，r51和r52選自烷基和芳基。

相容劑也可以是秋蘭姆二硫化物。合適的秋蘭姆二硫化物包括但不限于符合以下式(xxx)結構的那些化合物：

在式(xxx)的結構中，r51和r52獨立地選自烷基、經(jīng)取代的烷基、芳基、經(jīng)取代的芳基、雜芳基和經(jīng)取代的雜芳基。優(yōu)選地，r51和r52選自烷基和芳基。

合適的相容劑還包括包含至少一個符合式(i)結構的部分的低聚化合物和聚合化合物。這些化合物的合適實例包括但不限于：

ddmat封端的聚(丙烯酸)、

聚(乙二醇)雙[2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸酯]、

聚(乙二醇)甲基醚4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸酯、

聚(乙二醇)甲基醚(4-氰基-4-戊酸酯十二烷基三硫代碳酸酯)、

聚(乙二醇)甲基醚2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸酯、

聚(乙二醇)甲基醚(2-甲基-2-丙酸十二烷基三硫代碳酸酯)、

聚(l-丙交酯)4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基]戊酸酯、

ddmat封端的聚苯乙烯、

ddmat封端的聚(叔丁基-丙烯酸酯)、

ddmat封端的聚(n,n-二甲基丙烯酰胺)、

聚(乙二醇)4-氰基-4-(硫代苯甲酰)戊酸酯和

ddmat封端的聚(甲基丙烯酸羥乙酯)。

上述低聚化合物和聚合化合物可以具有任何合適的分子量(例如數(shù)均分子量)。通常，化合物的數(shù)均分子量為約1,000～約10,000。這些低聚化合物和聚合化合物可以單獨使用或以任何合適的組合使用。

相對于低聚的和聚合的相容劑(例如上面列出的那些)而言，非低聚的和非聚合的相容劑(例如上面列出的那些)通常是優(yōu)選的。這種優(yōu)選通常歸因于以下事實：必須使用相對大質(zhì)量的低聚的或聚合的相容劑來提供給定摩爾當量的符合式(i)結構的部分。例如，為了提供1摩爾當量的符合式(i)結構的部分，需要使用約5,000克的數(shù)均分子量為5,000的ddmat封端的聚苯乙烯。相比之下，僅需要使用約244克苯并二硫代羧酸芐酯來提供相同量的符合式(i)結構的部分。這種較低質(zhì)量的相容劑通常會更容易處理并且更容易加工。雖然通常優(yōu)選非低聚的和非聚合的相容劑，但是可能存在其中低聚化合物和/或聚合化合物與樹脂體系更相容的情況，并且這種增加的相容性可能足以補償因處理和加工必須采用的較大質(zhì)量的相容劑而造成的復雜情況。

可以改變組合物中相容劑的濃度來滿足最終用戶的目的。例如，可以改變濃度來實現(xiàn)聚合物組合物的mfr的所需提高，同時使聚合物的強度、特別是沖擊強度的降低最小(或潛在地甚至提高)。在優(yōu)選的實施方案中，基于聚合物組合物的總重量，相容劑可以以約10ppm以上、約50ppm以上、約100ppm以上、約150ppm以上、或約200ppm以上的量存在。在另一優(yōu)選的實施方案中，基于聚合物組合物的總重量，相容劑可以以約5重量％(50,000ppm)以下、約4重量％(40,000ppm)以下、約3重量％(30,000ppm)以下、約2重量％(20,000ppm)以下、約1重量％(10,000ppm)以下、或約0.5重量％(5,000ppm)以下的量存在。因此，在一些優(yōu)選的實施方案中，基于聚合物組合物的總重量，相容劑可以以約10～約50,000ppm、約100～約10,000ppm、或約200～約5,000ppm的量存在。

當使用化學自由基產(chǎn)生劑(如下所述)時，聚合物組合物中相容劑的濃度可以附加性地或替代性地以相容劑的量與化學自由基產(chǎn)生劑的量之比的方式表示。為了將該比率針對于相容劑的分子量和化學自由基產(chǎn)生劑中的過氧鍵(peroxidebond)的數(shù)目這兩方面的差異歸一化，通常將該比率表示為組合物中存在的相容劑的摩爾數(shù)與由于加入化學自由基產(chǎn)生劑而存在的過氧鍵(o-o鍵)的摩爾當量的比率。優(yōu)選地，該比例(即，相容劑的摩爾數(shù)與過氧鍵的摩爾當量的比率)為約1:10以上、約1:5以上、約3:10以上、約2:5以上、約1:2以上、約3:5以上、約7:10以上、約4：5以上、約9:10以上、或約1:1以上。在另一優(yōu)選的實施方案中，該比例為約10:1以下、約5:1以下、約10:3以下、約5:2以下、約2:1以下、約5:3以下、約10:7以下、約5:4以下、約10:9以下、或約1:1以下。因此，在一系列優(yōu)選實施方案中，相容劑可以以約1:10～約10:1、約1:5～約5:1、約1:4～約4:1、約3:10～約10:3、約2:5～約5:2、或約1:2至約2:1的相容劑的摩爾數(shù)與過氧鍵的摩爾當量的比率存在于組合物中。

在本發(fā)明中使用自由基產(chǎn)生劑來引起聚合物鏈斷裂并由此積極地影響異相聚烯烴聚合物組合物的mfr，同時產(chǎn)生足夠的自由基來促進組合物中的相容劑與聚烯烴聚合物反應。自由基產(chǎn)生劑可以是化合物(例如有機過氧化物或雙偶氮化合物)，或者可以通過對反應體系施加超聲、剪切、電子束(例如β-射線)、光(例如uv光)、熱和輻射(例如γ-射線和x-射線)而產(chǎn)生自由基，或前述的組合。

具有一個或多個o-o官能度的有機過氧化物特別可用于本發(fā)明中。這種有機過氧化物的實例包括：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己炔-3,3,6,6,9,9-五甲基-3-(乙酸乙酯)-1,2,4,5-四氧基環(huán)壬烷、叔丁基氫過氧化物、過氧化氫、二枯基過氧化物、叔丁基過氧基異丙基碳酸酯、二叔丁基過氧化物、對氯苯甲酰過氧化物、二苯甲酰基二過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、叔丁基羥基乙基過氧化物、二叔戊基過氧化物和2,5-二甲基己烯-2,5-二過異壬酸酯、乙?；h(huán)己烷磺酰基過氧化物、過氧基二碳酸二異丙酯、過新癸酸叔戊酯、過新癸酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸叔戊酯、雙(2,4-二氯苯甲酰基)過氧化物、二異壬酰基過氧化物、二癸酰基過氧化物、二辛?；^氧化物、二月桂?；^氧化物、雙(2-甲基苯甲?；?過氧化物、二琥珀?；^氧化物、二乙酰基過氧化物、二苯甲?；^氧化物、過-2-乙基己酸叔丁酯、雙(4-氯代苯甲?；?過氧化物、過異丁酸叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、1,1-雙(叔丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(叔丁基過氧化基)環(huán)己烷、叔丁基過氧基異丙基碳酸酯、過異壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔戊酯、過苯甲酸叔丁酯、2,2-雙(叔丁基過氧基)丁烷、2,2-二(叔丁基過氧基)丙烷、二枯基過氧化物、2,5-二甲基己烷2,5-二叔丁基過氧化物、3-叔丁基過氧化-3-苯基苯酞、二叔戊基過氧化物、α,α′-雙(叔丁基過氧基異丙基)苯、3,5-雙(叔丁基過氧基)-3,5-二甲基-1,2-二氧戊環(huán)、二叔丁基過氧化物、2,5-二甲基己炔-2,5-二叔丁基過氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧雜環(huán)壬烷、萜烷氫過氧化物、蒎烷氫過氧化物、二異丙基苯單-α-氫過氧化物、枯烯氫過氧化物或叔丁基氫過氧化物。

有機過氧化物可以以任何合適的量存在于聚合物組合物中。有機過氧化物的合適的量將取決于幾個因素，例如組合物中使用的具體聚合物、聚合物的起始mfr和聚合物的mfr的所需變化。在優(yōu)選的實施方案中，基于聚合物組合物的總重量，有機過氧化物可以以約10ppm以上、約50ppm以上或約100ppm以上的量存在于聚合物組合物中。在另一優(yōu)選的實施方案中，基于聚合物組合物的總重量，有機過氧化物可以以約2重量％(20,000ppm)以下、約1重量％(10,000ppm)以下、約0.5重量％(5,000ppm)以下、約0.4重量％(4,000ppm)以下、約0.3重量％(3,000ppm)以下、約0.2重量％(2,000ppm)以下、或約0.1重量％(1,000ppm)以下的量存在于聚合物組合物中。因此，在一系列優(yōu)選實施方案中，基于聚合物組合物的總重量，有機過氧化物可以以約10～約20,000ppm、約50～約5,000ppm、約100～約2,000ppm、或約100～約1,000ppm的量存在于聚合物組合物中。有機過氧化物的量也可以以如上所述的相容劑與過氧鍵的摩爾比的方式表示。

還可以使用合適的雙偶氮化合物作為自由基源。此種偶氮化合物有例如2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(1-環(huán)己烷甲腈)、2,2'-偶氮雙(異丁酰胺)二水合物、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2-偶氮雙異丁酸二甲酯、2-(氨基甲酰基偶氮)異丁腈、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、游離堿或鹽酸鹽形式的2,2'-偶氮雙(n,n’-二亞甲基異丁脒)、游離堿或鹽酸鹽形式的2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)、2,2'-偶氮雙{2-甲基-n-[1,1-雙(羥甲基)乙基]丙酰胺}或2,2'-偶氮雙{2-甲基-n-[1,1-雙(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺}。

可用作自由基引發(fā)劑的其它化合物包括2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷和空間位阻羥基胺酯。

各種自由基產(chǎn)生劑可以單獨使用或組合使用。

本發(fā)明的異相聚烯烴組合物與常規(guī)用于熱塑性組合物中的各類添加劑相容，所述添加劑包括穩(wěn)定劑、uv吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑(hals)、抗氧化劑、阻燃劑、酸中和劑、增滑劑、防粘連劑、抗靜電劑、抗刮擦劑、加工助劑、發(fā)泡劑、著色劑、遮光劑、澄清劑和/或成核劑。作為另一實例，組合物可以包含填料，例如碳酸鈣、滑石、玻璃纖維、玻璃球、無機晶須如可從美國millikenchemical獲得的hpr-803i、堿式硫酸鎂(magnesiumoxysulfate)晶須、硫酸鈣晶須、碳酸鈣晶須、云母、硅灰石、粘土如蒙脫石、以及生物來源的填料或天然填料。添加劑可以占改性異相聚烯烴組合物中的全部組分的不多于75重量％。

本發(fā)明的異相聚烯烴組合物可用于常規(guī)的聚合物加工應用中，包括但不限于注塑、薄壁注塑、單螺桿配混、雙螺桿配混、班伯里混合、共捏合機混合、雙輥研磨、片材擠出、纖維擠出、薄膜擠出、管材擠出、型材擠出、擠出涂布、擠出吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑、壓塑、擠出壓塑、壓縮吹塑成型、壓縮拉伸吹塑成型、熱成型和滾塑。使用本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物制備的熱塑性聚合物制品可以由多個層組成，其中所述多個層中的一層或任何合適數(shù)量的層含有本發(fā)明的熱塑性聚合物組合物。例如，典型的最終用途產(chǎn)品包括容器、包裝、汽車部件、瓶、膨脹或發(fā)泡制品、器具部件、封閉件(closure)、杯、家具、家用器皿、電池盒、板條箱、平板架(pallet)、薄膜、薄片、纖維、管材和滾塑部件。

以下實施例進一步示例說明了上述主題，但是其當然不應被解釋為以任何方式限制其范圍。除非另有說明，以下方法用于測定下列實施例中描述的性能。

通過將組分在密閉容器中共混約1分鐘來配混各個組合物。然后將組合物在螺桿直徑為16mm且長徑比為25:1的prismtse-16-tc同向旋轉(zhuǎn)、完全互相嚙合的平行雙螺桿擠出機上熔融配混。將擠出機的機筒溫度從約195℃升至約215℃，螺桿速度設定在約500rpm。將各個聚丙烯共聚物組合物的擠出物(以線料的形式)在水浴中冷卻，隨后造粒。

然后，通過在具有直徑14mm螺桿的nisseihm77噸注塑機上使組合物注射成型，使用經(jīng)造粒的組合物以形成條。注塑機的機筒溫度為約215℃～230℃，模具溫度為約25℃。所得的條經(jīng)測量為約80mm長，約10mm寬，且約4.0mm厚。

根據(jù)(astmd1238)，在230℃下以針對聚丙烯2.16kg的負載對經(jīng)造粒的組合物測定熔體流動速率(mfr)。

根據(jù)iso方法180/a測量條的缺口艾佐德沖擊強度。在+23℃下對已經(jīng)在+23℃或-30℃調(diào)節(jié)過的(condition)條測量缺口izod艾佐德強度。通過使用凝膠滲透色譜法(gpc)(也稱為尺寸排阻色譜法(sec))測定分子量分布(mwd)以及所述分布的重量平均值mw。所有測量均通過使用包含plgelolexisguard柱和(3)300x7.5mmplgelolexispl1110-6400柱、折射率檢測器、粘度計以及15°和90°光散射檢測器(處于160℃下)的agilentpl-gpc220gpc/sec系統(tǒng)進行，其中用經(jīng)125ppm丁基羥基甲苯抑制的三氯苯作為流動相，柱溫度為160℃，樣品濃度為約1mg/ml。在下面列出的實施例中，選擇15°光散射檢測器來測量濃度。凝膠滲透色譜是一項其中基于流體動力學分子體積或尺寸來分離分子的分離技術。通過適當?shù)闹驶蛲ㄟ^使用分子量敏感的檢測器(例如光散射或粘度測定法)，可以獲得分子量分布和統(tǒng)計分子量平均值。在凝膠滲透色譜中，分子經(jīng)下述組合通過柱：輸送進入和通過珠以及柱中的珠之間。分子通過柱所需的時間隨著分子量的增加而縮短。使用各種檢測器測量在任何給定時間內(nèi)離開柱的聚合物的量。儀器和檢測器的更深入描述可見于ronclavier的“characterizationandanalysisofpolymers”(2008)中的題為“composition,molarmassandmolarmassdistribution”章節(jié)中。

二甲苯可溶物通過經(jīng)修改的astmd5492-10測定，并且其是異相聚丙烯共聚物中存在的橡膠量的一個量度。稱出約0.6g聚合物，并將其與攪拌子一起放入圓底燒瓶中。將50ml二甲苯加入到燒瓶中的聚合物中。將聚合物二甲苯混合物加熱至回流溫度，同時劇烈攪拌。一旦達到回流溫度，將溶液再攪拌30分鐘，然后冷卻至室溫。輕輕攪拌所得聚合物/二甲苯混合物以破碎任何沉淀的聚合物凝膠，然后傾倒通過4號濾紙，收集含有可溶性級分和不溶性級分的濾液。用a類移液管取出10ml份的濾液并將其轉(zhuǎn)移到經(jīng)稱重的盤中。然后將容納有濾液的盤放置在溫度受控的加熱板上(保持溫度為155℃)以蒸發(fā)二甲苯。一旦大部分二甲苯被蒸發(fā)，將盤轉(zhuǎn)移到設定在80±10℃溫度下的真空烘箱中。將壓力降低至小于13.3kpa，并將樣品干燥約2小時或直至實現(xiàn)恒重。然后減去盤質(zhì)量，得到殘留可溶性聚合物的質(zhì)量。原始樣品中可溶性聚合物的百分比計算如下：

ss＝((vbo/vb1*(w2-w1))/w0)*100

其中：ss＝樣品的可溶性級分，％；vbo＝溶劑的原始體積，ml；vb1＝用于可溶物測定的試樣份的體積，ml；w2＝盤和可溶物的質(zhì)量，g；w1＝盤的質(zhì)量，g；wo＝原始樣品的質(zhì)量，g。

實施例1～6

以下實施例示例了根據(jù)本發(fā)明的方法對異相聚烯烴組合物的改性和所獲得的性能提高。

根據(jù)表1中列出的一般配方，將相容劑(ca)熔融配混入異相聚丙烯共聚物的配合料(batch)中。

表1.異相聚丙烯共聚物配方

1010可得自basf

168可得自basf

varoxdbph是可得自r.t.vanderbiltcompany的有機過氧化物

根據(jù)上述工序?qū)⒈?中所列出的各個組合物混合、擠出并注射成型。然后如上所述對條進行熔體流動速率和艾佐德沖擊試驗，并在凝膠滲透色譜(gpc)測試期間使用15°光散射檢測器信號進行評價。

表2.在中等抗沖性異相聚丙烯共聚物的性能

參考圖1，其示出了來自表2中的未改性樹脂、僅具有500和1000ppm有機過氧化物的樹脂和六個裝載量水平的相容劑(實施例1～6)的艾佐德沖擊強度(23℃)對mfr數(shù)據(jù)。從圖中很明顯可以看出，含有相容劑的樣品與經(jīng)減粘裂化的(僅有機過氧化物的)樣品相比具有改善的沖擊強度和mfr。

基于未改性樹脂、僅與500ppm有機過氧化物混合的樹脂和實施例1、2和3的gpc數(shù)據(jù)，聚合物分子量所發(fā)生的變化如圖2所示。當將過氧化物加入到聚丙烯中時，分子量降低，如峰移位至更長的保留時間所示，并且在小于約900秒的保留時間處存在信號的相對減小。本發(fā)明的組合物(實施例1～3)在較短的保留時間(較高的分子量)處顯示出與僅有過氧化物的樣品相似的主峰位置，并且在小于1000秒的保留時間處顯示出明顯的肩部，而所述明顯的肩部在未改性的或僅經(jīng)過氧化物改性的異相樹脂中未觀察到。這種肩部表示具有高于未改性的或僅經(jīng)過氧化物改性的異相樹脂的分子量的改性聚合物的形成。

比較例c1～c3

以下實施例示例了本發(fā)明的相容劑(ca)s-1-十八烷基-s'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯與聚丙烯均聚物組合物的組合，所述聚丙烯均聚物組合物是單相(即，非異相)聚烯烴組合物。

根據(jù)表3中列出的一般配方，將比較化合物配混入聚丙烯均聚物組合物的配合料中。

表3.聚丙烯均聚物配方

1010可得自basf

168可得自basf

varoxdbph可得自r.t.vanderbiltcompany

根據(jù)上述工序?qū)⒈?中所列出的各個聚丙烯均聚物組合物混合、擠出并造粒。然后對粒料進行熔體流動速率測量，并在凝膠滲透色譜(gpc)測試期間使用15°光散射檢測器信號進行評價。

表4.均聚物聚丙烯共聚物的性能

比較例c1～c3、未改性的非異相聚丙烯均聚物樹脂和僅有500ppm有機過氧化物的樹脂的聚合物分子量所發(fā)生的變化示于圖3中。當將過氧化物加入到聚丙烯均聚物中時，分子量降低，如移位到更長的保留時間所示。包含s-1-十八烷基-s'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯的比較組合物既未顯示出明顯的峰保留時間移位，也未顯示出在實施例1和2(其中使用了異相聚合物組合物)中所見的肩部。據(jù)認為，這證明了異相聚合物體系的使用如何通過結合兩個不同的相而導致獨特聚合物的形成。

實施例7～16

以下實施例示例了如上所述的幾種異相聚烯烴組合物的制備，并研究了通過納入如上所述的相容劑所實現(xiàn)的性能提高。

根據(jù)表5示出的一般配方，將本發(fā)明的幾種相容劑(ca)和比較化合物各自熔融配混入異相聚丙烯共聚物組合物的不同配合料中。表6列出了各個組合物中所使用的相容劑化合物的結構。

表5.聚丙烯共聚物配方

1010可得自basf

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表6.相容劑(ca)名稱、結構和一般化學屬族

根據(jù)上述工序?qū)⒏鳟愊嗑郾┕簿畚锝M合物混合、擠出并注射成型。然后如上所述對條進行熔體流動速率測量和艾佐德沖擊試驗。本發(fā)明的實施例(實施例7～18)和比較例的數(shù)據(jù)列于表7中。

表7.實施例和比較例的性能

根據(jù)圖4和表7所列的數(shù)據(jù)，顯然本發(fā)明組合物(實施例7～18)與未改性樹脂相比顯示出增大的熔體流動性，但是并未顯示出沖擊強度的顯著降低，而沖擊強度的顯著降低是由加入過氧化物會預期到的(與500ppm過氧化物樣品的沖擊強度相比)。

實施例18～23

以下實施例示例了通過將s-1-十八烷基-s'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯納入本發(fā)明的高抗沖性異相聚丙烯共聚物中而實現(xiàn)的組合物制備和性能提高。用于這些樣品的樹脂是具有約25％二甲苯可溶物的18mfr高抗沖性異相聚丙烯共聚物pro-faxsg702(lyondellbasellindustries)。組合物由表8中列出的成分組成。

表8.高抗沖性異相聚丙烯共聚物

1010可得自basf

168可得自basf

varoxdbph可得自r.t.vanderbiltcompany

根據(jù)上述工序?qū)⒈?中所列的各組合物混合、擠出并注射成型。然后如上所述對條進行熔體流動速率測量和艾佐德沖擊試驗。

表9.高抗沖性異相聚丙烯共聚物的性能

由僅加入500和1000ppm有機過氧化物(無相容劑)得到的組合物表明，當將過氧化物加入到高抗沖性聚丙烯共聚物中時，熔體流動速率顯著提高，但23℃和-30℃下的艾佐德沖擊值不希望地降低。在本發(fā)明實施例18～20中所示例的s-1-十八烷基-s'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯和500ppm過氧化物的添加顯示出如何可以以最小的23℃下艾佐德沖擊性能降低(返回至部分斷裂失效和未斷裂失效)以及改善的-30℃下艾佐德沖擊性能來提高熔體流動速率。實施例21～23中所示的s-1-十八烷基-s'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯與1,000ppm過氧化物的使用表現(xiàn)出熔體流動速率的進一步提高，同時23℃和-30℃下艾佐德沖擊性能也提高。

實施例14

以下實施例示例了根據(jù)本發(fā)明通過熔融配混聚丙烯均聚物、聚烯烴彈性體、有機過氧化物和相容劑而產(chǎn)生的改性異相聚烯烴組合物的制備。具體而言，將2dg/分鐘的聚丙烯均聚物(totalpetrochemicals3276)、20重量％的聚烯烴彈性體(來自thedowchemicalcompany的engage^tm7467)、有機過氧化物(得自r.t.vanderbiltcompany的varoxdbph)和s-1-十八烷基-s'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯熔融混合并測試。將所得組合物與在單獨配混異相聚烯烴組合物和將所述異相聚烯烴組合物僅與過氧化物配混時所獲得的組合物進行比較。

過氧化物和s-1-十八烷基-s'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯的裝載量列于表10中。根據(jù)上述工序?qū)⒏骶酆衔锝M合物混合、擠出并注射成型。然后如上所述對條進行熔體流動速率測量和艾佐德沖擊試驗。

表10.熔融混合過程中形成的異相聚烯烴組合物

聚丙烯均聚物和聚烯烴彈性體的原生共混物在23℃顯示出未斷裂的艾佐德沖擊值，但具有不希望的低熔體流動速率。當向共混物中加入過氧化物時，熔體流動速率大大增大，但是23℃下艾佐德沖擊強度不希望地從未斷裂降低到71.4j/m。令人驚訝的是，如實施例24所示，當以9,066ppm裝載量加入s-1-十八烷基-s'-(α,α'-二甲基-α”-乙酸)-三硫代碳酸酯時，熔體流動速率保持很高，且23℃下艾佐德沖擊強度表現(xiàn)出未斷裂行為。因此，本發(fā)明的組合物(實施例24)實現(xiàn)了高熔體流動速率和高艾佐德沖擊強度性能的所想要的平衡。

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