本發(fā)明涉及聚乙烯組合物，用于制備制品(例如吹塑膜)的聚乙烯組合物的用途，以及包含該聚乙烯組合物的制品。聚乙烯組合物本領(lǐng)域是已知的。通常，這些組合物可以使用ziegler-natta催化劑，使用茂金屬催化劑和在高壓聚合裝置中進(jìn)行制備。通常，使用ziegler-natta或茂金屬催化劑在裝置中制備的組合物是具有窄至寬分子量分布的線型產(chǎn)物，而在高壓裝置中生產(chǎn)支鏈聚乙烯，所謂的低密度聚乙烯(ldpe)。每種組合物具有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)他所考慮的應(yīng)用以及該應(yīng)用所需的聚合物性質(zhì)選擇某種聚乙烯組合物。在ziegler-natta催化劑存在下產(chǎn)生的聚乙烯組合物是已知的。這些聚乙烯組合物和用于生產(chǎn)這些聚乙烯組合物的方法例如由t.pullukatandr.hoff在catal.rev.–sci.eng.41,第3和4卷,389-438,1999中進(jìn)行了描述。在ziegler-natta催化劑存在下產(chǎn)生的聚乙烯組合物的性質(zhì)是這些聚乙烯組合物的口模膨脹相對較高。這種高口模量膨脹可能有利于氣泡穩(wěn)定性和加工性。在茂金屬催化劑存在下生產(chǎn)的聚乙烯組合物是已知的。這些聚乙烯組合物和用于生產(chǎn)這些聚乙烯組合物的方法例如描述于wo2013/097936中。在茂金屬催化劑存在下生產(chǎn)的聚乙烯組合物的缺點(diǎn)是這些聚乙烯組合物的扭矩高，這使得這些聚乙烯組合物在擠出機(jī)中的加工性困難或不可能。此外，這些聚乙烯組合物的彈性低，這在吹塑膜的生產(chǎn)過程中引起問題。通常使用昂貴的聚合物加工助劑(ppa)來進(jìn)行在茂金屬催化劑存在下制備的聚合物組合物的擠出。通常，不同類型的聚乙烯的共混并不簡單。在大多數(shù)情況下，獲得不均勻的共混物，這導(dǎo)致共混物性質(zhì)差。無法獲得本領(lǐng)域技術(shù)人員預(yù)期的共混物的性質(zhì)。為了補(bǔ)償共混物的不均勻性，多次添加第三組分；例如ldpe。所得到的混合物具有不可預(yù)測的性質(zhì)，并且只能通過反復(fù)試驗(yàn)獲得性質(zhì)的平衡。本發(fā)明的目的是獲得具有良好光學(xué)和機(jī)械性質(zhì)、低口模膨脹和優(yōu)異的加工性能的聚乙烯組合物。該目的可以聚乙烯組合物來實(shí)現(xiàn)，所述聚乙烯組合物包含20-90wt％的lldpea和80-10wt％的lldpeb，其中i)lldpea通過用于在advancedziegler-natta催化劑(azn)存在下生產(chǎn)乙烯和另一α-烯烴的共聚物的方法能獲得，其中ziegler-natta催化劑在包括以下的步驟的方法中產(chǎn)生:a)使具有羥基的脫水固體載體與具有通式mgr′r″的鎂化合物接觸，其中r′和r″相同或不同和獨(dú)立地選自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；b)使步驟(a)中獲得的產(chǎn)物與改性化合物(a)、(b)和(c)接觸，其中:化合物(a)為選自羧酸，羧酸酯，酮，?；u，醛和醇的至少一種化合物；化合物(b)為具有通式r1a(r2o)bsiy1c的化合物，其中a、b和c各自為0-4的整數(shù)且a、b和c的總和等于4，條件是當(dāng)c等于4時(shí)，則改性化合物(a)不為醇，si為硅原子，o為氧原子，y1為鹵原子和r1和r2相同或不同和獨(dú)立地選自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；化合物(c)為具有通式(r11o)4m1的化合物，其中m1為鈦原子、鋯原子或釩原子，o為氧原子和r11選自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基；和c)使步驟(b)中獲得的產(chǎn)物與具有通式tiy4的鹵化鈦化合物接觸，其中ti為鈦原子和y為鹵原子，ii)lldpeb為通過用于在茂金屬催化劑存在下生產(chǎn)乙烯和另一α-烯烴的共聚物的方法能夠獲得。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的優(yōu)點(diǎn)在于它是均勻的聚乙烯組合物。在根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物中不存在任何大量的聚合物加工助劑或相容組分的情況下，可以獲得這種均勻的組合物。另外的優(yōu)點(diǎn)是，即使將僅少量的在茂金屬催化劑存在下產(chǎn)生的lldpeb加入在azn催化劑存在下產(chǎn)生的lldpea中，聚乙烯組合物的口模膨脹也很低。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的其它優(yōu)點(diǎn)是聚乙烯組合物的結(jié)晶度高和光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異。此外，聚乙烯組合物在擠出機(jī)中的加工性良好，因?yàn)榫垡蚁┙M合物的熔體壓力和扭矩都相對較低。lldpea在本文中還描述為azlldpe，lldpeb在本文中也被描述為mlldpe。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物基本上由lldpea和lldpeb組成。除了lldpea和lldpeb之外，添加劑可以存在于聚乙烯組合物中。添加劑的量通常很低，優(yōu)選聚乙烯組合物中的添加劑的量基于聚乙烯組合物的總重量為低于10重量％，更優(yōu)選低于5重量％。存在于聚乙烯組合物中的聚合物加工助劑(ppa)優(yōu)選不存在或僅為有限的量。聚合物加工助劑是在加工過程中遷移并涂覆擠出機(jī)口模的壁的聚合化合物。ppa的實(shí)例是六氟丙烯和偏二氟乙烯(ppa–fx9613)的共聚物，六氟丙烯、偏二氟乙烯和四氟乙烯的三元共聚物(ppa-fx5911)和ppa共混物(ppa-fx5920a)。相對于組合物的總量，ppa的量優(yōu)選為低于1重量％，更優(yōu)選低于0.1重量％。存在于聚合物組合物中相容組分也優(yōu)選不存在或僅為有限的量。相容組分是在這種情況下與lldpea和lldpeb相容的組分，并改善了lldpea和lldpeb的混合。相容組分的實(shí)例是ldpe。相對于組合物的總量，相容劑的量優(yōu)選為低于1重量％，更優(yōu)選為低于0.2重量％。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物包含20-90重量％的lldpea和80-10重量％的lldpeb，優(yōu)選地，聚乙烯組合物包含45-88重量％的lldpea和55-12重量％的lldpeb或50-88重量％的lldpea和50-12重量％的lldpeb，更優(yōu)選60-85重量％的lldpea和40-15重量％的lldpeb。在聚乙烯組合物中已存在低量的lldpeb時(shí)，聚乙烯組合物的口模膨脹低。當(dāng)提高聚乙烯組合物中的lldpea的量時(shí)，聚乙烯組合物的加工性得到改善。包含大于45重量％的lldpea的聚乙烯組合物具有非常好的加工性，因?yàn)檫@些聚乙烯組合物的熔體壓力和扭矩都相對較低。當(dāng)提高聚乙烯組合物中的lldpeb的wt％時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的％結(jié)晶度變更低。當(dāng)聚乙烯組合物中的重量％lldpeb為15至40重量％時(shí)，％結(jié)晶度為最佳。隨著％結(jié)晶度增加，密度增加，因此結(jié)晶熔點(diǎn)較高。隨著％結(jié)晶度增加，機(jī)械/拉伸性質(zhì)增加，樹脂變得更硬。％結(jié)晶度越低，光學(xué)性質(zhì)越好。lldpea根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物包含lldpea。通過在advancedziegler-natta催化劑存在下生產(chǎn)乙烯和另一α-烯烴的方法能獲得lldpea。生產(chǎn)azn催化劑的方法advancedziegler-natta在包括以下的方法中生產(chǎn)：使具有羥基(oh)的脫水固體載體與鎂化合物接觸以形成固體含鎂載體材料的第一步驟(a)。固體載體是含有羥基的任何材料。這種材料的合適實(shí)例包括無機(jī)氧化物，例如二氧化硅，氧化鋁，氧化鎂，氧化釷，氧化鋯和這些氧化物的混合物。優(yōu)選地，多孔二氧化硅用作載體，因?yàn)橛纱说玫捷^高的堆積密度和較高的催化劑生產(chǎn)率。二氧化硅可以是平均粒徑為1微米至500微米，優(yōu)選5微米至150微米和最優(yōu)選10微米至100微米的顆粒形式。具有較低平均粒徑的二氧化硅產(chǎn)生較高水平的聚合物細(xì)粒，并且具有較高平均粒徑的二氧化硅降低聚合物堆積密度。二氧化硅的表面積可以為5m2/g至500m2/g，優(yōu)選為50m2/g至1000m2/g，孔體積可以為0.1cm3/g至10.0cm3/g，優(yōu)選為0.3cm3/g至3.5cm3/g，因?yàn)樵谠摲秶鷥?nèi)獲得較高的催化劑生產(chǎn)率。脫水固體載體可以通過干燥固體載體以除去物理結(jié)合的水并將羥基的含量降低至0.1mmol至5.0mmol羥基/克載體，優(yōu)選0.2mmol至2.0mmol羥基/克載體的水平來獲得，因?yàn)樵摲秶试S活性催化劑組分充分并入載體，通過j.j.fripiat和j.uytterhoeven,j.phys.chem.66,800,1962中所述的方法或通過應(yīng)用1hnmr光譜法來測定。在該范圍內(nèi)的羥基含量可以通過在氮?dú)饣蚩諝饬飨略?50℃至900℃的溫度加熱和流化載體1小時(shí)至15小時(shí)來實(shí)現(xiàn)。脫水載體可以優(yōu)選通過攪拌在其中各個(gè)催化劑組分至少部分可溶的合適的烴溶劑中漿化。合適的烴溶劑的實(shí)例包括正戊烷，異戊烷，環(huán)戊烷，正己烷，異己烷，環(huán)己烷，正庚烷，異庚烷，正辛烷，異辛烷和正癸烷。所使用的溶劑的量不是關(guān)鍵的，盡管溶劑的用量應(yīng)該提供催化劑組分的良好混合。鎂化合物由通式mgr′r″表示，其中r′和r″相同或不同，并且獨(dú)立地選自烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基，并且可以具有1至20個(gè)碳原子。鎂化合物的合適實(shí)例包括二甲基鎂，二乙基鎂，乙基甲基鎂，二正丙基鎂，二異丙基鎂，正丙基乙基鎂，異丙基乙基鎂，二正丁基鎂，二異丁基鎂，正丁基乙基鎂，正丁基正丙基鎂，正丁基異丙基鎂，異丁基乙基鎂，異丁基正丙基鎂，異丁基異丙基鎂，二正戊基鎂，二異戊基鎂，正戊基乙基鎂，正戊基正丙基鎂，正戊基異丙基鎂，正戊基正丁基鎂，正戊基異丁基鎂，二正己基鎂，二異己基鎂，正己基乙基鎂，正己基正丙基鎂，正己基異丙基鎂，正己基正丁基鎂，正己基異丁基鎂，異己基乙基鎂，異己基正丙基鎂，異己基異丙基鎂，異己基正丁基鎂，異己基異丁基鎂，二正辛基鎂，二異辛基鎂，正辛基乙基鎂，正辛基正丙基鎂，正辛基異丙基鎂，正辛基正丁基鎂，正辛基異丁基鎂，異辛基乙基鎂，異辛基正丙基鎂，異辛基異丙基鎂，異辛基正丁基鎂，異辛基異丁基鎂，二環(huán)戊基鎂，環(huán)戊基乙基鎂，環(huán)戊基正丙基鎂，環(huán)戊基異丙基鎂，環(huán)戊基正丁基鎂，環(huán)戊基異丁基鎂，二環(huán)己基鎂，環(huán)己基乙基鎂，環(huán)己基正丙基鎂，環(huán)己基異丙基鎂，環(huán)己基正丁基鎂，環(huán)己基異丁基鎂，二苯基鎂，苯基乙基鎂，苯基正丙基鎂，苯基正丁基鎂及其混合物。優(yōu)選地，鎂化合物選自二正丁基鎂，正丁基乙基鎂和正辛基-正丁基鎂。鎂化合物的使用量可以為0.01至10.0mmol/克固體載體，優(yōu)選0.1至3.5mmol/克載體，更優(yōu)選0.3至2.5mmol/克載體，因?yàn)橥ㄟ^應(yīng)用該范圍，使產(chǎn)物的聚合物細(xì)粒水平減少并且獲得較高的催化劑生產(chǎn)率。鎂化合物可以優(yōu)選通過攪拌在15℃至140℃的溫度與載體反應(yīng)5分鐘至150分鐘，優(yōu)選在20℃至80℃的溫度與載體反應(yīng)10分鐘至100分鐘的持續(xù)時(shí)間。mg與固體載體中的oh基團(tuán)的摩爾比可以在0.01至10.0，優(yōu)選0.1至5.0，更優(yōu)選0.1至3.5的范圍內(nèi)，因?yàn)槭巩a(chǎn)物的聚合物細(xì)粒的水平降低和獲得較高的催化劑生產(chǎn)率。改性化合物(a)是選自羧酸，羧酸酯，酮，?；u，醛和醇的至少一種化合物。改性化合物(a)可以由通式r3cooh，r4coor5，r6cor7，r8coy2，r9coh或r10oh表示，其中y2是鹵原子和r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9和r10獨(dú)立地選自包含烷基、烯基、二烯基、芳基、烷芳基、烯基芳基和二烯基芳基的化合物，并且可以具有1至20個(gè)碳原子。羧酸的合適實(shí)例包括乙酸，丙酸，異丙酸，丁酸，異丁酸，戊酸，異戊酸，己酸，異己酸，庚酸，異壬酸，辛酸，異辛酸，壬酸，異壬酸，癸酸，異癸酸，環(huán)戊烷羧酸，苯甲酸及其混合物。羧酸酯的合適實(shí)例包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丙酯，乙酸異丙酯，乙酸正丁酯，乙酸異丁酯，乙酸異戊酯，丁酸乙酯，丁酸正丁酯和/或丁酸異丁酯。酮的合適實(shí)例包括二甲基酮，二乙基酮，甲基乙基酮，二正丙基酮，二正丁基酮，甲基正丙基酮，甲基異丁基酮，環(huán)己酮，甲基苯基酮，乙基苯基酮，正丙基苯基酮，正丁基苯基酮，異丁基苯基酮，二苯基酮及其混合物。?；u的合適實(shí)例包括乙酰氯，丙酰氯，異丙酰氯，正丁酰氯，異丁酰氯，苯甲酰氯及其混合物。醛的合適實(shí)例包括乙醛，丙醛，正丁醛，異丁醛，正戊醛，異戊醛，正己醛，異己醛，正庚醛，苯甲醛及其混合物。醇的合適實(shí)例包括甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，叔丁醇，環(huán)丁醇，正戊醇，異戊醇，環(huán)戊醇，正己醇，異己醇，環(huán)己醇，正辛醇，異辛醇，2-乙基己醇，苯酚，甲酚，乙二醇，丙二醇及其混合物。優(yōu)選地，改性化合物(a)是選自甲基正丙基酮，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸，異丁酸，異丁醛，乙酰氯，乙醇和仲丁醇，以及更優(yōu)選甲基正丙基酮，乙酸正丁酯，異丁酸和乙酰氯中的至少一種化合物，因?yàn)楂@得了較高的催化劑生產(chǎn)率和較高的堆積密度，并且這些化合物可用于改變產(chǎn)物的分子量分布。改性化合物(a)與固體載體中的鎂的摩爾比可以在0.01至10.0，優(yōu)選0.1至5.0，更優(yōu)選0.1至3.5，和最優(yōu)選0.3至2.5的范圍內(nèi)，因?yàn)楂@得產(chǎn)物的較高的催化劑生產(chǎn)率和較高的堆積密度?？梢詫⒏男曰衔?a)加入步驟(a)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中，優(yōu)選通過攪拌在15℃至140℃的溫度達(dá)5分鐘至150分鐘的持續(xù)時(shí)間，優(yōu)選在20℃至80℃的溫度達(dá)10分鐘至100分鐘的持續(xù)時(shí)間。改性化合物(b)是由通式r1a(r2o)bsiy1c表示的硅化合物，其中a、b和c各自為0-4的整數(shù)且a、b和c的和等于4，條件是當(dāng)c等于4時(shí)，則改性化合物(a)不是醇，si是硅原子，o是氧原子，y1是鹵原子，r1和r2相同或不同。r1和r2獨(dú)立地選自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。r1和r2可以具有1至20個(gè)碳原子。適合的硅化合物包括四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四正丙氧基硅烷，四異丙氧基硅烷，四正丁氧基硅烷，四異丁氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，異丙基三甲氧基硅烷，正丁基三甲氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，正戊基三甲氧基硅烷，正己基三甲氧基硅烷，正辛基三甲氧基硅烷，異辛基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，異丁基甲基二甲氧基硅烷，二異丙基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，二異丁基二甲氧基硅烷，異丁基異丙基二甲氧基硅烷，二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷，苯基甲基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，三乙基甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，異丙基三乙氧基硅烷，正丁基三乙氧基硅烷，異丁基三乙氧基硅烷，正戊基三乙氧基硅烷，正己基三乙氧基硅烷，正辛基三乙氧基硅烷，異辛基三乙氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，異丁基甲基二乙氧基硅烷，二異丙基二乙氧基硅烷，二異丁基二乙氧基硅烷，異丁基異丙基二乙氧基硅烷，二環(huán)戊基二乙氧基硅烷，環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷，苯基甲基二乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，三甲基乙氧基硅烷，三乙基乙氧基硅烷，四氯化硅，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，正丙基三氯硅烷，異丙基三氯硅烷，正丁基三氯硅烷，異丁基三氯硅烷，正戊基三氯硅烷，正己基三氯硅烷，正辛基三氯硅烷，異辛基三氯硅烷，乙烯基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，二甲基二氯硅烷，二乙基二氯硅烷，異丁基甲基二氯硅烷，二異丙基二氯硅烷，二異丁基二氯硅烷，異丁基異丙基二氯硅烷，二環(huán)戊基二氯硅烷，環(huán)己基甲基二氯硅烷，苯基甲基二氯硅烷，二苯基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，三乙基氯硅烷，氯三甲氧基硅烷，二氯二甲氧基硅烷，三氯甲氧基硅烷，氯三乙氧基硅烷，二氯二乙氧基硅烷和/或三氯乙氧基硅烷。優(yōu)選地，使用的改性化合物(b)是四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，二甲基二氯硅烷，正丁基三氯硅烷和四氯化硅，和更優(yōu)選異丁基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，正丁基三氯硅烷和四氯化硅，因?yàn)楂@得較高的催化劑生產(chǎn)率和較高的堆積密度，其中通過使用這些優(yōu)選化合物來改變產(chǎn)物的分子量分布的能力。改性化合物(b)與鎂的摩爾比可以在0.01至5.0，優(yōu)選0.01至3.0，更優(yōu)選0.01至1.0，和最優(yōu)選0.01至0.3的范圍內(nèi)，因?yàn)楂@得較高的催化劑生產(chǎn)率和較高的堆積密度。優(yōu)選通過攪拌在15℃至140℃的溫度在5分鐘至150分鐘的期間，優(yōu)選在20℃至80℃的溫度在10分鐘至100分鐘的期間，可以將改性化合物(b)加入步驟(a)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物中。改性化合物(c)是由通式(r11o)4m1表示的過渡金屬醇鹽，其中m1為鈦原子，鋯原子或釩原子，o為氧原子和r11為選自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。r11可以具有1至20個(gè)碳原子。適合的過渡金屬醇鹽化合物包括四甲醇鈦，四乙醇鈦，四正丙醇鈦，四異丙醇鈦，四正丁醇鈦，四異丁醇鈦，四戊醇鈦，四異戊醇鈦，四正己醇鈦，四正庚醇鈦，四正辛醇鈦，四環(huán)己醇鈦，四芐醇鈦，四苯酚鈦，四甲醇鋯，四乙醇鋯，四正丙醇鋯，四異丙醇鋯，四正丁醇鋯，四異丁醇鋯，四戊醇鋯，四異戊醇鋯，四正己醇鋯，四正庚醇鋯，四正辛醇鋯，四環(huán)己醇鋯，四芐醇鋯，四苯酚鋯，四甲醇釩，四乙醇釩，四正丙醇釩，四異丙醇釩，四正丁醇釩，四異丁醇釩，四戊醇釩，四異戊醇釩，四正己醇釩，四正庚醇釩，四正辛醇釩，四環(huán)己醇釩，四芐醇釩，四苯酚釩或其混合物。優(yōu)選地，使用四乙醇鈦，四正丁醇鈦和四正丁醇鋯，因?yàn)楂@得較高的催化劑生產(chǎn)率和較高的堆積密度，其中通過使用這些優(yōu)選化合物來改變產(chǎn)物的分子量分布的能力。改性化合物(c)與鎂的摩爾比可以在0.01至5.0，優(yōu)選0.01至3.0，更優(yōu)選0.01至1.0，和最優(yōu)選0.01至0.3的范圍內(nèi)，因?yàn)楂@得聚合中的較高的催化劑生產(chǎn)率、較高的堆積密度和改善的氫響應(yīng)。優(yōu)選通過攪拌在15℃至140℃的溫度在5分鐘至150分的持續(xù)時(shí)間內(nèi)，優(yōu)選在20℃至80℃的溫度在10分鐘至100分鐘的持續(xù)時(shí)間內(nèi)，可以使改性化合物(c)與在步驟(a)中獲得的產(chǎn)物反應(yīng)。改性化合物(a)、(b)和(c)可以以任何順序或同時(shí)與步驟(a)中獲得的固體含鎂載體接觸。優(yōu)選將(a)首先加入步驟(a)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物，然后加入(b)，然后加入(c)，因?yàn)橥ㄟ^使用該順序添加改性化合物獲得較高的催化劑生產(chǎn)率和較高的產(chǎn)物堆積密度。也可以有效地利用各個(gè)催化劑組分的預(yù)混合物。優(yōu)選地，當(dāng)改性化合物(a)是甲基正丙基酮和改性化合物(c)是四乙醇鈦時(shí)，當(dāng)改性化合物(b)以與鹵化鈦化合物相同的水平按以下順序選自異丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、正丁基三氯硅烷和四氯化硅時(shí)，獲得進(jìn)一步增加的分子量分布。在優(yōu)選的情況下，當(dāng)改性化合物(b)是四氯化硅和改性化合物(c)是四乙醇鈦時(shí)，當(dāng)改性化合物(a)以與鹵化鈦化合物相同的水平按以下順序選自異丁醛、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基正丙基酮和異丁酸時(shí)，獲得催化劑生產(chǎn)率和堆積密度的進(jìn)一步改進(jìn)的組合。鹵化鈦化合物由通式tiy4表示，其中ti是鈦原子，y是鹵原子。合適的鹵化鈦化合物包括四氯化鈦，四溴化鈦，四氟化鈦或其混合物。優(yōu)選的鹵化鈦化合物是四氯化鈦，因?yàn)楂@得較高的催化劑生產(chǎn)率。鹵化鈦化合物與鎂的摩爾比可以在0.01至10.0，優(yōu)選0.01至5.0，和更優(yōu)選0.05至1.0的范圍內(nèi)，因?yàn)楂@得高催化劑生產(chǎn)率和高堆積密度的較好的平衡。可以將鹵化鈦化合物以任何常規(guī)方式，例如通過攪拌在15℃至140℃的溫度在5分鐘至150分鐘的持續(xù)時(shí)間內(nèi)，優(yōu)選在20℃至80℃的溫度在10分鐘至100分鐘的持續(xù)時(shí)間內(nèi)，加入通過應(yīng)用步驟(a)和步驟(b)獲得的反應(yīng)混合物中。然后可以使用氮?dú)獯祾吆?或通過真空在15℃至140℃，優(yōu)選30℃至100℃，和最優(yōu)選50℃至80℃的溫度干燥反應(yīng)混合物，得到advancedziegler-natta催化劑組分。改性化合物(c)和鹵化鈦化合物與鎂的總摩爾比可以在0.01至10.0，優(yōu)選0.01至5.0，和更優(yōu)選0.05至1.0的范圍內(nèi)，因?yàn)楂@得高催化劑生產(chǎn)率和高堆積密度的較好平衡。改性化合物(c)和鹵化鈦化合物與脫水后載體中的羥基(oh)基團(tuán)的總摩爾比可以在0.01至10.0，優(yōu)選0.01至5.0，和更優(yōu)選0.05至1.0的范圍內(nèi)，因?yàn)楂@得了高催化劑生產(chǎn)率和高堆積密度的較好平衡。特別是在氣相聚合過程中，較高水平將產(chǎn)生高的催化劑生產(chǎn)率，盡管堆積密度降低。此外，應(yīng)用這些量消除了在催化劑制備中進(jìn)行溶劑傾析，溶劑過濾，溶劑洗滌步驟的需要，從而消除了高度危險(xiǎn)的溶劑廢物的產(chǎn)生。在一個(gè)實(shí)施方案中，advancedziegler-natta催化劑體系可以包含催化劑組分和助催化劑。助催化劑通常是有機(jī)金屬化合物，例如烷基鋁，烷基氫化鋁，烷基鋁鋰，烷基鋅，烷基鈣，烷基鎂或其混合物。優(yōu)選的助催化劑由通式r12naly33-n表示，其中y3表示鹵原子；n表示0-3的整數(shù)，r12選自包含烷基，烯基，二烯基，芳基，烷芳基，烯基芳基和二烯基芳基的化合物。r12可以具有1至20個(gè)碳原子。助催化劑的合適實(shí)例包括三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，三正辛基鋁，二乙基氯化鋁，二異丁基氯化鋁，乙基二氯化鋁，異丁基二氯化鋁及其混合物。優(yōu)選地，助催化劑是三甲基鋁，三乙基鋁和/或三異丁基鋁；更優(yōu)選助催化劑是三乙基鋁。助催化劑可以以1至500，更優(yōu)選10至250的助催化劑中的鋁與固體催化劑組分中的鈦的摩爾比使用，因?yàn)楂@得高的催化劑生產(chǎn)率。用于生產(chǎn)lldpea的方法advancedziegler-natta催化劑體系可以應(yīng)用于淤漿、氣體或溶液相常規(guī)方法中以獲得lldpea。這些方法已經(jīng)在現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行描述，因此是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。優(yōu)選地，乙烯共聚物通過氣相方法，例如攪拌床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器，或通過淤漿相方法在本領(lǐng)域已知的聚合條件下制備。說明性氣相方法是例如us4302565和us4302566中公開的那些。合適的實(shí)例是通過干燥或淤漿催化劑進(jìn)料器進(jìn)料的氣相流化床聚合反應(yīng)器?？梢詫dvancedziegler-natta催化劑引入反應(yīng)區(qū)內(nèi)位點(diǎn)的反應(yīng)器中以控制反應(yīng)器生產(chǎn)速率?？梢詫⒎磻?yīng)性氣體，包括乙烯和其它α-烯烴，氫氣和氮?dú)庖敕磻?yīng)器。產(chǎn)生的聚合物可以通過排出系統(tǒng)從反應(yīng)區(qū)排出。反應(yīng)區(qū)中的聚合物顆粒床可以通過作為流化介質(zhì)并且消散在反應(yīng)區(qū)內(nèi)產(chǎn)生的放熱的再循環(huán)物流保持在流化狀態(tài)?？梢栽谕獠繜峤粨Q系統(tǒng)中從循環(huán)物流中除去反應(yīng)和壓縮熱，以控制反應(yīng)器溫度。還可以使用其它的從反應(yīng)器內(nèi)除去熱的手段，例如通過在反應(yīng)器內(nèi)由烴如異戊烷、正己烷或異己烷的蒸發(fā)而產(chǎn)生的冷卻。這些烴可以作為組分反應(yīng)物進(jìn)料的一部分進(jìn)料到反應(yīng)器中和/或分別進(jìn)料到反應(yīng)器中以提高從反應(yīng)器的熱除去能力。通過進(jìn)料反應(yīng)性氣體、氫氣和氮?dú)鈦硌a(bǔ)充再循環(huán)物流的組成，可以將反應(yīng)器中的氣體組成保持恒定，從而產(chǎn)生具有所需規(guī)格的聚合物。氣相流化床反應(yīng)器的合適操作條件通常包括在50℃至115℃，更優(yōu)選70℃至110℃范圍內(nèi)的溫度，在3巴至15巴，更優(yōu)選5巴至10巴范圍內(nèi)的乙烯分壓，在10巴至40巴，更優(yōu)選15巴至30巴范圍內(nèi)的總反應(yīng)器壓力。由反應(yīng)器內(nèi)的再循環(huán)物流的流速導(dǎo)致的氣體的表觀速度可以為0.2m/s至1.2m/s，更優(yōu)選為0.2m/s至0.9m/s。通過應(yīng)用該方法和advancedziegler-natta催化劑體系可以生產(chǎn)lldpea。lldpea的合適實(shí)例可包括與具有3-20個(gè)碳原子的α-烯烴或二烯烴共聚單體的乙烯共聚物，例如丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯，1,3-丁二烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯及其混合物。優(yōu)選使用1-丁烯和1-己烯作為共聚單體。所需的共聚單體的量通常取決于所需的產(chǎn)物性質(zhì)和所用的具體共聚單體。技術(shù)人員可以容易地選擇所需量以獲得所需產(chǎn)品。通常，提供lldpea，其包含0.01至30重量％的一種或多種共聚單體和70至99.99重量％的乙烯單元。熔體指數(shù)(mi)為0.1g/10min至150g/10min，優(yōu)選為0.3g/10min至80g/10min(通過astmd1238在190℃的溫度和2.16kg的負(fù)荷下測量)的lldpea可以通過使用advancedziegler-natta催化劑通過改變氫氣與乙烯的摩爾比來獲得；增加氫氣至乙烯的摩爾比通常導(dǎo)致熔體指數(shù)的增加。此外，聚合物的熔體指數(shù)可以通過控制聚合溫度和所得聚合物的密度來改變。通過使用advancedziegler-natta催化劑和通過改變共聚單體與乙烯的摩爾比，可以獲得在850kg/m3至935kg/m3，更優(yōu)選880kg/m3至930kg/m3范圍內(nèi)的聚合物密度。例如，增加共聚單體與乙烯的摩爾比通常導(dǎo)致密度降低?？梢允褂幂^低的氫氣與乙烯的比例和較低的共聚單體與乙烯的比例來分別達(dá)到目標(biāo)熔體指數(shù)和目標(biāo)聚合物密度，從而降低氫氣和共聚單體的使用的成本需求。lldpeb根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物包含lldpeb。通過在茂金屬催化劑存在下生產(chǎn)乙烯和另一α-烯烴的方法能獲得lldpeb。茂金屬催化劑茂金屬催化劑是包含鍵合至金屬中心的兩個(gè)含環(huán)戊二烯基的配體的化合物。茂金屬催化劑優(yōu)選為下述通式i的茂金屬催化劑其中：m是選自來自元素周期體系的第3、4、5或6族的金屬和鑭系元素的過渡金屬；m優(yōu)選選自ti、zr和hf，zr最優(yōu)選。q是至m的陰離子配體。k表示陰離子配體q的數(shù)量，并且等于m的價(jià)態(tài)減去二再除以陰離子q配體的價(jià)態(tài)。r是烴橋連基團(tuán)，例如烷基。r優(yōu)選含有在2位處鍵合至茚基的至少一個(gè)sp2雜交的碳原子。z和x是取代基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，茂金屬催化劑具有以下通式ii其中：m是選自元素周期體系的第3、4、5或6族的金屬和鑭系元素的過渡金屬；m優(yōu)選選自ti、zr和hf，zr最優(yōu)選。q是至m的陰離子配體。k表示陰離子配體q的數(shù)量，并且等于m的價(jià)態(tài)減去二再除以陰離子q配體的價(jià)態(tài)。r是烴橋連基團(tuán)，例如烷基。r優(yōu)選含有在2位處鍵合至茚基的至少一個(gè)sp2雜交的碳原子。z和x是取代基。上述通式i和ii的茂金屬催化劑中的橋連基團(tuán)r優(yōu)選含有至少一個(gè)芳基。例如，芳基可以是單芳基如亞苯基或萘基或聯(lián)芳基，如聯(lián)亞環(huán)己二烯基或聯(lián)萘基。優(yōu)選橋連基團(tuán)r代表芳基，優(yōu)選r代表亞苯基或聯(lián)亞環(huán)己二烯基。橋連基團(tuán)r通過sp2雜化的碳原子連接到茚基，例如亞苯基可以通過1和2位連接，亞聯(lián)苯基可以通過2和2′位連接，萘基可以通過2和3位連接，聯(lián)萘基可以經(jīng)由2和2′位連接。優(yōu)選r代表通過1和2位連接到茚基的亞苯基。r可以是2,2′-亞聯(lián)苯基。上述式i和ii中的取代基x可各自獨(dú)立地為氫或具有1-20個(gè)碳原子的烴基(例如烷基，芳基，芳基烷基)。烷基的實(shí)例是甲基，乙基，丙基，丁基，己基和癸基。芳基的實(shí)例是苯基，均三甲苯基，甲苯基和枯烯基。芳基烷基的實(shí)例是芐基，五甲基芐基，二甲苯基，苯乙烯基和三苯甲基。其它取代基的實(shí)例是鹵化物，例如氯化物，溴化物，氟化物和碘化物，甲氧基，乙氧基和苯氧基。此外，兩個(gè)相鄰的烴基可以在環(huán)系統(tǒng)中彼此連接。x還可以是代替或除了碳和/或氫以外可以包含來自元素周期體系的第14、15或16族的一個(gè)或多個(gè)雜原子的取代基。這種含雜原子的取代基的實(shí)例是烷基硫化物(如mes-，phs-，正丁基-s-)，胺(如me2n-，正丁基-n-)，含si或b的基團(tuán)(如me3si-或et2b-)或含p的基團(tuán)(如me2p-或ph2p-)。優(yōu)選x取代基是氫。上述式i和ii中的取代基z可以各自獨(dú)立地為如對于取代基x所定義的取代基。z1和z2取代基可以與x1和x4取代基一起形成連接茚基和茚基化合物中的環(huán)戊二烯基的第二橋。茂金屬催化劑的實(shí)例是[鄰-雙(4-苯基-2-茚基)-苯]二氯化鋯，[鄰-雙(5-苯基-2-茚基)-苯]二氯化鋯，[鄰-雙(2-茚基)苯]二氯化鋯，[鄰-雙(2-茚基)-苯]二氯化鉿，[鄰-雙(1-甲基-2-茚基)-苯]二氯化鋯，[2.2'-(1,2-苯基二基)-1.1'-二甲基甲硅烷基-雙(茚)]二氯化鋯，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-二苯基甲硅烷基-雙(茚)二氯化鋯，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-(1,2-乙二基)-雙(茚)]二氯化鋯，[2.2'-雙(2-茚基)聯(lián)苯]二氯化鋯和[2,2'-雙(2-茚基)聯(lián)苯]二氯化鉿。茂金屬催化劑組分優(yōu)選含有作為金屬基團(tuán)m的鋯。優(yōu)選催化劑組合物中的鋯的量基于催化劑組合物在0.02-1重量％，優(yōu)選0.15-0.30重量％的范圍內(nèi)。茂金屬催化劑優(yōu)選包括含有茂金屬催化劑組分、催化劑活化劑和改性劑的載體。更優(yōu)選地，改性劑是使通式(1)的鋁化合物與通式(2)的胺化合物反應(yīng)的產(chǎn)物其中r31為氫或具有1-30個(gè)碳原子的支鏈或直鏈，取代或未取代的烴基，r32和r33相同或不同和選自具有1-30個(gè)碳原子的支鏈或直鏈，取代或未取代的烴基和r34為氫或具有至少一個(gè)活性氫的官能團(tuán)r35為氫或具有1-30個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)狀，取代或未取代的烴基，r36為具有1-30個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)狀，取代或未取代的烴基。最優(yōu)選的是，茂金屬催化劑組分、催化劑活化劑和改性劑被載體所包含。換句話說，在催化劑組合物中，茂金屬催化劑組分、催化劑活化劑和改性劑都存在于載體上，消除了分開添加改性劑和分開添加含有茂金屬催化劑組分和活化劑的載體的需要?；诖呋瘎┙M合物，催化劑組合物可以含有0.01-5重量％，優(yōu)選0.5-3重量％，更優(yōu)選0.3-2重量％的改性劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，選擇鋁化合物和胺化合物的量使得在改性劑中，al與n的摩爾比在1:3至5:1，優(yōu)選1:2至3:1，更優(yōu)選1:1.5-1.5:1的范圍內(nèi)。在這個(gè)范圍內(nèi)，可以獲得技術(shù)效果的良好組合。如果al與n的摩爾比低于1:3，則可能發(fā)生結(jié)垢和/或壓片，而如果al與n的摩爾比高于5:1，則催化劑生產(chǎn)率降低，即每克催化劑產(chǎn)生的聚合物的量降低。最優(yōu)選的摩爾比為1:1。在通式(2)的化合物中，r34是氫或具有至少一個(gè)活性氫的官能團(tuán)，r35是氫或具有1-30個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)狀，取代或未取代的烴基，r36是具有1-30個(gè)碳原子(所包括的取代基的碳原子)的支鏈、直鏈或環(huán)狀，取代或未取代的烴基。具有1-30個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)狀，取代或未取代的烴基優(yōu)選為具有1-30個(gè)碳原子的烷基，例如具有1-30個(gè)碳原子的烷基，例如直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，具有1-30個(gè)碳原子的芳烷基或具有1-30個(gè)碳原子的烷芳基。用于制備改性劑的反應(yīng)中使用的胺化合物可以是單一胺化合物或兩種或更多種不同胺化合物的混合物。用于制備本發(fā)明改性劑的胺化合物優(yōu)選具有至少8個(gè)碳原子，更優(yōu)選至少12個(gè)碳原子的烴基，例如1至15個(gè)碳原子的烷基。胺化合物可以是伯胺，仲胺或叔胺。胺化合物優(yōu)選為伯胺。優(yōu)選地，胺化合物選自十八胺，乙基己胺，環(huán)己胺，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，六亞甲基二胺，1,3-苯二甲胺，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷和6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。用于制備改性劑的反應(yīng)中的鋁化合物可以是單一鋁化合物或兩種或更多種不同的鋁化合物的混合物。r1、r2和r3可各自獨(dú)立地代表具有1-30個(gè)碳原子的支鏈或直鏈，取代或未取代的烴基，例如可各自獨(dú)立代表烷基，優(yōu)選r31、r32和r33均代表烷基，更優(yōu)選r31、r32和r33相同。鋁化合物優(yōu)選為三烷基鋁(r31＝r32＝r33＝烷基)或二烷基氫化鋁(r31＝氫，r32＝r33＝烷基)。優(yōu)選地，鋁化合物選自三甲基鋁，三乙基鋁，三丙基鋁，三丁基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁或二甲基氫化鋁，二乙基氫化鋁，二丙基氫化鋁，二丁基氫化鋁，二異丙基氫化鋁，二異丁基氫化鋁。這些材料容易獲得并且與胺具有良好的反應(yīng)性。本文所用的烷基將被本領(lǐng)域技術(shù)人員理解為表示僅含有碳原子和氫原子并且衍生自烷烴如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，己烷等的烴基。該烷基可以是支鏈，直鏈或環(huán)狀的。優(yōu)選地，r31、r32和r33可各自獨(dú)立代表直鏈或支鏈烷基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，鋁化合物是三烷基鋁，胺化合物是伯胺，優(yōu)選鋁化合物選自十八胺，乙基己胺，環(huán)己胺，雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷，六亞甲基二胺，1,3-苯二甲胺，1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷和6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。在特別的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組合物，其包括含有茂金屬催化劑，優(yōu)選聯(lián)苯(2-茚基)2zrcl2，(甲基)鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷和改性劑的載體，其中改性劑為使十八胺、2-乙基己胺或環(huán)己胺與三異丁基鋁反應(yīng)的產(chǎn)物。優(yōu)選地，茂金屬催化劑包括包含茂金屬催化劑、催化劑活化劑、優(yōu)選鋁氧烷和改性劑的載體，其中改性劑為使通式(1)的鋁化合物與通式(2)的胺化合物反應(yīng)的產(chǎn)物其中其中r31、r32、r33、r34、r35和r36如上文所定義，其中茂金屬催化劑通過包括以下的步驟的方法來制備a)通過使通式(1)的鋁化合物與通式(2)的胺化合物反應(yīng)制備改性劑其中r31、r32、r33、r34、r35和r36如上文所定義，b)通過向所述茂金屬催化劑組分中加入催化劑活化劑來活化茂金屬催化劑組分以獲得活化的茂金屬催化劑組分c)在溶劑中將載體材料、步驟b)中獲得的活化的單位點(diǎn)催化劑組分和步驟a)中獲得的改性劑組合和d)任選地將步驟c)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物干燥，本文所用的術(shù)語“催化劑活化劑”應(yīng)理解為可以活化茂金屬催化劑以使其能夠聚合單體，特別是烯烴的任何化合物。優(yōu)選地，催化劑活化劑是鋁氧烷，全氟苯基硼烷和/或全氟苯基硼酸鹽，優(yōu)選鋁氧烷，更優(yōu)選甲基鋁氧烷和/或改性的甲基鋁氧烷。本發(fā)明的催化劑組合物中的載體可以是有機(jī)或無機(jī)材料，優(yōu)選是多孔的。有機(jī)材料的實(shí)例是交聯(lián)或官能化聚苯乙烯，pvc，交聯(lián)聚乙烯。無機(jī)材料的實(shí)例是二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，無機(jī)氯化物如mgcl2，滑石和沸石?？梢允褂脙煞N或更多種這些載體的混合物。載體的優(yōu)選粒度為1至120微米，優(yōu)選為20至80微米，優(yōu)選的平均粒度為40至50微米。優(yōu)選的載體是二氧化硅。載體的孔體積優(yōu)選為0.5-3cm3/g。載體材料的優(yōu)選表面積為50-500m2/g。本發(fā)明中使用的二氧化硅優(yōu)選在用于制備催化劑組合物之前脫水。在鋯催化劑組分的情況下，基于載體的鋯的量可以例如在0.05至3重量％的范圍內(nèi)。基于催化劑組合物，催化劑組合物的鋁含量優(yōu)選為3-20重量％，優(yōu)選為7-12重量％。用于生產(chǎn)茂金屬催化劑的方法本發(fā)明的茂金屬催化劑組合物可以通過包括以下的步驟的方法來制備：a)通過使通式(1)的鋁化合物與通式(2)的胺化合物反應(yīng)來制備改性劑其中r31、r32、r33、r34、r35和r36如上文所定義，b)通過向所述茂金屬催化劑組分，優(yōu)選在有機(jī)溶劑如甲苯或二甲苯中加入催化劑活化劑來活化茂金屬催化劑組分，以獲得活化的單位點(diǎn)催化劑組分c)在溶劑中將載體材料、步驟b)中獲得的活化的茂金屬催化劑組分和步驟a)中獲得的改性劑組合，d)任選地將步驟c)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物干燥，在實(shí)際的實(shí)施方案中，步驟c)可以通過將活化的茂金屬催化劑(任選地包括有機(jī)溶劑)加入載體中來進(jìn)行。如此獲得的混合物可以在20℃至80℃，優(yōu)選40℃至60℃的溫度進(jìn)一步反應(yīng)至少30分鐘，優(yōu)選至少1小時(shí)，然后添加步驟a)中得到的改性劑。用于制備催化劑組合物的方法中的步驟a)優(yōu)選在0℃至50℃的溫度，更優(yōu)選在10℃至35℃的溫度進(jìn)行。干燥后獲得的催化劑組合物是粒度范圍為1至300微米，更優(yōu)選5至90微米的干燥流動(dòng)粉末。本發(fā)明的催化劑組合物優(yōu)選儲存在惰性氣氛如氮?dú)饣驓鍤庀?。用于生產(chǎn)lldpeb的方法通過在有效形成lldpeb的反應(yīng)條件下制備乙烯與另一α-烯烴的共聚物的方法獲得lldpeb?？梢栽谌芤骸⒂贊{和氣相聚合方法中進(jìn)行l(wèi)ldpeb的生產(chǎn)。更優(yōu)選在淤漿或氣相方法中，特別是在縮合模式氣相方法中。lldpe的生產(chǎn)過程總結(jié)在andrewpeacock的聚乙烯手冊(2000；dekker；isbn0824795466)第43-66頁中。茂金屬催化劑用于將乙烯聚合成線型低密度聚乙烯(lldpe)。到那種程度，乙烯可以與少量的共聚物，例如具有3至10個(gè)碳原子的α-烯烴共聚。α-烯烴的實(shí)例是丙烯，丁烯，己烯和辛烯。例如當(dāng)聚合在淤漿相中進(jìn)行時(shí)，乙烯可以與辛烯共聚，而當(dāng)聚合在氣相中進(jìn)行時(shí)，乙烯可以與丁烯和/或己烯共聚。用于聚合的反應(yīng)條件和設(shè)備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。共聚反應(yīng)可以用于生產(chǎn)lldpeb。這樣的乙烯共聚反應(yīng)包括但不限于使用一個(gè)或多個(gè)并聯(lián)、串聯(lián)的常規(guī)反應(yīng)器，例如流化床氣相反應(yīng)器，環(huán)管反應(yīng)器，攪拌釜反應(yīng)器，間歇反應(yīng)器和/或其任何組合的氣相聚合方法，淤漿相聚合方法，液相聚合方法和它們的組合。在替代方案中，線型低密度聚乙烯可以在高壓反應(yīng)器中生產(chǎn)。例如，根據(jù)本發(fā)明的(線型低密度)聚乙烯可以通過氣相聚合方法在單個(gè)氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)；然而，本發(fā)明不限于此，可以使用任何上述聚合方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚合反應(yīng)器可以包括兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)、并聯(lián)的反應(yīng)器或其組合。優(yōu)選地，聚合反應(yīng)器是一個(gè)反應(yīng)器，例如流化床氣相反應(yīng)器。在另一個(gè)實(shí)施方案中，氣相聚合反應(yīng)器是包含一種或多種進(jìn)料物流的連續(xù)聚合反應(yīng)器。在聚合反應(yīng)器中，將一種或多種進(jìn)料物流合并在一起，并且將包含乙烯和一種或多種共聚單體，例如一種或多種α-烯烴的氣體通過任何合適的方式連續(xù)流動(dòng)或循環(huán)通過聚合反應(yīng)器。在連續(xù)流化過程中，可以將包括乙烯和任選的一種或多種共聚單體，例如具有3至10個(gè)碳原子的α-烯烴的氣體通過分配板進(jìn)料向上，以使床流體化。在生產(chǎn)中，將茂金屬催化劑，乙烯，具有3-10個(gè)碳原子的α-烯烴，氫氣，任選的一種或多種惰性氣體和/或液體例如n2，異戊烷和己烷，以及任選的一種或多種連續(xù)性添加劑，例如乙氧基化硬脂胺或二硬脂酸鋁或其組合連續(xù)進(jìn)料到反應(yīng)器，例如流化床氣相反應(yīng)器中。這種流化床氣相反應(yīng)器可以與一個(gè)或多個(gè)排出罐、緩沖罐、清除箱和/或再循環(huán)壓縮機(jī)流體連通。該反應(yīng)器的溫度例如可以在70-115℃，優(yōu)選75-110℃，更優(yōu)選75-100℃的范圍內(nèi)，壓力可以在15-30atm，優(yōu)選17至26atm的范圍內(nèi)。在流化床氣相反應(yīng)器中可存在于聚乙烯底部的分配板提供向上流動(dòng)的單體、共聚單體和惰性氣體流的均勻流動(dòng)。還可以提供機(jī)械攪拌器以提供固體顆粒和共聚單體氣流之間的接觸。流化床(垂直圓柱形反應(yīng)器)可以在頂部具有燈泡形狀以便于降低氣體速度；從而允許顆粒狀聚乙烯與向上流動(dòng)的氣體分離。然后可以將未反應(yīng)的氣體冷卻以除去聚合熱，再壓縮，然后再循環(huán)到反應(yīng)器的底部。然后可以除去殘留的烴，并將產(chǎn)生的聚乙烯在氮?dú)庀螺斔偷絻艋萜鳌４送?，可以引入水分以在聚乙烯暴露于氧氣之前減少與o2的任何殘余催化反應(yīng)的存在。在流化床反應(yīng)器中，單體流可以通過聚合段。流化床反應(yīng)器可以包括與減速區(qū)流體連通的反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)包括生長的聚乙烯顆粒、形成的聚乙烯顆粒和催化劑組合物顆粒的床，其通過以補(bǔ)充進(jìn)料的形式的連續(xù)流動(dòng)的可聚合和改性氣態(tài)組分和再循環(huán)流體通過反應(yīng)區(qū)而流化。優(yōu)選地，補(bǔ)充進(jìn)料包括乙烯和任選的一種或多種具有3至10個(gè)碳原子的α-烯烴，并且還可以包括本領(lǐng)域已知并公開于例如美國專利號4,543,399、美國專利號5,405,922和美國專利號第5,462,999的縮合劑。優(yōu)選的是，在處于或高于160psia(1100kpa)或190psia(1300kpa)或200psia(1380kpa)或210psia(1450kpa)或220psia(1515kpa)的分壓下，在反應(yīng)器中存在乙烯。共聚單體，例如一種或多種具有3至10個(gè)碳原子的α-烯烴以任何水平存在，所述水平將達(dá)到共聚單體并入聚乙烯中所需的重量百分比。這可以表示為本文所述的共聚單體與乙烯的摩爾比，其是循環(huán)氣體中共聚單體摩爾的氣體濃度與循環(huán)氣體中乙烯摩爾的氣體濃度的比例。在lldpeb生產(chǎn)的一個(gè)實(shí)施方案中，共聚單體與乙烯以0至0.1共聚單體與1摩爾乙烯的摩爾比范圍，例如以0至0.05，例如0至0.04，例如0至0.03，例如0至0.02共聚單體與1摩爾乙烯的摩爾比范圍存在于循環(huán)氣體中。也可以將氫氣加入聚合反應(yīng)器中。例如，循環(huán)氣流中氫氣與總乙烯單體的比例(ppmh2/mol％乙烯)可以為0至60:1，例如0.10:1至50:1，例如0至35:1，例如0至25:1，例如7:1至22:1。在聚合中使用的茂金屬催化劑組分的最佳量可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通過常規(guī)實(shí)驗(yàn)容易地確定。例如，可以選擇催化劑組分的量，使得生產(chǎn)率為1500至10000克聚烯烴/克催化劑。在聚合過程中，為了防止反應(yīng)器中的雜質(zhì)使催化劑失活或中毒，還可以向反應(yīng)器中加入少量的清除劑，例如烷基鋁。典型的清除劑包括三異丁基鋁，三己基鋁，三異丙基鋁，三乙基鋁和三甲基鋁(tma)。在聚合期間，連續(xù)性助劑(caa)也可以加入反應(yīng)器中。所述連續(xù)性助劑在引入反應(yīng)器之前單獨(dú)制備：-來自元素周期體系的第iia或iiia族的金屬的至少一種金屬烷基或金屬烷基氫化物化合物，和-通式r21my4r22p'的至少一種化合物其中-r21為具有1-50，優(yōu)選10–40個(gè)碳原子的支鏈、直鏈或環(huán)狀，取代或未取代的烴基，-r22為氫或具有至少一個(gè)活性氫的官能團(tuán)，例如oh基團(tuán)-y4為選自o，n，p或s的雜原子，-p和m各自至少為1和使得所述式不具有凈電荷，-金屬烷基化合物的金屬和y4的摩爾比例為2:1-10:1。優(yōu)選連續(xù)性助劑與根據(jù)本發(fā)明的組合物中存在的改性劑相同或不同，為使通式(1)的鋁化合物與通式(2)的胺化合物反應(yīng)的產(chǎn)物其中r31、r32、r33、r34、r35和r36如上文所定義,將連續(xù)性助劑作為進(jìn)一步的加工助劑添加到反應(yīng)器中，用于減少結(jié)垢和/或壓片。該量通常為0.01-0.1mmol/克催化劑組合物的數(shù)量級。任選地，可將添加劑加入根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物中。添加劑可以例如在熔融混合期間加入。合適的添加劑的實(shí)例包括但不限于通常用于聚乙烯的添加劑，例如抗氧化劑，成核劑，除酸劑，加工助劑，潤滑劑，表面活性劑，發(fā)泡劑，紫外光吸收劑，猝滅劑，抗靜電劑，滑爽劑，抗結(jié)塊劑，防霧劑，顏料，染料和填料，以及固化劑如過氧化物。添加劑可以以本領(lǐng)域眾所周知的典型有效量存在，例如基于總組合物的0.001重量％至10重量％。用于生產(chǎn)聚乙烯組合物的方法lldpea、lldpeb和任選的添加劑的共混可以通過混合lldpea、lldpeb和任選的添加劑，并隨后熔融混合聚乙烯組合物來進(jìn)行?；旌峡梢栽诘陀趌ldpe聚合物的熔融溫度的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地，混合期間的溫度比lldpe聚合物的熔融溫度低至少5℃，更優(yōu)選比lldpe聚合物的熔融溫度低至少10℃?；旌蠀^(qū)中的溫度可以例如為20至105℃，更優(yōu)選25至100℃，最優(yōu)選50至95℃。混合可以以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式進(jìn)行。通常使用的混合裝置是轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)，高速混合機(jī)，噴射混合機(jī)，行星式混合機(jī)或班伯里混合機(jī)；和攪拌機(jī)，例如v型攪拌機(jī)，帶狀攪拌機(jī)或錐形攪拌機(jī)。在混合期間，可以預(yù)熱聚乙烯組合物。混合也可以在擠出機(jī)的一部分中進(jìn)行。擠出機(jī)的實(shí)例是單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)?；旌虾?，通過將聚乙烯組合物加熱至高于lldpe聚合物的熔融溫度的溫度來將聚乙烯組合物熔融混合。lldpe聚合物的熔融溫度根據(jù)iso11357通過差示掃描量熱法測定，其中以10℃/分鐘的加熱速率進(jìn)行加熱，并且熔融溫度取自第二加熱曲線。熔融混合優(yōu)選在高于160℃的溫度，更優(yōu)選在高于170℃的溫度，最優(yōu)選在高于180℃的溫度進(jìn)行。熔融混合優(yōu)選在低于250℃的溫度，更優(yōu)選在低于230℃的溫度，最優(yōu)選在低于220℃的溫度進(jìn)行。優(yōu)選地，共混方法在擠出機(jī)中進(jìn)行，該擠出機(jī)包括溫度低于lldpe聚合物的熔融溫度的混合區(qū)和溫度高于lldpe聚合物的熔融溫度的隨后的反應(yīng)區(qū)域。用途本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物用于制備制品，優(yōu)選膜，更優(yōu)選吹塑膜的用途。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物可以適當(dāng)?shù)赜糜谥苽渚哂辛己霉鈱W(xué)性質(zhì)，例如低霧度和/或高光澤度的膜。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物可制成膜，例如通過配混，擠出，吹膜或流延以及所有成膜方法以實(shí)現(xiàn)例如單軸或雙軸取向。膜的實(shí)例包括通過共擠出(以形成多層膜)或通過層壓形成的吹塑膜或流延膜，并且可用作例如食品接觸和非食品接觸應(yīng)用中的包裝用膜，例如收縮膜，粘貼膜，拉伸膜，密封膜，取向膜，快餐包裝，重型袋，雜貨袋，烘烤和冷凍食品包裝，醫(yī)療包裝，工業(yè)襯里，薄膜等，農(nóng)用膜和片材。制品本發(fā)明還涉及包含根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物的制品。根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯組合物可以例如用于吹塑膜擠出，流延膜擠出，注射成型和旋轉(zhuǎn)成型，從而生產(chǎn)制品，例如購物袋，運(yùn)送袋，手動(dòng)拉伸包裝膜，食品包裝(例如，粘貼膜)，冰袋，冷凍食品袋，托盤拉伸包裝膜，溫室膜，層壓，螺旋蓋，瓶蓋，食品容器，板條箱，托盤，桶，運(yùn)輸容器，工業(yè)罐，農(nóng)用罐，化學(xué)運(yùn)輸桶，地毯包裝，垃圾容器和玩具。雖然為了說明的目的已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，這樣的細(xì)節(jié)僅僅是為了該目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下進(jìn)行變型。還應(yīng)注意，本發(fā)明涉及本文所描述的特征的所有可能組合，優(yōu)選的是權(quán)利要求中存在的特征組合。還應(yīng)注意，術(shù)語“包含”不排除存在其它元素。然而，還應(yīng)當(dāng)理解，對包含某些組分的產(chǎn)物的描述也公開了由這些組分組成的產(chǎn)物。類似地，還應(yīng)當(dāng)理解，對包括某些步驟的方法的描述也公開了由這些步驟組成的方法。以下將通過以下實(shí)施例來闡明本發(fā)明，而不限于此。實(shí)施例通過混合azlldpe和茂金屬lldpe，然后擠出混合物來制備聚乙烯組合物1-5。組合物1是由100％azlldpe組成的組合物，組合物5是由100％茂金屬lldpe組成的組合物。其它組合物是具有不同量的azlldpe和茂金屬lldpe的聚乙烯組合物?；旌蠈τ诿糠N組合物，如表1所示，將2kg顆粒狀的中試裝置反應(yīng)器基礎(chǔ)樹脂與添加劑混合使用。添加劑混合在小henschel混合機(jī)(3kg容量)中以緩慢的速度進(jìn)行3分鐘。配混配混在擠出機(jī)中進(jìn)行；thermofischer/twint-fischerptw24。擠出條件如表1所示。在擠出過程中測定熔體壓力和扭矩。所有5種不同組合物的配混條件保持類似。表1組合物1組合物2組合物3組合物4組合物5在表1中，顯示了熔體壓力從100重量％的azlldpe到100重量％的mldpe呈上升趨勢。100重量％azlldpe產(chǎn)生10.1巴，而100重量％mlldpe產(chǎn)生27.7巴。在表1中還顯示，扭矩從100重量％的azlldpe到100重量％的mlldpe呈上升趨勢。100重量％azlldpe產(chǎn)生100nm，而100重量％mlldpe產(chǎn)生127.7nm。100重量％azlldpe是最容易加工的聚乙烯組合物，而100重量％mlldpe是最難加工的。表1顯示包含25重量％mlldpe和50重量％mlldpe的聚乙烯組合物具有驚人的低熔體壓力和低扭矩。性質(zhì)聚乙烯組合物1、2、3、4和5的性質(zhì)示于表2和表3中。熔體指數(shù)(mi)根據(jù)astmd1238-13在2.16kg的負(fù)荷在190℃的溫度下測定。高負(fù)荷熔體指數(shù)(hmli)根據(jù)astmd1238-13在21.6kg的負(fù)荷在190℃的溫度下測定。熔體流動(dòng)比(mfr)根據(jù)astmd1238-13在190℃的溫度下作為hmli/mi的比例測定。密度根據(jù)astmd792-13測定。零剪切粘度η0根據(jù)astmd4440-08使用先進(jìn)的流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ares)測定。復(fù)數(shù)粘度η*根據(jù)astmd4440-08使用先進(jìn)的流變擴(kuò)張系統(tǒng)(ares)測定。儲能模量g'根據(jù)astmd4440-08使用先進(jìn)的流變擴(kuò)展系統(tǒng)(ares)測定。柯耳-柯耳圖表根據(jù)astmd4440-08使用先進(jìn)的流變學(xué)擴(kuò)展系統(tǒng)(ares)制得。結(jié)晶熔融溫度使用差示掃描量熱法(dsc)根據(jù)astmd3418-08測定。結(jié)晶溫度使用差示掃描量熱法(dsc)根據(jù)astmd3418-08測定。結(jié)晶度使用差示掃描量熱法(dsc)根據(jù)astmd3418-08測定。dsc加熱/冷卻速度為10℃/分鐘。結(jié)晶熔融溫度在第二加熱曲線中確定，而％結(jié)晶度在第一次加熱和冷卻過程之后測定。重均分子量分布(mwd)使用凝膠滲透色譜法(gpc)根據(jù)astmd6474-99測定。聚苯乙烯用于gpc的標(biāo)準(zhǔn)化。mz+1值使用凝膠滲透色譜法(gpc)根據(jù)astmd6474-99測定?？谀Ｅ蛎浭褂妹?xì)管流變儀根據(jù)astmd3835-08測定。組合物1-5的粒料的顏色使用huntercolorflex根據(jù)astmd6290-13測定。結(jié)果列于表3。表2結(jié)果表3hunter–colorflex–顏色l,a&b組合物lab178.693-0.910-0.460279.743-1.000-0.553378.503-0.707-0.753477.580-0.670-0.533576.077-1.093-所有聚乙烯組合物的熔體指數(shù)(mi)類似，當(dāng)從100重量％mlldpe到100重量％的azlldpe時(shí)，其略微下降趨勢。mwd從100重量％azlldpe到100重量％mlldpe呈下降趨勢。對于100重量％的azlldpe，mwd為4.64，對于100重量％的mlldpe，mwd為3.03。mwd越寬，聚乙烯組合物的加工性越容易，和mwd越窄，越難加工。mwd越寬，氣泡穩(wěn)定性越好，和mwd越窄，氣泡穩(wěn)定性越差。對于吹塑膜擠出，需要更好的氣泡穩(wěn)定性用于更高的生產(chǎn)量和更寬的吹脹比(bur)。mz+1從100重量％azlldpe到100重量％mlldpe呈下降趨勢。當(dāng)從100％mlldpe到100％azlldpe時(shí)，機(jī)械性能將呈下降趨勢。結(jié)晶熔體溫度從100重量％azlldpe到100重量％mlldpe呈下降趨勢。100重量％azlldpe產(chǎn)生124.6℃和100重量％mlldpe產(chǎn)生122.71℃。結(jié)晶度溫度從100重量％azlldpe到100重量％mlldpe呈下降趨勢。100重量％azlldpe產(chǎn)生112.5和100重量％mlldpe產(chǎn)生109.64℃。azlldpe比mlldpe冷卻更快。％結(jié)晶度從100重量％的azlldpe到100重量％mlldpe呈下降趨勢。在75重量％的azlldpe下，44.88％結(jié)晶度最佳。該％結(jié)晶度的差異是在100重量％azlldpe和100重量％mlldpe與其它聚乙烯組合物之間的結(jié)晶熔體和結(jié)晶度溫度方面的差異的原因。零剪切粘度從100重量％azlldpe到100重量％mlldpe呈下降趨勢。在100重量％azlldpe和100重量％mlldpe之間的差異是顯著的，如表2所示。如圖1所示，復(fù)數(shù)粘度η*相對于頻率顯示，在較低頻率下，100重量％azlldpe比100重量％mlldpe更粘稠，但是100重量％azlldpe比100重量％mlldpe更加剪切稀化。100重量％mlldpe比100重量％azlldpe顯示出更多的牛頓流。在較低頻率下，100重量％azlldpe的儲能模量g'高于100重量％mlldpe，即100重量％azlldpe的行為比100重量％mlldpe更具彈性。在較高頻率下，不同聚乙烯組合物的所有線重合，如圖2所示。如圖3所示，柯耳-柯耳圖表表明，azlldpe和mlldpe都是可混溶的，并且將形成用于所測試的聚乙烯組合物的均勻共混物。結(jié)果證明，具有75％azlldpe和25％mlldpe的混合物顯示與100％azlldpe幾乎相同的柯耳-柯耳圖表。如圖4所示，口模膨脹圖表顯示出，100重量％azlldpe表現(xiàn)出比100重量％mlldpe更高的口模膨脹。所有其它聚乙烯組合物2至4顯示出驚人地接近100重量％mlldpe值的值。所有圖表的比較表明，向azlldpe中加入少量的mlldpe使口模膨脹提高到mlldpe的優(yōu)選水平，而且還保持azlldpe的許多優(yōu)選性質(zhì)，特別是在較低量的加入的mlldpe時(shí)。當(dāng)前第1頁12