本發(fā)明涉及熱塑性樹脂組合物和包含其的成型體。更詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及柔軟性和阻氣性優(yōu)異、適合用作燃料輸送配管材料或燃料保存容器等的熱塑性樹脂組合物和包含其的成型體。
背景技術(shù)：
以往，聚酰胺11和聚酰胺12等脂肪族聚酰胺由于耐化學(xué)品性優(yōu)異，而作為燃料輸送或燃料保存等中使用的各種薄膜以及軟管、導(dǎo)管和管道等中空成型體等的材料被廣泛使用。為了抑制揮發(fā)性烴等揮發(fā)性成分透過而在大氣中擴(kuò)散，這些用途中使用的薄膜和中空成型體需要高的阻氣性。
然而，由脂肪族聚酰胺、特別是聚酰胺11或聚酰胺12形成的成型體雖然韌性、耐化學(xué)品性和柔軟性優(yōu)異，但是對氧氣和揮發(fā)性烴等各種氣體的阻隔性不充分，期望其改良。
作為提高成型體的阻氣性的方法，提出了在聚酰胺11或聚酰胺12的基礎(chǔ)上共混半芳香族聚酰胺的方法(專利文獻(xiàn)1：日本特開2008-133455號公報(bào))。然而，該方法中，存在由于半芳香族聚酰胺的添加量而柔軟性不足的問題。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2008-133455號公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
在這樣的情況下，期望提供：保持柔軟性、且賦予了對氧氣和揮發(fā)性烴等各種氣體的阻隔性的、適合用作燃料輸送配管材料或燃料保存容器等的熱塑性樹脂組合物和包含其的成型體。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等鑒于上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：如下熱塑性樹脂組合物可以以高水平兼顧柔軟性和阻氣性，所述熱塑性樹脂組合物包含脂肪族聚酰胺(a)、半芳香族聚酰胺(b)和耐沖擊改良材(c)，且耐沖擊改良材(c)的至少一部分分散于半芳香族聚酰胺(b)中，半芳香族聚酰胺(b)中的二胺單元與二羧酸單元的摩爾比(二胺單元/二羧酸單元)、以及耐沖擊改良材(c)相對于半芳香族聚酰胺(b)和耐沖擊改良材(c)的總質(zhì)量的質(zhì)量比率為規(guī)定的范圍，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及以下所示的熱塑性樹脂組合物和包含其的成型體。
[1]一種熱塑性樹脂組合物，其包含：脂肪族聚酰胺(a)、半芳香族聚酰胺(b)和耐沖擊改良材(c)，且耐沖擊改良材(c)的至少一部分分散于半芳香族聚酰胺(b)中，
脂肪族聚酰胺(a)為選自由聚酰胺(a1)和聚酰胺(a2)組成的組中的至少一種，所述聚酰胺(a1)包含源自碳數(shù)10～12的內(nèi)酰胺的結(jié)構(gòu)單元和源自碳數(shù)10～12的氨基羧酸的結(jié)構(gòu)單元中的至少一者，所述聚酰胺(a2)包含源自碳數(shù)6～12的脂肪族二胺的結(jié)構(gòu)單元和源自碳數(shù)10～12的脂肪族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，
半芳香族聚酰胺(b)中，二胺單元與二羧酸單元的摩爾比(二胺單元的摩爾數(shù)/二羧酸單元的摩爾數(shù))為0.97～1.02的范圍，且
耐沖擊改良材(c)相對于半芳香族聚酰胺(b)和耐沖擊改良材(c)的總質(zhì)量的質(zhì)量比率為5～15％的范圍。
[2]根據(jù)[1]所述的熱塑性樹脂組合物，其中，相對于半芳香族聚酰胺(b)和耐沖擊改良材(c)的總質(zhì)量，分散于半芳香族聚酰胺(b)中的耐沖擊改良材(c)的質(zhì)量比率為5～15％的范圍。
[3]根據(jù)[1]或[2]所述的熱塑性樹脂組合物，其中，脂肪族聚酰胺(a)與半芳香族聚酰胺(b)的質(zhì)量比率(脂肪族聚酰胺(a)的質(zhì)量：半芳香族聚酰胺(b)的質(zhì)量)為15：85～85：15的范圍。
[4]根據(jù)[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，半芳香族聚酰胺(b)為包含二胺結(jié)構(gòu)單元和二羧酸單元的聚酰胺，所述二胺結(jié)構(gòu)單元含有70摩爾％以上的源自間苯二甲胺的二胺結(jié)構(gòu)單元，所述二羧酸單元含有70摩爾％以上的源自碳數(shù)4～8的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的二羧酸單元。
[5]根據(jù)[1]～[4]中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，脂肪族聚酰胺(a)為選自由聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺611和聚酰胺612組成的組中的1種以上。
[6]根據(jù)[1]～[5]中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，耐沖擊改良材(c)進(jìn)行了酸改性。
[7]根據(jù)[1]～[6]中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中，分散于半芳香族聚酰胺(b)中的耐沖擊改良材(c)的重量(w(c，b))相對于分散于脂肪族聚酰胺(a)中的耐沖擊改良材(c)的重量(w(c，a))的比(w(c，b)/w(c，a))大于熱塑性樹脂組合物中的半芳香族聚酰胺(b)的重量(w(b))相對于脂肪族聚酰胺(a)的重量(w(a))的比(w(b)/w(a))((w(c，b)/w(c，a))>(w(b)/w(a)))。
[8]根據(jù)[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其是如下得到的：將半芳香族聚酰胺(b)和耐沖擊改良材(c)預(yù)先進(jìn)行熔融混煉，將所得樹脂組合物(d)與脂肪族聚酰胺(a)進(jìn)行熔融混煉，從而得到。
[9]根據(jù)[8]所述的熱塑性樹脂組合物，其中，260℃、剪切速度100/s下的樹脂組合物(d)的熔融粘度為50～2000pa·s的范圍。
[10]一種成型體，其包含[1]～[9]中任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物。
[11]根據(jù)[10]所述的成型體，其為中空成型體、薄膜狀成型體或纖維。
[12]根據(jù)[11]所述的成型體，其中，中空成型體為燃料用導(dǎo)管(tube)、燃料用管道(pipe)、燃料用軟管(hose)或連接器。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明，可以得到具有柔軟性和阻氣性的熱塑性樹脂組合物和包含其的成型體。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方式，本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物和包含其的成型體適合用作燃料輸送配管材料或燃料保存容器等材料。
具體實(shí)施方式
以下，對本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物和包含其的成型體的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行具體說明。
1.熱塑性樹脂組合物
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的特征在于，包含：脂肪族聚酰胺(a)、半芳香族聚酰胺(b)和耐沖擊改良材(c)，且耐沖擊改良材(c)的至少一部分分散于半芳香族聚酰胺(b)中，脂肪族聚酰胺(a)為選自由聚酰胺(a1)和聚酰胺(a2)組成的組中的至少一種，所述聚酰胺(a1)包含源自碳數(shù)10～12的內(nèi)酰胺的結(jié)構(gòu)單元和源自碳數(shù)10～12的氨基羧酸的結(jié)構(gòu)單元中的至少一者，所述聚酰胺(a2)包含源自碳數(shù)6～12的脂肪族二胺的結(jié)構(gòu)單元和源自碳數(shù)10～12的脂肪族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，半芳香族聚酰胺(b)中，二胺單元與二羧酸單元的摩爾比(二胺單元的摩爾數(shù)/二羧酸單元的摩爾數(shù))為0.97～1.02的范圍，且耐沖擊改良材(c)相對于半芳香族聚酰胺(b)和耐沖擊改良材(c)的總質(zhì)量的質(zhì)量比率為5～15％的范圍。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，通過耐沖擊改良材(c)的至少一部分分散于半芳香族聚酰胺(b)中，可以更有效地得到添加耐沖擊改良材所產(chǎn)生的效果，可以以期望的量比配混阻氣性高的半芳香族聚酰胺(b)而不破壞柔軟性。
本發(fā)明中，只要耐沖擊改良材(c)的至少一部分分散于半芳香族聚酰胺(b)中即可，對其量沒有特別限制，相對于半芳香族聚酰胺(b)和耐沖擊改良材(c)的總質(zhì)量，分散于半芳香族聚酰胺(b)中的耐沖擊改良材(c)的質(zhì)量比率為5～15％的范圍時(shí)，可以得到柔軟性更高的材料，故優(yōu)選。分散于半芳香族聚酰胺(b)中的耐沖擊改良材(c)的質(zhì)量比率可以根據(jù)作為基質(zhì)樹脂的脂肪族聚酰胺(a)和半芳香族聚酰胺(b)的量比、或者根據(jù)預(yù)先以期望的量比將耐沖擊改良材(c)與半芳香族聚酰胺(b)共混后、與脂肪族聚酰胺(a)等其他成分共混等而進(jìn)行調(diào)整。以下，對本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中使用的各成分進(jìn)行說明。
(1)脂肪族聚酰胺(a)
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中使用的脂肪族聚酰胺(a)為選自由聚酰胺(a1)和聚酰胺(a2)組成的組中的一種或二種以上，所述聚酰胺(a1)包含源自碳數(shù)10～12的內(nèi)酰胺的結(jié)構(gòu)單元和源自碳數(shù)10～12的氨基羧酸的結(jié)構(gòu)單元中的至少一者，所述聚酰胺(a2)包含源自碳數(shù)6～12的脂肪族二胺的結(jié)構(gòu)單元和源自碳數(shù)10～12的脂肪族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元。以下，對聚酰胺(a1)和(a2)進(jìn)行說明。
〔聚酰胺(a1)〕
聚酰胺(a1)包含源自碳數(shù)10～12的內(nèi)酰胺的結(jié)構(gòu)單元和源自碳數(shù)10～12的氨基羧酸的結(jié)構(gòu)單元中的至少一者。
源自內(nèi)酰胺的結(jié)構(gòu)單元和源自氨基羧酸的結(jié)構(gòu)單元的碳數(shù)從柔軟性、獲得容易性等觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選11～12。
源自碳數(shù)10～12的內(nèi)酰胺的結(jié)構(gòu)單元和源自碳數(shù)10～12的氨基羧酸的結(jié)構(gòu)單元通常由下述通式(a-1)所示的ω-氨基羧酸單元構(gòu)成。
此處，上述式中，p表示9～11的整數(shù)，優(yōu)選為10～11。
作為構(gòu)成源自碳數(shù)10～12的內(nèi)酰胺的結(jié)構(gòu)單元的化合物，具體而言，可以舉出：癸內(nèi)酰胺、十一內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺。另外，作為構(gòu)成源自碳數(shù)10～12的氨基羧酸的結(jié)構(gòu)單元的化合物，可以舉出：10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸。
聚酰胺(a1)不限于僅由源自碳數(shù)10～12的內(nèi)酰胺的結(jié)構(gòu)單元和源自碳數(shù)10～12的氨基羧酸的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，只要以這些結(jié)構(gòu)單元為主成分即可。需要說明的是，此處，“為主成分”是指，在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，允許包含其他結(jié)構(gòu)單元，沒有特別限定，聚酰胺(a1)的結(jié)構(gòu)單元中，源自碳數(shù)10～12的內(nèi)酰胺的結(jié)構(gòu)單元和源自碳數(shù)10～12的氨基羧酸的結(jié)構(gòu)單元中的至少一者以單體的形式，例如占60摩爾％以上、優(yōu)選占80～100摩爾％、更優(yōu)選占90～100摩爾％的范圍。
作為聚酰胺(a1)中的其他結(jié)構(gòu)單元，例如可以舉出：除碳數(shù)10～12的內(nèi)酰胺之外的內(nèi)酰胺、除碳數(shù)10～12的氨基羧酸之外的氨基羧酸、或源自由二胺和二羧酸構(gòu)成的尼龍鹽的結(jié)構(gòu)單元。
作為除碳數(shù)10～12的內(nèi)酰胺之外的內(nèi)酰胺，可以舉出：三元環(huán)以上的內(nèi)酰胺，具體而言，可以舉出：ε-己內(nèi)酰胺、ω-庚內(nèi)酰胺、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等。另外，作為除碳數(shù)10～12的氨基羧酸之外的氨基羧酸，可以舉出：6-氨基己酸、7-氨基庚酸、9-氨基壬酸等。
作為構(gòu)成尼龍鹽的二胺，可以舉出：乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、1,13-十三烷二胺、1,14-十四烷二胺、1,15-十五烷二胺、1,16-十六烷二胺、1,17-十七烷二胺、1,18-十八烷二胺、1,19-十九烷二胺、1,20-二十烷二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、3-甲基-1,5-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己烷二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-環(huán)己烷二胺、1,3-或1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2,2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2,2-雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)丙烷、5-氨基-2,2,4-三甲基環(huán)五胺、5-氨基-1,3,3-三甲基環(huán)己烷甲胺、雙(氨基丙基)哌嗪、雙(氨基乙基)哌嗪、降冰片烷二甲基胺、三環(huán)癸烷二甲基胺等脂環(huán)式二胺；對苯二甲胺、間苯二甲胺等具有芳香環(huán)的二胺等。
作為構(gòu)成尼龍鹽的二羧酸，可以舉出：己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等等脂肪族二羧酸；1,3-或1,4-環(huán)己烷二羧酸、二環(huán)己烷甲烷-4,4’-二羧酸、降冰片烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸；間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-、2,6-或2,7-萘二羧酸等芳香族二羧酸等。
作為聚酰胺(a1)，優(yōu)選的是，以源自十一內(nèi)酰胺的結(jié)構(gòu)單元和源自11-氨基十一烷酸的結(jié)構(gòu)單元中的至少一者為主成分的聚酰胺11；或，以源自十二內(nèi)酰胺的結(jié)構(gòu)單元和源自12-氨基十二烷酸的結(jié)構(gòu)單元中的至少一者為主成分的聚酰胺12；或者，這些聚酰胺11與聚酰胺12的混合物。
聚酰胺(a1)可以通過使上述構(gòu)成單體聚合而得到，可以通過使內(nèi)酰胺開環(huán)聚合、或使氨基羧酸縮聚而得到。
其聚合方法沒有特別限定，可以采用熔融聚合、溶液聚合、固相聚合等公知的方法。這些聚合方法可以單獨(dú)使用，或者適當(dāng)組合而使用。作為制造裝置，可以使用：分批式反應(yīng)釜、一槽式乃至多槽式的連續(xù)反應(yīng)裝置、管狀連續(xù)反應(yīng)裝置、單螺桿型混煉擠出機(jī)、雙螺桿型混煉擠出機(jī)等混煉反應(yīng)擠出機(jī)等公知的聚酰胺制造裝置。
聚酰胺(a1)縮聚時(shí)，也可以加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的少量的單胺、單羧酸等。
進(jìn)而，聚酰胺(a1)縮聚時(shí)，為了得到促進(jìn)酰胺化反應(yīng)的效果、防止縮聚時(shí)的著色的效果，也可以添加含磷原子化合物、堿金屬化合物、堿土金屬化合物等公知的添加劑。
從耐熱性和熔融成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酰胺(a1)的熔點(diǎn)tm優(yōu)選為160～240℃、更優(yōu)選為165～230℃、進(jìn)一步優(yōu)選為170～220℃。
需要說明的是，本說明書中，熔點(diǎn)通過使用差示掃描量熱計(jì)〔株式會社島津制作所制、商品名：dsc-60〕，以升溫速度10℃/分鐘，在氮?dú)鈿饬飨逻M(jìn)行dsc測定(差示掃描量熱測定)而測定。
〔聚酰胺(a2)〕
聚酰胺(a2)包含源自碳數(shù)6～12的脂肪族二胺的結(jié)構(gòu)單元和源自碳數(shù)10～12的脂肪族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元。
能夠構(gòu)成聚酰胺(a2)的二胺單元的化合物為碳數(shù)6～12的脂肪族二胺。碳數(shù)6～12的脂肪族二胺的脂肪族基團(tuán)為直鏈狀或支鏈狀的2價(jià)脂肪族烴基，可以為飽和脂肪族基團(tuán)也可以為不飽和脂肪族基團(tuán)，通常為直鏈狀的飽和脂肪族基團(tuán)。脂肪族基團(tuán)的碳數(shù)優(yōu)選為8～12、更優(yōu)選為9～12、進(jìn)一步優(yōu)選為10～12。
能夠構(gòu)成聚酰胺(a2)的二胺單元的化合物可以舉出：六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等脂肪族二胺，但不限定于這些。它們可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
從柔軟性等觀點(diǎn)出發(fā)，聚酰胺(a2)中的二胺單元優(yōu)選含有70摩爾％以上的源自碳數(shù)6～12的脂肪族二胺的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選含有80～100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選含有90～100摩爾％。
如此，聚酰胺(a2)中的二胺單元可以僅由源自碳數(shù)6～12的脂肪族二胺的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，也可以含有源自除碳數(shù)6～12的脂肪族二胺之外的二胺的結(jié)構(gòu)單元。
聚酰胺(a2)中，作為除碳數(shù)6～12的脂肪族二胺之外的二胺，可以舉出：乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-或1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,3-或1,4-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、2,2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨基甲基)萘烷、雙(氨基甲基)三環(huán)癸烷等脂環(huán)族二胺；雙(4-氨基苯基)醚、對苯二甲胺、雙(氨基甲基)萘等具有芳香環(huán)的二胺類等，但不限定于這些。
能夠構(gòu)成聚酰胺(a2)中的二羧酸單元的化合物為碳數(shù)10～12的脂肪族二羧酸，可以舉出：癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸等。它們可以單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
從可以使柔軟性更良好的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酰胺(a2)中的二羧酸單元優(yōu)選含有70摩爾％以上的源自碳數(shù)10～12的脂肪族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選含有80～100摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選含有90～100摩爾％。
如此，聚酰胺(a2)中的二羧酸單元可以僅由源自碳數(shù)10～12的脂肪族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，也可以含有源自除碳數(shù)10～12的脂肪族二羧酸之外的二羧酸的結(jié)構(gòu)單元。
聚酰胺(a2)中，作為除碳數(shù)10～12的脂肪族二羧酸之外的二羧酸，可以舉出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸等碳數(shù)9以下或13以上的脂肪族羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸等，但不限定于這些。
對于聚酰胺(a2)，從可以使柔軟性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，以作為二胺結(jié)構(gòu)單元的源自碳數(shù)10以上的脂肪族二胺的結(jié)構(gòu)單元為主成分的聚酰胺，可以舉出：聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺611、和聚酰胺612。進(jìn)一步優(yōu)選的是，分別以源自碳數(shù)10的脂肪族二胺的結(jié)構(gòu)單元和源自碳數(shù)10的脂肪族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元為主成分的聚酰胺1010、分別以源自碳數(shù)10的脂肪族二胺的結(jié)構(gòu)單元和源自碳數(shù)12的脂肪族二羧酸的結(jié)構(gòu)單元為主成分的聚酰胺1012或它們的混合物。
聚酰胺(a2)可以使二胺成分與二羧酸成分縮聚而得到。例如，可以通過如下方法制造聚酰胺：在水的存在下，以加壓狀態(tài)，將由二胺成分和二羧酸成分形成的鹽升溫，邊去除加入的水和縮合水邊以熔融狀態(tài)使其聚合。另外，也可以通過如下方法制造聚酰胺：向熔融狀態(tài)的二羧酸成分中直接加入二胺成分，在常壓下進(jìn)行縮聚。上述情況下，為了將反應(yīng)體系以均勻的液體狀態(tài)保持，向二羧酸成分中連續(xù)地加入二胺成分，在此期間，以反應(yīng)溫度不低于生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔點(diǎn)的方式使反應(yīng)體系升溫且使縮聚推進(jìn)。
聚酰胺(a2)縮聚時(shí)，也可以加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的少量的單胺、單羧酸等。
進(jìn)而，聚酰胺(a2)縮聚時(shí)，為了得到促進(jìn)酰胺化反應(yīng)的效果、防止縮聚時(shí)的著色的效果，也可以添加含磷原子化合物、堿金屬化合物、堿土金屬化合物等公知的添加劑。
從耐熱性和熔融成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酰胺(a2)的熔點(diǎn)tm優(yōu)選為160～240℃、更優(yōu)選為165～230℃、進(jìn)一步優(yōu)選為170～220℃。
其中，作為本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中使用的脂肪族聚酰胺(a)，優(yōu)選選自由聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺611和聚酰胺612組成的組中的任意一種以上，更優(yōu)選聚酰胺11、聚酰胺12或它們的混合物。
(2)半芳香族聚酰胺(b)
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中使用的半芳香族聚酰胺(b)是指，二胺結(jié)構(gòu)單元或二羧酸結(jié)構(gòu)單元中的任意一者包含超過50摩爾％的源自芳香族化合物的結(jié)構(gòu)單元的樹脂。作為本發(fā)明中適合使用的半芳香族聚酰胺(b)，可以舉出：具有含有50摩爾％以上的下述通式(i)所示的芳香族二胺單元的二胺單元與含有50摩爾％以上的下述通式(ii)所示的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元的二羧酸單元的聚酰胺(b1)；具有含有50摩爾％以上的下述通式(iii)所示的脂肪族二胺單元的二胺單元與含有50摩爾％以上的下述通式(iv)所示的芳香族二羧酸單元的二羧酸單元的聚酰胺(b2)等。它們可以使用1種也可以混合2種以上使用。
[通式(ii)中，n為2～18的整數(shù)，通式(iii)中，r為脂肪族或脂環(huán)族的2價(jià)基團(tuán)，通式(iv)中，ar為亞芳基。]
其中，前述二胺單元和前述二羧酸單元的合計(jì)不超過100摩爾％。另外，在不有損本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，半芳香族聚酰胺(b)還可以包含除前述之外的結(jié)構(gòu)單元。另外，半芳香族聚酰胺(b)中，從聚合反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，二胺單元和二羧酸單元的含量的比例優(yōu)選為基本等量，二羧酸單元的含量(相對于全部結(jié)構(gòu)單元的摩爾％)更優(yōu)選為前述二胺單元的含量的±2摩爾％。
〔聚酰胺(b1)〕
聚酰胺(b1)具有含有50摩爾％以上的通式(i)所示的芳香族二胺單元的二胺單元與含有50摩爾％以上的通式(ii)所示的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元的二羧酸單元。
作為構(gòu)成聚酰胺(b1)的二胺單元，從賦予優(yōu)異的阻氣性、以及提高透明性、色調(diào)、成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二胺單元中含有70摩爾％以上的通式(i)所示的芳香族二胺單元，更優(yōu)選為80摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上、特別優(yōu)選為95摩爾％以上。
作為能夠構(gòu)成通式(i)所示的芳香族二胺單元的化合物，可以舉出：鄰苯二甲胺、間苯二甲胺和對苯二甲胺。其中，優(yōu)選使用間苯二甲胺。它們可以使用1種或組合2種以上使用。
作為能夠構(gòu)成除通式(i)所示的芳香族二胺單元之外的二胺單元的化合物，可以舉出：1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷等，但不限定于這些。它們可以使用1種或組合2種以上使用。
作為構(gòu)成聚酰胺(b1)的二羧酸單元，從賦予適度的結(jié)晶性、以及賦予柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二羧酸單元中含有70摩爾％以上的通式(ii)所示的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元，更優(yōu)選為80摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上、特別優(yōu)選為95摩爾％以上。
通式(ii)中，n為2～18的整數(shù)，優(yōu)選為3～16、更優(yōu)選為4～12、進(jìn)一步優(yōu)選為4～8。作為能夠構(gòu)成通式(ii)所示的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元的化合物，可以舉出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，但不限定于這些。它們可以使用1種或組合2種以上使用。
其中，聚酰胺(b1)中，從優(yōu)異的阻氣性、以及獲得容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二羧酸單元中合計(jì)含有70摩爾％以上的選自由己二酸單元、癸二酸單元和1,12-十二烷二羧酸單元組成的組中的至少1種，更優(yōu)選為80摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上、特別優(yōu)選為95摩爾％以上。
其中，聚酰胺(b1)中，從阻氣性的體現(xiàn)和適當(dāng)?shù)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)等熱性質(zhì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二羧酸單元中含有70摩爾％以上的己二酸單元。另外，二羧酸的種類可以根據(jù)用途而適當(dāng)選擇。例如，從賦予適度的阻氣性和成型加工適應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二羧酸單元中含有70摩爾％以上的癸二酸單元。另外，用于要求低吸水性、耐候性和耐熱性的用途時(shí)，優(yōu)選二羧酸單元中含有70摩爾％以上的1,12-十二烷二羧酸單元。
作為能夠構(gòu)成除通式(ii)所示的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸單元之外的二羧酸單元的化合物，從進(jìn)一步提高阻氣性的觀點(diǎn)出發(fā)，可以在二羧酸單元中以不超過30摩爾％的范圍、優(yōu)選以3～20摩爾％的范圍含有對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、聯(lián)苯二羧酸等芳香族二羧酸。它們可以使用1種或組合2種以上使用。
其中，作為聚酰胺(b1)，優(yōu)選的是，包含含有70摩爾％以上的源自間苯二甲胺的二胺結(jié)構(gòu)單元的二胺結(jié)構(gòu)單元與含有70摩爾％以上的源自碳數(shù)4～8的α,ω-直鏈脂肪族二羧酸的二羧酸單元的二羧酸單元的聚酰胺。
從耐熱性和熔融成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酰胺(b1)的熔點(diǎn)tm優(yōu)選為200～245℃、更優(yōu)選為220～240℃。
〔聚酰胺(b2)〕
聚酰胺(b2)具有含有50摩爾％以上的通式(iii)所示的脂肪族二胺單元的二胺單元與含有50摩爾％以上的通式(iv)所示的芳香族二羧酸單元的二羧酸單元。
作為構(gòu)成聚酰胺(b2)的二胺單元，從賦予適度的柔軟性和適度的結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二胺單元中含有70摩爾％以上的通式(iii)所示的脂肪族二胺單元，更優(yōu)選為80摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上、特別優(yōu)選為95摩爾％以上。
通式(iii)中，r為脂肪族或脂環(huán)族的2價(jià)基團(tuán)，2價(jià)基團(tuán)的碳數(shù)為2～18、優(yōu)選為3～16、更優(yōu)選為4～14、進(jìn)一步優(yōu)選為6～12。
作為能夠構(gòu)成通式(iii)所示的脂肪族二胺單元的化合物，可以舉出：乙二胺、n-甲基乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等直鏈脂肪族二胺；2-甲基-1,5-戊二胺等具有側(cè)鏈的脂肪族二胺；和1,3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族二胺，但不限定于這些。它們可以使用1種或組合2種以上使用。
其中，從賦予柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二胺單元中含有70摩爾％以上的六亞甲基二胺單元、九亞甲基二胺單元或十亞甲基二胺單元，更優(yōu)選為80摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上、特別優(yōu)選為95摩爾％以上。
作為構(gòu)成聚酰胺(b2)的二羧酸單元，從提高阻氣性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二羧酸單元中含有70摩爾％以上的通式(iv)所示的芳香族二羧酸單元，更優(yōu)選為80摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上、特別優(yōu)選為95摩爾％以上。
通式(iv)中，ar為亞芳基。亞芳基優(yōu)選為碳數(shù)6～30、更優(yōu)選為碳數(shù)6～15的亞芳基，例如可以舉出：亞苯基、亞萘基等。
作為能夠構(gòu)成通式(iv)所示的芳香族二羧酸單元的化合物，可以舉出：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、蒽二羧酸、和它們的成酯性衍生物等，但不限定于這些。它們可以使用1種或組合2種以上使用。
其中，優(yōu)選在芳香族二羧酸單元中合計(jì)含有70摩爾％以上的選自由間苯二甲酸單元、對苯二甲酸單元和2,6-萘二羧酸單元組成的組中的至少1種，更優(yōu)選為80摩爾％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90摩爾％以上、特別優(yōu)選為95摩爾％以上。它們可以使用1種或組合2種以上使用。從容易聚合的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的是，單獨(dú)使用間苯二甲酸單元、或組合間苯二甲酸單元和對苯二甲酸單元而使用。
作為能夠構(gòu)成除通式(iv)所示的芳香族二羧酸單元之外的二羧酸單元的化合物，可以舉出：碳數(shù)2～20、優(yōu)選碳數(shù)4～16、更優(yōu)選碳數(shù)4～12的脂肪族二羧酸、脂環(huán)式二羧酸和這些酸的酐、烷基(碳數(shù)1～3)酯等，但不限定于這些。
作為碳數(shù)2～20的脂肪族二羧酸，具體而言，可以舉出：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、檸康酸、2-甲基琥珀酸、衣康酸、戊烯二酸等。作為脂環(huán)式二羧酸，可以舉出：環(huán)己烷二羧酸類、萘烷二羧酸類等。
從耐熱性和熔融成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，聚酰胺(b2)的熔點(diǎn)tm優(yōu)選為250～315℃、更優(yōu)選為260～300℃、進(jìn)一步優(yōu)選為260～280℃。
需要說明的是，本發(fā)明中使用的半芳香族聚酰胺(b1)和(b2)中，作為能夠構(gòu)成除前述二胺單元和二羧酸單元之外的結(jié)構(gòu)單元的化合物，可以舉出：三元以上的多元羧酸、例如偏苯三酸、均苯四酸等，但不限定于這些。
作為本發(fā)明中特別適合使用的半芳香族聚酰胺(b)，可以舉出：聚六亞甲基對苯二甲酰胺(聚酰胺6t)、聚九亞甲基對苯二甲酰胺(聚酰胺9t)、聚六亞甲基對苯二甲酰胺/聚六亞甲基間苯二甲酰胺共聚物(聚酰胺6it)、聚己二酰間苯二甲胺(聚酰胺mxd6)、間苯二甲酸共聚聚己二酰間苯二甲胺(聚酰胺mxd6i)、聚癸二酰間苯二甲胺(聚酰胺mxd10)、聚十二二酰間苯二甲胺(聚酰胺mxd12)、聚癸二酰對苯二甲胺(聚酰胺pxd10)、聚己二酰對苯二甲胺(聚酰胺pxd6)等。更優(yōu)選可以舉出：聚己二酰間苯二甲胺、間苯二甲酸共聚聚己二酰間苯二甲胺、和聚六亞甲基對苯二甲酰胺/聚六亞甲基間苯二甲酰胺共聚物等。
作為本發(fā)明中使用的半芳香族聚酰胺(b)的數(shù)均分子量(mn)沒有特別限制，優(yōu)選為2000以上、更優(yōu)選為4000以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5000以上。另外，優(yōu)選為50000以下、更優(yōu)選為45000以下、進(jìn)一步優(yōu)選為40000以下。數(shù)均分子量為上述范圍時(shí)，作為聚酰胺的未反應(yīng)物等少，性狀穩(wěn)定。數(shù)均分子量可以利用以下所示的方法測定。即，使半芳香族聚酰胺(b)分別溶解于苯酚/乙醇混合溶劑、和芐醇溶劑，利用鹽酸和氫氧化鈉水溶液的中和滴定求出羧基末端基濃度和氨基末端基濃度。數(shù)均分子量可以根據(jù)氨基末端基濃度和羧基末端基濃度的定量值通過下式求出。
數(shù)均分子量＝2×1000000/([nh2]+[cooh])
[nh2]：氨基末端基濃度(μeq/g)
[cooh]：羧基末端基濃度(μeq/g)
半芳香族聚酰胺(b)可以通過使能夠構(gòu)成前述二胺單元的二胺成分與能夠構(gòu)成前述二羧酸單元的二羧酸成分縮聚而制造。其制造方法與聚酰胺(a2)同樣。通過調(diào)整縮聚條件等而可以控制聚合度?？s聚時(shí)，也可以加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的少量的單胺、單羧酸。另外，為了抑制縮聚反應(yīng)使其為期望的聚合度，可以使構(gòu)成半芳香族聚酰胺(b)的二胺成分與羧酸成分的比率(摩爾比)偏離1從而調(diào)整。
本發(fā)明中使用的半芳香族聚酰胺(b)中，二胺單元與二羧酸單元的摩爾比(二胺單元的摩爾數(shù)/二羧酸單元的摩爾數(shù))為0.97～1.02的范圍。半芳香族聚酰胺(b)中的二胺單元與二羧酸單元的摩爾比為上述的范圍時(shí)，與脂肪族聚酰胺(a)的相容性和機(jī)械物性高，而且熔融粘度為適當(dāng)?shù)姆秶尚托粤己?。二胺單元與二羧酸單元的摩爾比優(yōu)選為0.98～1.02、更優(yōu)選為0.99～1.02。需要說明的是，半芳香族聚酰胺(b)中，二胺單元與二羧酸單元的摩爾比(二胺單元的摩爾數(shù)/二羧酸單元的摩爾數(shù))通過實(shí)施例中記載的方法而算出。
(3)耐沖擊改良材(c)
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中使用的耐沖擊改良材(c)是改良包含脂肪族聚酰胺(a)和半芳香族聚酰胺(b)的聚酰胺成分的耐沖擊性的成分。作為耐沖擊改良材(c)，只要為改良聚酰胺成分的斷裂點(diǎn)處的伸長率的物質(zhì)，就可以沒有特別限制地使用。需要說明的是，本發(fā)明中，斷裂點(diǎn)處的伸長率可以通過實(shí)施例中記載的方法而測定。
作為耐沖擊改良材(c)，具體而言，可以舉出：乙烯·α-烯烴系共聚物、丙烯·α-烯烴系共聚物、乙烯·丙烯·α-烯烴系共聚物、乙烯·α,β-不飽和羧酸系共聚物、丙烯·α,β-不飽和羧酸系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不飽和羧酸系共聚物、乙烯·α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、丙烯·α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯·α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物、丙烯·α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物、離聚物-聚合物等烯烴系聚合物；
苯乙烯系彈性體、氨基甲酸酯系彈性體、氟系彈性體、氯乙烯系彈性體、聚酯系彈性體、聚酰胺系彈性體等彈性體；
聚硫橡膠、多硫化橡膠、丙烯酸類橡膠、硅橡膠、聚醚橡膠、環(huán)氧氯丙烷橡膠等合成橡膠等。
其中，從耐熱性和與聚酰胺成分的相容性優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選烯烴系聚合物和彈性體，進(jìn)一步優(yōu)選乙烯·α-烯烴系共聚物、丙烯·α-烯烴系共聚物、乙烯·丙烯·α-烯烴系共聚物、乙烯·α,β-不飽和羧酸系共聚物、丙烯·α,β-不飽和羧酸系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不飽和羧酸系共聚物、乙烯·α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、丙烯·α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯·α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物、丙烯·α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物和苯乙烯系彈性體。
這些耐沖擊改良材(c)可以使用1種或混合2種以上使用。
本發(fā)明中使用的烯烴系聚合物中，乙烯·α-烯烴系共聚物、丙烯·α-烯烴系共聚物、乙烯·丙烯·α-烯烴系共聚物是使選自乙烯和丙烯中的至少1種與碳數(shù)3以上的α-烯烴共聚而成的聚合物。
作為碳數(shù)3以上的α-烯烴，可以舉出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯、和它們的組合。
另外，可以使烯烴系聚合物與1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(dmdt)、二環(huán)戊二烯、環(huán)己二烯、二環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異丙叉基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二異丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-異丙叉基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2,2-降冰片二烯等非共軛二烯的多烯的1種或2種以上共聚。
乙烯·α,β-不飽和羧酸系共聚物、丙烯·α,β-不飽和羧酸系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不飽和羧酸系共聚物、乙烯·α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、丙烯·α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯·α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物、丙烯·α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物、乙烯·丙烯·α,β-不飽和羧酸/不飽和羧酸酯系共聚物為使選自乙烯和丙烯中的至少1種與選自α,β-不飽和羧酸單體和不飽和羧酸酯單體中的至少1種共聚而成的聚合物。
作為α,β-不飽和羧酸單體，可以舉出：丙烯酸和甲基丙烯酸等。
作為α,β-不飽和羧酸酯單體，可以舉出：這些不飽和羧酸的甲基酯、乙基酯、丙基酯、丁基酯、戊基酯、己基酯、庚基酯、辛基酯、壬基酯、癸基酯或它們的混合物等。
作為烯烴系聚合物的具體例，可以舉出：epr(乙烯-丙烯共聚物)、epdm(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、ebr(乙烯-丁烯共聚物)、eor(乙烯-辛烯共聚物)、eea(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、ema(乙烯-丙烯酸甲酯共聚物)、eaa(乙烯-丙烯酸共聚物)、emaa(乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物)等。
離聚物-聚合物是烯烴與α,β-不飽和羧酸的共聚物的羧基的至少一部分通過金屬離子的中和而離子化而成的物質(zhì)。作為烯烴，優(yōu)選使用乙烯。作為α,β-不飽和羧酸，優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸，不飽和羧酸酯單體也可以共聚。
作為金屬離子，除li、na、k、mg、ca、sr、ba等堿金屬或堿土金屬之外，可以舉出：al、sn、sb、ti、mn、fe、ni、cu、zn、cd等。
苯乙烯系彈性體為由苯乙烯等芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段和共軛二烯系聚合物嵌段形成的嵌段共聚物，可以使用具有至少1個芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段、和至少1個共軛二烯系聚合物嵌段的嵌段共聚物。共軛二烯系聚合物嵌段中的不飽和鍵可以被氫化。
芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段為由主要源自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元形成的聚合物嵌段。作為芳香族乙烯基化合物，可以舉出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、4-丙基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等。芳香族乙烯基化合物系聚合物嵌段具有由這些單體的1種或2種以上形成的結(jié)構(gòu)單元，根據(jù)情況，也可以具有由少量其他不飽和單體形成的結(jié)構(gòu)單元。
共軛二烯系聚合物嵌段為由1,3-丁二烯、氯丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯等共軛二烯系化合物的1種或2種以上形成的聚合物嵌段。
作為苯乙烯系彈性體的具體例，可以舉出：sbs(苯乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、sebs(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、seps(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)、sis(苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物)等。
作為耐沖擊改良材(c)，可以優(yōu)選使用由羧酸和/或其衍生物進(jìn)行酸改性而成的物質(zhì)。通過耐沖擊改良材(c)被酸改性，具有如下優(yōu)點(diǎn)：可以向分子內(nèi)導(dǎo)入對聚酰胺成分具有親和性的官能團(tuán)。
作為對聚酰胺成分具有親和性的官能團(tuán)，可以優(yōu)選舉出：羧酸基、羧酸酐基、羧酸酯基、羧酸金屬鹽基、羧酸酰亞胺基、羧酸酰胺基和環(huán)氧基等。
作為能夠使耐沖擊改良材酸改性的化合物，可以優(yōu)選舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸、甲基馬來酸、甲基富馬酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、順式-4-環(huán)己烯-1,2-二羧酸、內(nèi)雙環(huán)[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸和這些羧酸的金屬鹽、馬來酸單甲酯、衣康酸單甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、內(nèi)雙環(huán)-[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐、馬來酰亞胺、n-乙基馬來酰亞胺、n-丁基馬來酰亞胺、n-苯基馬來酰亞胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯、檸康酸縮水甘油酯等。
作為經(jīng)過酸改性的耐沖擊改良材(c)的優(yōu)選例，可以舉出：馬來酸酐改性乙烯-丙烯共聚物、馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物、馬來酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、馬來酸改性乙烯-丙烯共聚物、馬來酸改性乙烯-丁烯共聚物、馬來酸改性苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物等。
酸改性率(改性中使用的酸相對于基礎(chǔ)樹脂的質(zhì)量比率)優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.05～4質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量％。酸改性率為上述的范圍時(shí)，發(fā)揮提高對聚酰胺成分的親和性的效果而不破壞熱穩(wěn)定性。酸改性率可以通過將樹脂樣品用熱的二甲苯溶解、以酚酞為指示劑用甲醇鈉進(jìn)行滴定而求出。
從耐熱性和熔融成型性的觀點(diǎn)出發(fā)，耐沖擊改良材(c)的熔點(diǎn)tm優(yōu)選為40～150℃、更優(yōu)選為40～100℃、進(jìn)一步優(yōu)選為40～80℃。
耐沖擊改良材(c)可以使用1種也可以組合2種以上使用。另外，也可以將經(jīng)過酸改性的物質(zhì)與未經(jīng)酸改性的物質(zhì)組合而使用。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的特征在于，包含脂肪族聚酰胺(a)、半芳香族聚酰胺(b)和耐沖擊改良材(c)，且耐沖擊改良材(c)的至少一部分分散于半芳香族聚酰胺(b)中。
耐沖擊改良材(c)的至少一部分分散于半芳香族聚酰胺(b)中和其分散量(質(zhì)量比率)可以通過用sem(掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope))觀察熱塑性樹脂組合物的成型體的截面而確認(rèn)和測定。具體而言，將成型體用切片機(jī)切削而得到試樣片，將該試樣片在80℃的氣氛下浸漬于磷鎢酸10質(zhì)量％水溶液中8小時(shí)。之后，利用sem以倍率10000倍觀察試樣片的截面，進(jìn)行所觀察的截面的圖像的圖像處理，從而可以測定。圖像處理例如可以使用三谷商事株式會社制的“winroof”而進(jìn)行。在經(jīng)過染色的半芳香族聚酰胺(b)內(nèi)觀察到未染色的耐沖擊改良材(c)，根據(jù)其面積比和比重，可以推算分散于半芳香族聚酰胺(b)中的耐沖擊改良材(c)的質(zhì)量比率。耐沖擊改良材(c)的至少一部分分散于脂肪族聚酰胺(a)中時(shí)，在經(jīng)過染色的脂肪族聚酰胺(a)內(nèi)觀察到未染色的耐沖擊改良材(c)，根據(jù)其面積比和比重，可以推算分散于脂肪族聚酰胺(a)中的耐沖擊改良材(c)的質(zhì)量比率。
需要說明的是，熱塑性樹脂組合物的制造過程中，預(yù)先將耐沖擊改良材(c)與充分量(以耐沖擊改良材(c)的質(zhì)量比率計(jì)為4倍量以上)的半芳香族聚酰胺(b)混合后，將所得混合物與熱塑性樹脂組合物的剩余的成分混合時(shí)，可以推測預(yù)先與半芳香族聚酰胺(b)混合的耐沖擊改良材(c)的總量分散于半芳香族聚酰胺(b)中。另一方面，將耐沖擊改良材(c)與充分量(以耐沖擊改良材(c)的質(zhì)量比率計(jì)為4倍量以上)的脂肪族聚酰胺(a)混合后，將所得混合物與熱塑性樹脂組合物的剩余的成分混合時(shí)，可以推測預(yù)先與脂肪族聚酰胺(a)混合的耐沖擊改良材(c)的總量分散于脂肪族聚酰胺(a)中。另外，將耐沖擊改良材(c)與脂肪族聚酰胺(a)和半芳香族聚酰胺(b)同時(shí)混合時(shí)，認(rèn)為，分散于脂肪族聚酰胺(a)中的(c)耐沖擊改良材的重量(w(c，a))和分散于半芳香族聚酰胺(b)中的耐沖擊改良材(c)的重量(w(c，b))分別與熱塑性樹脂組合物中的脂肪族聚酰胺(a)的重量(w(a))和半芳香族聚酰胺(b)的重量(w(b))成比例。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，耐沖擊改良材(c)相對于半芳香族聚酰胺(b)和耐沖擊改良材(c)的總質(zhì)量的質(zhì)量比率為5～15％的范圍。通過以該范圍使用耐沖擊改良材(c)，可以抑制熱塑性樹脂組合物熔融滯留時(shí)的熔融粘度的上升，成型性變良好，而且可以賦予適度的柔軟性。該質(zhì)量比率優(yōu)選為6％以上、更優(yōu)選為8％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為10％以上。另外，優(yōu)選為14％以下、更優(yōu)選為13％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10％以下。
本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，優(yōu)選的是，相對于半芳香族聚酰胺(b)和耐沖擊改良材(c)的總質(zhì)量，分散于半芳香族聚酰胺(b)中的耐沖擊改良材(c)的質(zhì)量比率為上述的范圍。
另外，本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，從可以賦予充分的柔軟性的方面出發(fā)，優(yōu)選的是，分散于半芳香族聚酰胺(b)中的耐沖擊改良材(c)的重量(w(c，b))相對于分散于脂肪族聚酰胺(a)中的耐沖擊改良材(c)的重量(w(c，a))的比(w(c，b)/w(c，a))大于熱塑性樹脂組合物中的半芳香族聚酰胺(b)的重量(w(b))相對于脂肪族聚酰胺(a)的重量(w(a))的比(w(b)/w(a))((w(c，b)/w(c，a))>(w(b)/w(a)))。
脂肪族聚酰胺(a)和半芳香族聚酰胺(b)的配混量只要根據(jù)用途在能夠賦予期望的阻氣性和柔軟性的范圍內(nèi)就沒有特別限制，脂肪族聚酰胺(a)與半芳香族聚酰胺(b)的質(zhì)量比率(脂肪族聚酰胺(a)的質(zhì)量：半芳香族聚酰胺(b)的質(zhì)量)優(yōu)選為15：85～85：15的范圍、更優(yōu)選為18：82～82：18、進(jìn)一步優(yōu)選為20：80～80：20、特別優(yōu)選為40：60～60：40。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物只要在不有損本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)就可以包含各種添加劑。作為各種添加劑，可以舉出：苯磺酸烷基酰胺類、甲苯磺酸烷基酰胺類、羥基苯甲酸烷基酯類等增塑劑、炭黑、石墨、含金屬填料等中示例的導(dǎo)電性填料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定化劑、潤滑劑、無機(jī)填充劑、抗靜電劑、阻燃劑、結(jié)晶化促進(jìn)劑等。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以如下制備：將脂肪族聚酰胺(a)、半芳香族聚酰胺(b)、耐沖擊改良材(c)和根據(jù)需要的各種添加劑混合，將所得混合物在擠出機(jī)中熔融混煉，從而制備。
本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，可以將半芳香族聚酰胺(b)與耐沖擊改良材(c)預(yù)先熔融混煉而得到樹脂組合物(d)，將所得樹脂組合物(d)與脂肪族聚酰胺(a)熔融混煉而制備熱塑性樹脂組合物。上述情況下，優(yōu)選的是，各種添加劑與脂肪族聚酰胺(a)一起跟樹脂組合物(d)熔融混煉。利用該方法，可以以期望的量比使耐沖擊改良材(c)分散于半芳香族聚酰胺(b)中。例如，可以使分散于半芳香族聚酰胺(b)中的耐沖擊改良材(c)的重量(w(c，b))相對于分散于脂肪族聚酰胺(a)中的耐沖擊改良材(c)的重量(w(c，a))的比(w(c，b)/w(c，a))大于樹脂組合物中的半芳香族聚酰胺(b)的重量(w(b))相對于脂肪族聚酰胺(a)的重量(w(a))的比(w(b)/w(a))(即，(w(c，b)/w(c，a))>(w(b)/w(a)))。
上述情況下，260℃、剪切速度100/s下的樹脂組合物(d)的熔融粘度優(yōu)選為50～2000pa·s的范圍、更優(yōu)選為100～2000pa·s、進(jìn)一步優(yōu)選為200～2000pa·s、特別優(yōu)選為300～2000pa·s。樹脂組合物(d)的熔融粘度為上述的范圍時(shí)，成為適于用擠出機(jī)和注射成型機(jī)等各種成型機(jī)的成型的熔融粘度，成型加工性變良好。
2.成型體
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物例如可以進(jìn)行粒料化乃至顆粒化，使用擠出成型等公知的成型方法，成型為中空成型體、薄膜狀成型體、纖維、其他各種形狀而使用。本發(fā)明的成型體的柔軟性和阻氣性優(yōu)異，因此，可以適合用于燃料輸送配管材料或燃料保存容器等。例如適于己烷、辛烷等烷；甲苯、苯等芳香族化合物；甲醇、乙醇等醇；混合異辛烷與甲苯與醇而成的酒精汽油等的燃料輸送配管材料或燃料保存容器等。
本發(fā)明的成型體例如可以具備具有包含本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的層與由其他材料形成的層的多層結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的成型體為多層結(jié)構(gòu)時(shí)，包含本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物的層的耐燃料透過性和耐化學(xué)品性等優(yōu)異，因此，優(yōu)選配置于更內(nèi)側(cè)。
本發(fā)明的成型體的厚度只要根據(jù)用途而適當(dāng)設(shè)定就沒有特別限制，從阻氣性和柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選0.01～10mm的范圍、更優(yōu)選為0.1～5mm。
本發(fā)明的一個實(shí)施方式中，本發(fā)明的成型體的擠出成型性良好，柔軟性和阻氣性的均衡性優(yōu)異，因此，優(yōu)選成型為導(dǎo)管、管道、軟管和連接器等中空成型體而使用，可以適合作為燃料用管道、燃料用軟管、燃料用導(dǎo)管或能夠?qū)⑺鼈冞B接的連接器使用。
導(dǎo)管、管道、軟管和連接器等中空成型體可以使用擠出機(jī)進(jìn)行熔融擠出，通過環(huán)狀模具擠出為圓筒狀，通過控制尺寸的小型泡沫體進(jìn)行賦型，在水槽等中進(jìn)行冷卻后，利用牽引機(jī)進(jìn)行卷取，從而制造。
中空成型體具有多層結(jié)構(gòu)時(shí)，可以利用如下方法制造：使用與層的數(shù)量或材料的數(shù)量對應(yīng)的擠出機(jī)，進(jìn)行熔融擠出，向模具內(nèi)供給，分別形成環(huán)狀流后，向模具內(nèi)或模具外利用同時(shí)擠出進(jìn)行層疊的方法(共擠出法)；或者，暫時(shí)預(yù)先制造單層的中空成型體，向外側(cè)依次根據(jù)需要使用粘接劑，邊將樹脂一體化邊進(jìn)行層疊的方法(涂布法)。
中空成型體具有復(fù)雜的形狀的情況下或者成型后實(shí)施加熱彎曲加工而形成成型體的情況下，為了去除成型品的殘留應(yīng)變，形成中空成型體后，以低于構(gòu)成中空成型體的樹脂的熔點(diǎn)中的最低熔點(diǎn)的溫度進(jìn)行熱處理而可以得到目標(biāo)成型品。
本發(fā)明的中空成型體的至少一部分中可以具有波形區(qū)域。此處，波形區(qū)域是指，形成為波形形狀(waveformshape)、蛇腹形狀(bellowsshape)、折疊形狀(accordionshape)、或波紋形狀(corrugateshape)等的區(qū)域。具有波形區(qū)域的中空成型體通過成型為直管狀的中空成型體后，進(jìn)行模具成型，形成規(guī)定的波形形狀，從而可以容易地形成。另外，本發(fā)明的中空成型體例如也可以附加連接器等必須的部件、或利用彎曲加工成型為l字或u字等形狀。
實(shí)施例
以下，根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。需要說明的是，實(shí)施例等中的各種物性的評價(jià)通過下述方法進(jìn)行。
(1)拉伸彈性模量和拉伸斷裂伸長率
依據(jù)jisk-7161：1994和k-7127：1999進(jìn)行測定。將各實(shí)施例和比較例中制作的厚度100μm的薄膜切成10mm×100mm，作為試驗(yàn)片。使用株式會社東洋精機(jī)制作所制造的strograph，在測定溫度23℃、濕度50％rh、卡盤間距離50mm、拉伸速度50mm/分鐘的條件下實(shí)施拉伸試驗(yàn)，分別求出拉伸彈性模量和拉伸斷裂伸長率。
(2)燃料阻隔性(ce10透過率)
向透過截面積11.34cm2的鋁制的杯子中放入ce10(異辛烷/甲苯/乙醇＝45/45/10容量％)15ml，用各實(shí)施例和比較例中制作的厚度100μm的薄膜密封開口部，在40℃的氣氛下靜置。測定密封后300小時(shí)后的杯子的重量變化。
(3)氧氣阻隔性(otr)
依據(jù)astmd3985進(jìn)行測定。具體而言，使用透氧率測定裝置(mocon株式會社制、商品名“ox-tran2/21a”)，測定制作的厚度100μm的試驗(yàn)片在23℃、60％rh(相對濕度)的環(huán)境下的、透氧系數(shù)(單位：ml·mm/m2·day·atm)。
(4)樹脂組合物(d)的熔融粘度
作為測定裝置，使用株式會社東洋精機(jī)制作所制造的毛細(xì)管流變儀d-1，在模具：1mmφ×10mm長度、表觀剪切速度100/sec、測定溫度260℃、樣品水分1000ppm以下的條件下進(jìn)行測定。
(5)熔點(diǎn)(tm)
使用差示掃描量熱計(jì)(株式會社島津制作所制、商品名：dsc-60)，以升溫速度10℃/分鐘，在氮?dú)鈿饬飨逻M(jìn)行dsc測定(差示掃描量熱測定)，求出熔點(diǎn)(tm)。
(6)半芳香族聚酰胺(b)中的二胺單元與二羧酸單元的摩爾比(r)(二胺單元的摩爾數(shù)/二羧酸單元的摩爾數(shù))
通過下式求出摩爾比(r)。
r＝(1-cn-b(c-n))/(1-cc+a(c-n))
式中、
a：m1/2
b：m2/2
c：18.015
m1：作為原料的二胺的分子量(g/mol)
m2：作為原料的二羧酸的分子量(g/mol)
n：末端氨基濃度(當(dāng)量/g)
c：末端羧基濃度(當(dāng)量/g)
(7)熱塑性樹脂組合物中的耐沖擊改良材(c)的分散狀態(tài)的觀察
利用切片機(jī)切削各實(shí)施例和比較例中得到的無拉伸薄膜，得到試樣片，將該試樣片在80℃的氣氛下浸漬于磷鎢酸10質(zhì)量％水溶液中8小時(shí)。之后，利用sem(hitachihigh-technologiescorporation制造的掃描電子顯微鏡“su8020”)以倍率10000倍觀察試樣片的截面，對于觀察的截面的圖像，使用三谷商事株式會社制的“winroof”進(jìn)行圖像處理，從而進(jìn)行測定。在經(jīng)過染色的脂肪族聚酰胺(a)或半芳香族聚酰胺(b)內(nèi)觀察到未染色的耐沖擊改良材(c)，根據(jù)其面積比和比重，推算分散于半芳香族聚酰胺(b)中的耐沖擊改良材(c)的質(zhì)量比率((c)/(b)+(c))或分散于脂肪族聚酰胺(a)中的耐沖擊改良材(c)的質(zhì)量比率((c)/(a)+(c))。
合成例1
向具備攪拌機(jī)、氮?dú)鈿怏w導(dǎo)入口和縮合水排出口的容積約3l的反應(yīng)容器中投入己二酸726.4g、次磷酸鈉一水合物0.6337g和乙酸鈉0.4414g，將容器內(nèi)充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，邊以20ml/分鐘供給氮?dú)鈿怏w邊以170℃使其熔融。邊將容器內(nèi)緩慢升溫至250℃，邊向其中滴加間苯二甲胺(mxda)(三菱瓦斯化學(xué)株式會社制)672.9g，進(jìn)行約2小時(shí)的聚合，得到半芳香族聚酰胺(b1)。
所得半芳香族聚酰胺(b2)的熔點(diǎn)為237℃、反應(yīng)了的二胺單元相對于反應(yīng)了的二羧酸單元的摩爾比(二胺單元的摩爾數(shù)/二羧酸單元的摩爾數(shù))為0.994。
合成例2
向具備攪拌機(jī)、氮?dú)鈿怏w導(dǎo)入口和縮合水排出口的容積約3l的反應(yīng)容器中投入己二酸726.4g、次磷酸鈉一水合物0.6337g和乙酸鈉0.4414g，將容器內(nèi)充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，邊以20ml/分鐘供給氮?dú)鈿怏w邊以170℃使其熔融。邊將容器內(nèi)緩慢升溫至250℃，邊向其中滴加間苯二甲胺(mxda)(三菱瓦斯化學(xué)株式會社制)687.1g，進(jìn)行約2小時(shí)的聚合，得到半芳香族聚酰胺(b2)。
所得半芳香族聚酰胺(b2)的熔點(diǎn)為237℃、反應(yīng)了的二胺單元相對于反應(yīng)了的二羧酸單元的摩爾比(二胺單元的摩爾數(shù)/二羧酸單元的摩爾數(shù))為1.015。
合成例3
向具備攪拌機(jī)、氮?dú)鈿怏w導(dǎo)入口和縮合水排出口的容積約3l的反應(yīng)容器中投入己二酸726.4g、次磷酸鈉一水合物0.6389g和乙酸鈉0.4450g，將容器內(nèi)充分進(jìn)行氮?dú)庵脫Q后，邊以20ml/分鐘供給氮?dú)鈿怏w邊以170℃使其熔融。邊將容器內(nèi)緩慢升溫至250℃，邊向其中滴加間苯二甲胺(mxda)(三菱瓦斯化學(xué)株式會社制)697.3g，進(jìn)行約2小時(shí)的聚合，得到半芳香族聚酰胺(b3)。
所得半芳香族聚酰胺(b3)的熔點(diǎn)為237℃、反應(yīng)了的二胺單元相對于反應(yīng)了的二羧酸單元的摩爾比(二胺單元的摩爾數(shù)/二羧酸單元的摩爾數(shù))為1.030。
＜樹脂組合物(d)的制造>
制造例1
將合成例1中得到的半芳香族聚酰胺(b1)90質(zhì)量份與作為耐沖擊改良材的馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化學(xué)株式會社制、商品名：tafmermh5020)10質(zhì)量份進(jìn)行干式共混。通過具備具有由捏合盤構(gòu)成的混煉部的直徑37mm的螺桿、真空排氣口和線料模頭的雙螺桿擠出機(jī)的料斗，使用定量喂料機(jī)，以10kg/hr的供給速度邊供給經(jīng)過干式共混的粒料，邊以螺桿轉(zhuǎn)速100轉(zhuǎn)/分鐘、機(jī)筒溫度260℃進(jìn)行熔融混煉，從而得到包含半芳香族聚酰胺(b1)和馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)的樹脂組合物(d1)。
制造例2
使用合成例2中得到的半芳香族聚酰胺(b2)代替半芳香族聚酰胺(b1)，除此之外，與制造例1同樣地得到樹脂組合物(d2)。
制造例3
使用合成例3中得到的半芳香族聚酰胺(b3)代替半芳香族聚酰胺(b1)，除此之外，與制造例1同樣地得到樹脂組合物(d3)。
制造例4
將合成例1中得到的半芳香族聚酰胺(b1)85質(zhì)量份與作為耐沖擊改良材的馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化學(xué)株式會社制、商品名：tafmer(商標(biāo))mh5020)15質(zhì)量份進(jìn)行干式共混并使用，除此之外，與制造例1同樣地得到樹脂組合物(d4)。
制造例5
將合成例1中得到的半芳香族聚酰胺(b1)70質(zhì)量份與作為耐沖擊改良材的馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化學(xué)株式會社制、商品名：tafmer(商標(biāo))mh5020)30質(zhì)量份進(jìn)行干式共混并使用，除此之外，與制造例1同樣地得到樹脂組合物(d5)。
制造例6(比較制造例)
將聚酰胺11(arkema株式會社制、rilsan(商標(biāo))besnp20tl)87質(zhì)量份與作為耐沖擊改良材的馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化學(xué)株式會社制、商品名：tafmer(商標(biāo))mh5020)13質(zhì)量份進(jìn)行干式共混并使用，除此之外，與制造例1同樣地得到樹脂組合物(e1)。
制造例7(比較制造例)
將聚酰胺11(arkema株式會社制、rilsan(商標(biāo))besnp20tl)71質(zhì)量份與作為耐沖擊改良材的馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化學(xué)株式會社制、商品名：tafmer(商標(biāo))mh5020)29質(zhì)量份進(jìn)行干式共混并使用，除此之外，與制造例1同樣地得到樹脂組合物(e2)。
＜熱塑性樹脂組合物(薄膜狀成型體)的制造>
實(shí)施例1
將制造例1中得到的樹脂組合物(d1)20重量份和聚酰胺11(arkema株式會社制、rilsan(商標(biāo))besnp20tl)80重量份進(jìn)行干式共混，利用30mmφ的單螺桿擠出機(jī)，在擠出溫度260℃、螺桿轉(zhuǎn)速50rpm、牽引速度2.5m/分鐘的條件下進(jìn)行制膜，制作厚度約100μm的無拉伸薄膜。
實(shí)施例2、3、4
使制造例1中得到的樹脂組合物(d1)與聚酰胺11的配混量為表1中記載的配混量，除此之外，與實(shí)施例1同樣地得到厚度約100μm的無拉伸薄膜。
實(shí)施例5
將聚酰胺11(arkema株式會社制、rilsan(商標(biāo))besnp20tl)40重量份、合成例1中得到的半芳香族聚酰胺(b1)54重量份和馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化學(xué)株式會社制、商品名：tafmer(商標(biāo))mh5020)6重量份進(jìn)行干式共混，以溫度260℃進(jìn)行擠出成型，制作厚度約100μm的無拉伸薄膜。
實(shí)施例6
使聚酰胺11(arkema株式會社制、rilsan(商標(biāo))besnp20tl)、合成例1中得到的半芳香族聚酰胺(b1)和馬來酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(c1)(三井化學(xué)株式會社制、商品名：tafmer(商標(biāo))mh5020)的配混量為表1中的配混量，除此之外，與實(shí)施例5同樣地得到厚度約100μm的無拉伸薄膜。
實(shí)施例7
將制造例2中得到的樹脂組合物(d2)80重量份和聚酰胺11(arkema株式會社制、rilsan(商標(biāo))besnp20tl)20重量份進(jìn)行干式共混，以溫度260℃進(jìn)行擠出成型，制作厚度約100μm的無拉伸薄膜。
實(shí)施例8
將制造例4中得到的樹脂組合物(d4)80重量份和聚酰胺11(arkema株式會社制、rilsan(商標(biāo))besnp20tl)20重量份進(jìn)行干式共混，以溫度260℃進(jìn)行擠出成型，制作厚度約100μm的無拉伸薄膜。
比較例1
將合成例1中得到的半芳香族聚酰胺(b1)80重量份和聚酰胺11(arkema株式會社制、rilsan(商標(biāo))besnp20tl)20重量份進(jìn)行干式共混，以溫度260℃進(jìn)行擠出成型，制作厚度約100μm的無拉伸薄膜。
比較例2
將合成例1中得到的半芳香族聚酰胺(b1)54重量份和制造例6中得到的樹脂組合物(e1)46重量份進(jìn)行干式共混，以溫度260℃進(jìn)行擠出成型，制作厚度約100μm的無拉伸薄膜。
比較例3
將合成例1中得到的半芳香族聚酰胺(b1)72重量份和制造例7中得到的樹脂組合物(e2)28重量份進(jìn)行干式共混，以溫度260℃進(jìn)行擠出成型，制作厚度約100μm的無拉伸薄膜。
比較例4
將制造例3中得到的樹脂組合物(d3)80重量份和聚酰胺11(arkema株式會社制、rilsan(商標(biāo))besnp20tl)20重量份進(jìn)行干式共混，以溫度260℃進(jìn)行擠出成型，但熔融粘度高而難以成型。
比較例5
將制造例5中得到的樹脂組合物(d5)80重量份和聚酰胺11(arkema株式會社制、rilsan(商標(biāo))besnp20tl)20重量份進(jìn)行干式共混，以溫度260℃進(jìn)行擠出成型，但熔融粘度高而難以成型。
使用實(shí)施例1～8和比較例1～3中得到的薄膜對拉伸物性和阻隔性進(jìn)行評價(jià)。另外，使用實(shí)施例1～8和比較例2、3中得到的薄膜觀察熱塑性樹脂組合物中的耐沖擊改良材(c)的分散狀態(tài)。將其結(jié)果示于表1或表2。[表1]
[表2]
如這些結(jié)果所示，實(shí)施例1～8的熱塑性樹脂組合物與聚酰胺11單品的情況相比，拉伸彈性模量和阻氣性與半芳香族聚酰胺(b)的配混量成比例地得到大幅改善，斷裂伸長率也維持一定水準(zhǔn)以上。
另一方面可知，對于不含耐沖擊改良材(c)的比較例1，雖然拉伸彈性模量和阻氣性提高了，但是斷裂伸長率明顯降低，不適于要求柔軟性的用途中的使用。另外，即使配混耐沖擊改良材(c)、耐沖擊改良材(c)也未分散于半芳香族聚酰胺(b)中的情況下，無法有效地改善斷裂伸長率(比較例2和3)。另外可知，耐沖擊改良材(c)分散于半芳香族聚酰胺(b)中的情況下，半芳香族聚酰胺(b)中的二胺單元與二羧酸單元的摩爾比超過規(guī)定的范圍、或耐沖擊改良材(c)的配混比超過規(guī)定的范圍時(shí)，包含半芳香族聚酰胺(b)和耐沖擊改良材(c)的樹脂組合物(d)的熔融粘度也變得過高，成型性降低(比較例4、5)。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物和包含其的成型體的柔軟性和阻氣性優(yōu)異，因此，適合作為燃料輸送配管材料或燃料保存容器等使用。特別適合作為燃料用導(dǎo)管、燃料用管道、燃料用軟管或連接器的材料使用。