本發(fā)明涉及快速固化環(huán)氧樹(shù)脂及其用途。本發(fā)明特別涉及由浸漬有可固化環(huán)氧樹(shù)脂的纖維制備基于樹(shù)脂的纖維增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。這樣的其中樹(shù)脂未固化的可固化結(jié)構(gòu)有時(shí)稱為預(yù)浸料。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及提供預(yù)浸料從而制備體育用品例如滑板。
預(yù)浸料為用于描述浸漬有未固化或部分固化狀態(tài)并且易于固化的樹(shù)脂的纖維的術(shù)語(yǔ)。所述纖維的形式可以為絲束或織物，所述絲束通常包含多根細(xì)纖維。對(duì)預(yù)浸料中所用的纖維材料和樹(shù)脂的化學(xué)組成的選擇將取決于固化纖維增強(qiáng)材料所需性質(zhì)和固化材料所投入的用途。在一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明提供基于一種環(huán)氧樹(shù)脂并且可迅速固化的體系。
因此，本發(fā)明也涉及預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包含纖維和快速固化環(huán)氧樹(shù)脂，所述預(yù)浸料可固化形成增強(qiáng)復(fù)合材料，以及涉及由此制備的纖維增強(qiáng)材料。所述增強(qiáng)材料質(zhì)輕并且強(qiáng)度高。
環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)常用于這樣的應(yīng)用中。樹(shù)脂為可固化的，并且固化劑和固化劑促進(jìn)劑通常包括在該樹(shù)脂中以縮短固化循環(huán)時(shí)間。環(huán)氧樹(shù)脂制劑包含樹(shù)脂和一種或多種熱活化的固化劑。通常制劑通過(guò)加熱至一定溫度一定的時(shí)間來(lái)固化，開(kāi)發(fā)制劑以提供需要的固化溫度和固化時(shí)間。制劑的反應(yīng)性根據(jù)保持在一定溫度時(shí)實(shí)現(xiàn)一定固化度所需要的時(shí)間來(lái)測(cè)量。
在制備成品時(shí)，預(yù)浸料可以固化和層合在一起例如為疊層形式或預(yù)浸料可以與其他材料一起層合。通常，通過(guò)將預(yù)浸料在模具、壓機(jī)或真空袋中加熱進(jìn)行固化。用于固化預(yù)浸料和預(yù)浸料疊層的固化循環(huán)為溫度和時(shí)間的平衡，這要考慮到樹(shù)脂的反應(yīng)性以及樹(shù)脂和纖維的使用量。從經(jīng)濟(jì)的角度，在許多應(yīng)用中需要循環(huán)時(shí)間盡可能短以及固化劑和促進(jìn)劑通常包括在環(huán)氧樹(shù)脂中從而加速固化循環(huán)。
也需要加熱以引發(fā)樹(shù)脂固化，固化反應(yīng)本身可高度放熱，這需要考慮到時(shí)間/溫度固化循環(huán)。隨著制備層合體用于工業(yè)應(yīng)用的情形日益增加，在工業(yè)應(yīng)用中使用大量環(huán)氧樹(shù)脂以及由于樹(shù)脂固化反應(yīng)放熱導(dǎo)致疊層內(nèi)產(chǎn)生高溫，固化大而厚的預(yù)浸料疊層是特別重要的。要避免過(guò)高溫度，因?yàn)檫@會(huì)損害模具增強(qiáng)材料或引起樹(shù)脂分解。過(guò)高溫度也可引起對(duì)樹(shù)脂固化的失控，導(dǎo)致固化失控。
除了這些問(wèn)題之外，還需要由預(yù)浸料制備層合結(jié)構(gòu)，其中固化樹(shù)脂具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)例如高于80℃從而通過(guò)改善其對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)暴露于高溫和/或高濕的耐受性來(lái)擴(kuò)展結(jié)構(gòu)的實(shí)用性，而長(zhǎng)時(shí)間段內(nèi)暴露于高溫和/或高濕可引起不需要的tg降低。增大tg可以通過(guò)使用較大反應(yīng)性的樹(shù)脂實(shí)現(xiàn)。但是，樹(shù)脂的反應(yīng)性越高，在硬化劑和促進(jìn)劑存在下在樹(shù)脂固化過(guò)程中釋放的熱就越多，這增加前述隨之而來(lái)的問(wèn)題。
需要加速樹(shù)脂體系的固化。已經(jīng)使用的技術(shù)包括使用環(huán)氧樹(shù)脂溶液，預(yù)先反應(yīng)的(有時(shí)稱為b階化)樹(shù)脂或催化的熱熔環(huán)氧樹(shù)脂體系。這些技術(shù)各有缺點(diǎn)。使用溶液需要使用溶劑，所述溶劑必須除去和處置。溶劑通常沸點(diǎn)低和易燃，有時(shí)通過(guò)燃燒處置溶劑可破壞環(huán)境。
形成預(yù)浸料之前使樹(shù)脂預(yù)先反應(yīng)可降低預(yù)浸料在環(huán)境條件下的貯存期，并且預(yù)浸料的處理性可受到損害，因?yàn)槭箻?shù)脂預(yù)先反應(yīng)可導(dǎo)致預(yù)浸料變脆性。熱熔體系成本高，需要多階段過(guò)程，包括熔融，共混和催化。
這些快速固化樹(shù)脂在與諸如木質(zhì)或金屬等基材接觸時(shí)也顯示出差的剝離強(qiáng)度。這阻止將這些樹(shù)脂施用于大批量生產(chǎn)體育用品，例如滑板，滑雪板，沖浪板，滑冰板，曲棍球棒。
歐洲專利1279688涉及快速固化碳纖維增強(qiáng)的環(huán)氧樹(shù)脂。樹(shù)脂體系為兩種不同分子量的環(huán)氧樹(shù)脂與潛在固化劑例如基于脲的催化劑在一起的共混物。樹(shù)脂體系可以浸漬到纖維增強(qiáng)材料中從而使預(yù)浸料迅速固化。ep1279688體系(該體系包含聚環(huán)氧化物，雙氰胺(dicy)和2,4-甲苯雙二甲脲催化劑)在130℃在19分鐘內(nèi)得到95％固化以及在150℃在短至3分鐘內(nèi)得到95％固化。
ep1279688體系為需要選擇和共混兩種環(huán)氧樹(shù)脂的復(fù)雜體系。另外，仍然需要較快固化樹(shù)脂具有在環(huán)境溫度可接受的貯存期并且簡(jiǎn)單進(jìn)行配制。
本發(fā)明旨在避免或至少緩解上述問(wèn)題和/或提供一般性改善。
本發(fā)明提供所附權(quán)利要求中任一項(xiàng)限定的組合物，方法，用途和結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明解決這些問(wèn)題，并且提供具有提高的剝離強(qiáng)度的低成本快速固化環(huán)氧樹(shù)脂。另外，本發(fā)明提供基于快速固化環(huán)氧樹(shù)脂的預(yù)浸料，與不存在稀釋劑的預(yù)浸料相比，所述預(yù)浸料在施用至諸如金屬或木質(zhì)等基材時(shí)增加剝離強(qiáng)度。
本發(fā)明提供半固體環(huán)氧樹(shù)脂，所述半固體環(huán)氧樹(shù)脂包含固化劑，所述固化劑的粒度使得至少90％顆粒的大小低于25μm。
本發(fā)明進(jìn)一步提供預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包含纖維材料和半固體環(huán)氧樹(shù)脂，所述半固體環(huán)氧樹(shù)脂包含固化劑，所述固化劑的粒度使得至少90％顆粒的大小低于25μm，所述粒度使用篩分析根據(jù)astmd1214測(cè)定。所述粒度也通過(guò)光散射使用malvernmastersizer2000測(cè)定。
顆粒的粒度為至少大于0.01μm，優(yōu)選大于0.05μm和更優(yōu)選大于0.1μm，根據(jù)astmd1214測(cè)定。
在一個(gè)實(shí)施方式中，平均粒度(d50)為10至25μm，優(yōu)選14至23μm和更優(yōu)選15至20μm，和/或前述范圍的組合。平均粒度(d50)使用malvernmastersizer2000測(cè)量。
在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供制備快速固化環(huán)氧樹(shù)脂的方法，所述方法包括連續(xù)混合半固體環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑并且與粒狀填料稀釋劑組合，所述固化劑的粒度使得至少90％顆粒的大小低于25μm。
再在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方式中，本發(fā)明提供用于連續(xù)制備預(yù)浸料的方法，所述方法包括混合半固體環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑，所述固化劑的粒度使得至少90％顆粒的大小低于25μm，將混合物連續(xù)分配到移動(dòng)的纖維增強(qiáng)材料上并且與稀釋劑組合，從而制備預(yù)浸料。
本申請(qǐng)內(nèi)的半固體環(huán)氧樹(shù)脂為如下環(huán)氧樹(shù)脂，其未固化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為-5℃至20℃，優(yōu)選-1℃至18℃，更優(yōu)選5℃至15℃，和/或前述范圍的組合，所述未固化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由差示掃描量熱法通過(guò)將樣品從-40℃以10℃/分鐘加熱至270℃根據(jù)astme1356測(cè)量。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，半固體環(huán)氧樹(shù)脂，粒狀填料稀釋劑和固化劑的組合，所述固化劑的粒度使得90％顆粒的大小在如下溫度低于25μm：低于0℃，或在10℃，15℃，20℃，25℃，30℃，40℃，或在50℃，和/或前述溫度的組合，所述組合得到如下組合物：其可容易地施用至連續(xù)移動(dòng)的纖維網(wǎng)，并且可迅速固化以在120℃在不大于10分鐘內(nèi)得到95％固化和在130℃在不大于6分鐘內(nèi)得到95％固化。另外，所述組合可以基于一種環(huán)氧樹(shù)脂并且可通過(guò)簡(jiǎn)單混合兩種組分制得，而無(wú)需溶劑或共混多種環(huán)氧樹(shù)脂。樹(shù)脂組合物可以容易地施用至移動(dòng)的纖維網(wǎng)以制備預(yù)浸料，所述預(yù)浸料可迅速固化，這需要用于制備許多物品，特別是體育用品例如滑板。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與不存在稀釋劑的組合物相比，稀釋組合物增加組合物在金屬或木質(zhì)基材上的剝離強(qiáng)度。
所述稀釋劑包含粒狀填料。所述粒狀填料選自：微球，玻璃，碳，金屬，和/或上述填料的組合。填料的存在量可以為基于組合物重量的5wt％至30wt％，優(yōu)選基于組合物重量的8至28wt％，更優(yōu)選基于組合物重量的10wt％至25wt％，甚至更優(yōu)選基于組合物重量的15wt％至25wt％，和/或前述范圍的組合。
本發(fā)明的組合物可以進(jìn)一步包含纖維增強(qiáng)材料，優(yōu)選形式為非織造增強(qiáng)材料例如羊毛。該組合物的形式可以為預(yù)浸料。
在另一個(gè)方面，提供稀釋劑在組合物中的用途，所述組合物包含半固體環(huán)氧樹(shù)脂，所述半固體環(huán)氧樹(shù)脂包含分散其中的固化劑，所述固化劑的粒度使得至少90％顆粒的大小在21℃的環(huán)境溫度小于25μm，從而在使組合物與金屬或木質(zhì)基材接觸時(shí)增加組合物的剝離強(qiáng)度(根據(jù)astmd1876測(cè)量)。與不存在稀釋劑的組合物相比，剝離強(qiáng)度得到改善。
稀釋劑可以包含粒狀填料，所述粒狀填料選自：微球，二氧化硅，高嶺土，滑石，玻璃，碳，金屬，和/或上述填料的組合。
在一個(gè)進(jìn)一步的方面，提供復(fù)合結(jié)構(gòu)，其包含固化的預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包含纖維材料和半固體環(huán)氧樹(shù)脂，所述半固體環(huán)氧樹(shù)脂包含固化劑和基于粒狀填料的稀釋劑，所述固化劑的粒度使得至少90％顆粒的大小在環(huán)境溫度小于25μm，所述基于粒狀填料的稀釋劑粘合至基材。
剝離強(qiáng)度可以為3n/mm2至13n/mm2，優(yōu)選5.5n/mm2至11n/mm2，和更優(yōu)選5.75n/mm至6.1n/mm2，和/或前述范圍的組合(根據(jù)astm1876測(cè)量)。
本發(fā)明的固化劑體系優(yōu)選為潛在固化劑和促進(jìn)劑的混合物。所述混合物共混使得至少90％顆粒的平均粒度低于25μm，優(yōu)選低于10μm，并且優(yōu)選至少98％顆粒的大小小于10μm。粒度使用篩根據(jù)astmd1214測(cè)量或通過(guò)激光衍射系統(tǒng)例如malvernmastersizer2000使用其標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量協(xié)議測(cè)量。在如下溫度進(jìn)行混合：-10℃至80℃，或0℃至90℃，或20至80℃，或30至80℃，或35至60℃，或15至25℃，和/或前述溫度范圍和值的組合。
可以在前述混合溫度進(jìn)行混合期間的停留時(shí)間可以為：10s至30min，10s至20min，30s至15min，1min至20min，2min至10min，或5min至10min，和/或前述范圍和值的組合。
混合所述混合物之后可以冷卻至如下溫度：小于35℃，或小于30℃，25℃，20℃，15℃，10℃或5℃，和/或前述值的組合。
通常，固化劑可以在如下溫度溶解在半固體環(huán)氧樹(shù)脂中：20至80℃，或40至80℃，或50至70℃，或60至65℃，和/或前述溫度范圍和值的組合。
固化劑體系優(yōu)選占樹(shù)脂和固化劑體系總重量的5至20wt％，并且固化劑優(yōu)選占混合物的2wt％至15wt％，促進(jìn)劑優(yōu)選占樹(shù)脂和固化劑體系的1wt％至10wt％。優(yōu)選使用雙氰胺固化劑和/或基于脲的促進(jìn)劑。優(yōu)選的基于脲的材料為商品名
另外，優(yōu)選固化劑體系包括抗結(jié)塊劑，例如基于二氧化硅的抗結(jié)塊劑，可得自evonik，為
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的混合物具有增加的益處，它們?cè)诃h(huán)境溫度接觸時(shí)不發(fā)粘，因此可容易地處理以儲(chǔ)存和運(yùn)輸。半固體樹(shù)脂本身粘性低，使用至少90％顆粒的平均粒度低于25μm，優(yōu)選至少98％顆粒的平均粒度低于10μm的細(xì)碎的固化劑體系進(jìn)一步降低在如下溫度的粘性：-10℃至80℃，或0℃至60℃，或0至40℃，或5至30℃，或10至28℃，或15至25℃，或在環(huán)境溫度(21℃)，和/或前述溫度范圍和值的組合。另外，它們可連續(xù)施用至移動(dòng)的纖維網(wǎng)并且可用于制備預(yù)浸料，預(yù)浸料可迅速固化。
本發(fā)明的預(yù)浸料通常用于由其制造的不同位置，因此預(yù)浸料需要有處理性。因此優(yōu)選預(yù)浸料為干的或盡可能干并且具有低的表面粘性。使用高粘度半固體樹(shù)脂具有該益處，并且也具有如下益處：緩慢浸漬纖維層從而允許空氣逸出以及盡可能少地形成空隙。
為了制備具有基本均勻機(jī)械性質(zhì)的最終層合體，混合結(jié)構(gòu)纖維和環(huán)氧樹(shù)脂以得到基本均勻的預(yù)浸料是重要的。這需要使結(jié)構(gòu)纖維均勻分布在預(yù)浸料內(nèi)以得到在纖維周圍基本連續(xù)的樹(shù)脂基體。因此，在施用至纖維過(guò)程中使氣泡盡可能少地包含在樹(shù)脂內(nèi)是重要的。預(yù)浸料應(yīng)該包含低水平的空隙。
本發(fā)明的預(yù)浸料意在與其他材料鋪疊在一起，所述其他材料可以為復(fù)合材料(例如，根據(jù)本發(fā)明的其他預(yù)浸料，其他預(yù)浸料，或其他材料例如金屬特別是鋁，以及木材)，從而制備預(yù)浸料疊層，所述預(yù)浸料疊層可固化以制備纖維增強(qiáng)層合體。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，提供體育用品，優(yōu)選滑板，所述用品包含芯材，在所述芯材的至少一個(gè)表面上施用浸漬有本發(fā)明組合物的纖維增強(qiáng)材料以形成預(yù)浸料，將芯材和預(yù)浸料的組合件固化。芯材可以包含木材，金屬或聚氨酯。組合件可以在如下溫度通過(guò)壓塑固化：60至200℃，優(yōu)選80至180℃和更優(yōu)選100至140℃或110至130℃，和/或前述范圍的組合，持續(xù)時(shí)間為：15min至30s，12至4min，10至1min，8至3min，和/或前述持續(xù)時(shí)間的組合。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，組合物可在如下溫度固化：60至200℃，優(yōu)選80至180℃和更優(yōu)選100至140℃或110至130℃，和/或前述范圍的組合，持續(xù)時(shí)間為：15至30s，10至1min，7至2min，5至3min，和/或前述持續(xù)時(shí)間的組合。優(yōu)選組合物在110至130℃的溫度固化持續(xù)時(shí)間為1至3min，優(yōu)選2min。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，稀釋劑使本發(fā)明的組合物與纖維增強(qiáng)材料保持接觸，使得相對(duì)于在110至130℃的溫度固化持續(xù)時(shí)間為1至3min的過(guò)程中固化的預(yù)浸料，在未固化的預(yù)浸漬纖維增強(qiáng)材料(預(yù)浸料)中的纖維體積含量變化小于2％(纖維體積含量通過(guò)astmc613(預(yù)浸料)和astmd2584(固化的預(yù)浸料)測(cè)定)。
用于本發(fā)明的半固體環(huán)氧樹(shù)脂具有如eew為150至1500所示的高反應(yīng)性，優(yōu)選例如eew為200至500的高反應(yīng)性，并且樹(shù)脂組合物包含樹(shù)脂和促進(jìn)劑或固化劑。適宜的環(huán)氧樹(shù)脂可以選自單官能，雙官能，三官能和/或四官能環(huán)氧樹(shù)脂。可以使用樹(shù)脂的共混物，但優(yōu)選使用一種樹(shù)脂從而避免另外的共混步驟。
適宜的雙官能環(huán)氧樹(shù)脂例如包括基于如下的那些雙官能環(huán)氧樹(shù)脂：雙酚f的二縮水甘油醚，雙酚a(任選溴化)的二縮水甘油醚，苯酚和甲酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，苯酚-甲醛加合物的縮水甘油醚，脂肪族二元醇的縮水甘油醚，二縮水甘油醚，一縮二乙二醇的二縮水甘油醚，芳香族環(huán)氧樹(shù)脂，脂肪族多縮水甘油醚，環(huán)氧化烯烴，溴化樹(shù)脂，芳香族縮水甘油胺，雜環(huán)縮水甘油酰亞胺(imidines)和酰胺，縮水甘油醚，氟化環(huán)氧樹(shù)脂，縮水甘油酯，或其任何組合。
雙官能環(huán)氧樹(shù)脂可以選自雙酚的二縮水甘油醚，雙酚a的二縮水甘油醚，二縮水甘油基二羥基萘，或其任何組合。
適宜的三官能環(huán)氧樹(shù)脂例如包括基于如下的那些三官能環(huán)氧樹(shù)脂：苯酚和甲酚酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，苯酚-甲醛加合物的縮水甘油醚，芳香族環(huán)氧樹(shù)脂，脂肪族三縮水甘油醚，二脂肪族三縮水甘油醚，脂肪族多縮水甘油胺，雜環(huán)縮水甘油酰亞胺和酰胺，縮水甘油醚，氟化環(huán)氧樹(shù)脂，或其任何組合。適宜的三官能環(huán)氧樹(shù)脂可得自huntsmanadvancedmaterial(monthey,switzerland)，商品名為my0500和my0510(三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚)以及my0600和my0610(三縮水甘油基間氨基苯酚)。三縮水甘油基間氨基苯酚也可得自sumitomochemicalco.(osaka,japan)，商品名為elm-120。
適宜的四官能環(huán)氧樹(shù)脂包括n,n,n’,n’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺(可商購(gòu)自mitsubishigaschemicalcompany，名稱為tetrad-x，以及erisysga-240，來(lái)自cvcchemicals)，和n,n,n’,n’-四縮水甘油基亞甲基二苯胺(例如my720和my721，來(lái)自huntsmanadvancedmaterials)。其他適宜的多官能環(huán)氧樹(shù)脂包括den438(來(lái)自dowchemicals,midland,mi)，den439(來(lái)自dowchemicals)，aralditeecn1273(來(lái)自huntsmanadvancedmaterials)，和aralditeecn1299(來(lái)自huntsmanadvancedmaterials)。
用于本發(fā)明的預(yù)浸料的結(jié)構(gòu)纖維可以為任何適宜材料，特別優(yōu)選玻璃纖維，碳纖維，天然纖維(如玄武巖，大麻，海草，干草，亞麻，稻草，椰子)和aramidtm。結(jié)構(gòu)纖維可以為絲束或織物，并且可以為隨機(jī)，針織，無(wú)紡布，多軸或任何其他適宜圖案的形式。對(duì)于結(jié)構(gòu)應(yīng)用，一般優(yōu)選纖維為單向取向。使用單向纖維層時(shí)，纖維取向可在整個(gè)預(yù)浸料疊層中變化。但是，這僅為單向纖維層疊層的許多可能取向中的一種。例如，鄰近層中的單向纖維可以彼此垂直以所謂0/90的排列形式排布，所謂0/90排列表示相鄰纖維層之間的角。在許多其他排列中，其他排列例如0/+45/-45/90當(dāng)然是可能的。
結(jié)構(gòu)纖維可以包含裂紋(即拉伸-斷裂)，選擇性不連續(xù)或連續(xù)纖維。結(jié)構(gòu)纖維可以由各種材料制備，所述材料例如碳，石墨，玻璃，金屬化聚合物，芳族聚酰胺以及其混合物。結(jié)構(gòu)纖維可以為由大量單根纖維組成的單根絲束，結(jié)構(gòu)纖維可以為織造或非織造織物。根據(jù)最終層合體中需要的性質(zhì)，纖維可以為單向、雙向或多向。通常，纖維將具有圓形或幾乎圓形的截面，其中直徑為3至30μm，優(yōu)選5至19μm。不同纖維可以用于不同預(yù)浸料以制備固化的層合體。
示例性單向結(jié)構(gòu)纖維層由如下物質(zhì)制得：
預(yù)浸料的結(jié)構(gòu)纖維將基本用環(huán)氧樹(shù)脂浸漬，優(yōu)選預(yù)浸料的樹(shù)脂含量為預(yù)浸料總重量的20至85wt％，更優(yōu)選為30至50wt％的樹(shù)脂。
環(huán)氧樹(shù)脂可在固化時(shí)變得脆性，增韌材料可包括在樹(shù)脂中以賦予耐久性，但是增韌材料可導(dǎo)致樹(shù)脂粘度不需要地增加。增韌材料可以作為單獨(dú)層例如面紗供給。
在另外的增韌材料為聚合物時(shí)，其應(yīng)該在室溫和樹(shù)脂固化時(shí)的升高溫度不溶于基體環(huán)氧樹(shù)脂。取決于熱塑性聚合物的熔點(diǎn)，其可以在升高的溫度樹(shù)脂固化過(guò)程中不同程度地熔融或軟化，并且固化的層合體冷卻時(shí)再固化。適宜的熱塑性材料應(yīng)該不溶解于樹(shù)脂中，并且包括熱塑性材料例如聚酰胺(pa)，聚醚砜(pes)和聚醚酰亞胺(pei)。優(yōu)選聚酰胺例如尼龍6(pa6)和尼龍12(pa12)及其混合物。
本發(fā)明的組合物包含改性劑。改性劑可以使樹(shù)脂組合物增韌，因此可以認(rèn)為是增韌劑。增韌劑優(yōu)選與環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)混在一起。增韌劑也可以加合至環(huán)氧樹(shù)脂中。
增韌劑可以為核殼彈性體的形式。優(yōu)選用于本發(fā)明制劑中的核殼彈性體為核殼彈性體顆粒在環(huán)氧樹(shù)脂中的共混物。這些材料通常包括約1:5至5:1份的環(huán)氧樹(shù)脂比彈性體，和更優(yōu)選約1:3至3:1份的環(huán)氧樹(shù)脂比彈性體。更典型地，核殼彈性體包括至少約5％，更典型地至少約12％和甚至更典型地至少約18％彈性體，也典型地包括不大于約50％，甚至更典型地不大于約40％和仍然更典型地不大于約35％彈性體，但是較高或較低的百分比均為可能的。
彈性體可以在主鏈或側(cè)鏈官能化。適宜的官能團(tuán)包括但不限于-cooh，-nh2’，-nh-，-oh，-sh，-conh2，-conh-，-nhconh-，-nco，-ncs，和環(huán)氧乙烷或縮水甘油基等。彈性體可以任選地可硫化或后交聯(lián)。示例性彈性體包括而不限于，天然橡膠，苯乙烯-丁二烯橡膠，聚異戊二烯，聚異丁烯，聚丁二烯，異戊二烯-丁二烯共聚物，氯丁橡膠，丁腈橡膠，丁二烯-丙烯腈共聚物，丁基橡膠，聚硫彈性體，丙烯酸類彈性體，丙烯腈彈性體，硅橡膠，聚硅氧烷，聚酯橡膠，二異氰酸酯連接的縮合彈性體，epdm(三元乙丙彈性體)，氯磺化聚乙烯，氟化烴，熱塑性彈性體例如苯乙烯和丁二烯或異戊二烯的(ab)和(aba)型嵌段共聚物，以及聚氨酯或聚酯的(ab)n型多段嵌段共聚物等。在羧基封端的丁二烯-丙烯腈(ctbn)用作官能化彈性體的情況下，優(yōu)選的腈含量為基于樹(shù)脂組合物的5-35wt％，更優(yōu)選為基于樹(shù)脂組合物的20-33wt％。
優(yōu)選地，核殼彈性體為核殼橡膠。
核殼彈性體與環(huán)氧樹(shù)脂混合時(shí)經(jīng)常為固體，并且這些產(chǎn)品用于本發(fā)明。適宜材料為mx范圍的產(chǎn)品，其可得自kaneka，例如mx153和mx416。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，核殼彈性體/環(huán)氧樹(shù)脂組合物可以為彈性體/環(huán)氧加合物的形式。優(yōu)選的以與環(huán)氧樹(shù)脂混合時(shí)為固體的環(huán)氧化物官能化環(huán)氧樹(shù)脂/核殼彈性體的實(shí)例為商品名為hypoxtmrk84的產(chǎn)品，即與ctbn彈性體共混的雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂；還有商品名為hypoxtmra1340的產(chǎn)品，即用ctbn彈性體改性的線性酚醛環(huán)氧樹(shù)脂；二者均可商購(gòu)自cvcthermosetspecialities,moorestown,nj。除了雙酚a環(huán)氧樹(shù)脂之外，其他環(huán)氧樹(shù)脂也可用于制備環(huán)氧樹(shù)脂/彈性體加合物，例如正丁基縮水甘油醚，氧化苯乙烯和苯基縮水甘油醚，二官能環(huán)氧化合物例如雙酚a二縮水甘油醚，雙酚f二縮水甘油醚，雙酚s二縮水甘油醚和鄰苯二甲酸二縮水甘油醚；三官能化合物例如異氰尿酸三縮水甘油酯，三縮水甘油基對(duì)氨基苯酚；四官能化合物例如四縮水甘油基間二甲苯二胺和四縮水甘油基二氨基二苯甲烷；以及具有更多官能團(tuán)的化合物例如甲酚線性酚醛聚縮水甘油醚，線性酚醛聚縮水甘油醚等。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，與不存在增韌劑或改性劑的組合物相比，單獨(dú)使用或與本發(fā)明組合物組合使用的前述增韌劑或改性劑在固化時(shí)增加組合物的剝離強(qiáng)度。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，增韌劑或改性劑包含丁腈橡膠。改性劑可以包含10至50wt％，優(yōu)選15至45wt％和更優(yōu)選35至40wt％，和/或前述范圍的丁腈橡膠。在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方式中，增韌劑或改性劑包含丁腈橡膠改性的雙酚f環(huán)氧樹(shù)脂嵌段共聚物。
本發(fā)明的預(yù)浸料通過(guò)用環(huán)氧樹(shù)脂浸漬纖維材料制備。為了提高浸漬率，所述過(guò)程優(yōu)選在升高的溫度進(jìn)行從而降低樹(shù)脂粘度。但是，不必?zé)岬米銐蜷L(zhǎng)的時(shí)間從而出現(xiàn)樹(shù)脂過(guò)早固化。因此，浸漬過(guò)程優(yōu)選在40℃至80℃的溫度進(jìn)行。通常，將樹(shù)脂在該范圍的溫度施用至纖維材料并且通過(guò)壓力固結(jié)成纖維材料，所述壓力例如通過(guò)一對(duì)或多對(duì)壓料輥施加。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以通過(guò)將半固體環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑體系進(jìn)料到連續(xù)混合機(jī)中制備，在連續(xù)混合機(jī)中形成半固體環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑體系的均勻混合物。通常在35至80℃的溫度進(jìn)行混合。然后混合物可以冷卻并且粒狀化或片狀化以儲(chǔ)存?？蛇x地，混合物可以從連續(xù)混合機(jī)直接進(jìn)料到預(yù)浸料線上，其中混合物沉積在移動(dòng)的纖維層上并且通常通過(guò)壓料輥固結(jié)成纖維層。然后預(yù)浸料可以輥制和儲(chǔ)存或運(yùn)輸至其待使用的位置。本發(fā)明基于樹(shù)脂組合物的預(yù)浸料的另外益處為，由于樹(shù)脂在環(huán)境溫度接觸時(shí)不發(fā)粘，因此可以不需要預(yù)浸料的襯背板。
在一個(gè)實(shí)施方式中，提供制備固化的復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步驟：將半固體可固化樹(shù)脂和粉末形式的固體固化劑共混在一起從而形成可固化樹(shù)脂和固化劑的共混物，用共混的可固化樹(shù)脂和固化劑至少部分浸漬結(jié)構(gòu)纖維排列從而形成可固化復(fù)合材料，然后通過(guò)暴露至升高的溫度和在不大于3.0巴的絕對(duì)壓力來(lái)固化復(fù)合材料從而形成固化的復(fù)合材料。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，固化劑的熔點(diǎn)為40至80℃，優(yōu)選50至70℃，更優(yōu)選60至70℃，甚至更優(yōu)選60至65℃，或前述范圍的組合。熔點(diǎn)通過(guò)dsc(差示掃描量熱法)根據(jù)astmd3418測(cè)定。
固化劑的粒度可以如前所述。可選地，固化劑的粒度可以小，典型地為0.01微米至5mm，更優(yōu)選0.1微米至1mm，更優(yōu)選0.5微米至0.5mm，甚至更優(yōu)選1微米至0.1mm，最優(yōu)選10微米至0.1mm，和/或前述范圍的組合。粒度來(lái)自粒度分布，粒度分布通過(guò)塑性材料的astmd1921-06e1粒度標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(篩分析)(方法a)測(cè)定。
小顆粒具有如下優(yōu)點(diǎn)：較迅速溶解，從而減少在共混機(jī)中的停留時(shí)間并且提高樹(shù)脂經(jīng)過(guò)共混機(jī)的流量。這進(jìn)而降低共混物放熱能量的不可控制釋放以及共混之后樹(shù)脂活性降低的風(fēng)險(xiǎn)。如果共混機(jī)為擠出機(jī)，則這導(dǎo)致較短的擠出機(jī)，從而降低加工裝置的成本。
高溫共混之后，導(dǎo)致固化劑溶解在樹(shù)脂中，然后冷卻共混物，共混物形成增強(qiáng)樹(shù)脂，增強(qiáng)樹(shù)脂適于與纖維排布組合從而提供模塑材料。
優(yōu)選地，在低于固化劑的溶解溫度進(jìn)行共混，使得固化劑保持以顆粒形式存在于半固體樹(shù)脂中。
共混溫度可以從固化劑不溶解到可固化樹(shù)脂中的溫度直至低于固化劑熔點(diǎn)的溫度。因此，共混溫度典型地為10至90℃，優(yōu)選10至60℃，更優(yōu)選20至50℃。
將可固化樹(shù)脂和固化劑在升高的溫度共混在一起增加使可固化樹(shù)脂和固化劑過(guò)早一起反應(yīng)的傾向性，潛在地導(dǎo)致熱安全隱患或失控的放熱反應(yīng)。此外，由于提高的共混溫度增加樹(shù)脂的活性水平，這能夠使樹(shù)脂進(jìn)行固化，因?yàn)樾纬苫ゾ畚锞W(wǎng)絡(luò)，以及有效共混降低樹(shù)脂活性。因此，如果在高溫盡可能短地時(shí)間內(nèi)進(jìn)行共混同時(shí)確保進(jìn)行均勻共混，則是優(yōu)選的。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，共混在線上或連續(xù)過(guò)程中進(jìn)行。優(yōu)選地，在任何一個(gè)時(shí)間僅液體樹(shù)脂的一部分與固化劑共混，從而控制共混物的溫度以及防止共混物過(guò)早固化。選擇共混過(guò)程中的停留時(shí)間使得固體固化劑溶解在可固化樹(shù)脂中。共混機(jī)中的停留時(shí)間可以為1s至10min，優(yōu)選30s至5min，更優(yōu)選30s至2min。停留時(shí)間通過(guò)液體樹(shù)脂經(jīng)過(guò)共混機(jī)的流量和共混機(jī)的尺寸來(lái)定義，即停留時(shí)間＝共混機(jī)的體積/經(jīng)過(guò)共混機(jī)的流量。
共混之后，共混物可以冷卻?？梢酝ㄟ^(guò)增加增強(qiáng)樹(shù)脂的表面積從而能夠快速傳熱來(lái)進(jìn)行冷卻。樹(shù)脂可以暴露至冷卻介質(zhì)如空氣或冷卻器或冷凍器。共混物可以通過(guò)流延共混物或浸漬結(jié)構(gòu)纖維排列來(lái)冷卻。
在一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方式中，液體可固化樹(shù)脂包含增韌劑或增韌試劑。優(yōu)選地，增韌劑或增韌試劑為熱塑性材料。熱塑性增韌劑可以為用于增韌熱固性航空樹(shù)脂的典型熱塑性材料中的任一種。增韌試劑可以為聚合物，其形式可以為均聚物，共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物或三元共聚物。熱塑性增韌試劑可以為具有單鍵或多重鍵和熱塑性樹(shù)脂，所述單鍵或多重鍵選自碳-碳鍵，碳-氧鍵，碳-氮鍵，硅-氧鍵，和碳-硫鍵。一個(gè)或多個(gè)重復(fù)單元可以存在于聚合物中，向聚合物的主鏈中或向聚合物主鏈上懸垂的側(cè)鏈中并入以下部分：酰胺部分，酰亞胺部分，酯部分，醚部分，碳酸酯部分，氨基甲酸酯部分，硫醚部分，砜部分和羰基部分。聚合物可以為線性或支化結(jié)構(gòu)。熱塑性聚合物顆?？梢詾榻Y(jié)晶或無(wú)定形或部分結(jié)晶。
用作增韌劑的熱塑性材料的適宜實(shí)例包括聚酰胺，聚碳酸酯，聚縮醛，聚苯醚，聚苯硫醚，聚芳酯，聚醚，聚酯，聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚砜，聚氨酯，聚醚砜，聚醚醚砜和聚醚酮。聚醚砜和聚醚醚砜為優(yōu)選類型的熱塑性材料。增韌試劑在未固化樹(shù)脂組合物中的量將典型地為5至30wt％。優(yōu)選地，增韌試劑的量將為10wt％至20wt％。
商業(yè)可得的熱塑性增韌試劑的實(shí)例包括sumikaexcel5003ppes，可得自sumitomochemicalsco.(osaka,japan)，ultrasone2020psr，可得自basf(ludwigshafen,germany)；以及solvayradela，其為醚砜和醚醚砜單體單元的共聚物，可得自solvayengineeredpolymers,auburnhills,usa。任選地，這些pes或pes-pees共聚物可以壓實(shí)形式使用。壓實(shí)過(guò)程描述于美國(guó)專利4945154中。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，短時(shí)間內(nèi)升高大量樹(shù)脂的溫度本身存在難度。通常通過(guò)加熱在其內(nèi)部容納可固化樹(shù)脂共混物的容器傳熱，這在容器內(nèi)產(chǎn)生溫度梯度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，常規(guī)加熱過(guò)程涉及使可固化樹(shù)脂和固化劑經(jīng)過(guò)小口徑管道，使得加熱所經(jīng)過(guò)的距離小于達(dá)到共混溫度之前所行進(jìn)的距離。這意味著壁附近的材料先加熱并且未處于共混溫度過(guò)長(zhǎng)時(shí)間，同時(shí)處于中心的材料開(kāi)始加熱。
因此，優(yōu)選所述過(guò)程涉及使固體粉狀固化劑和半固體可固化樹(shù)脂經(jīng)過(guò)管道，所述管道的特征直徑為小于20.0cm，優(yōu)選小于10.0cm，更優(yōu)選小于5.0cm。認(rèn)為特征直徑為標(biāo)稱管道的內(nèi)徑，所述管道具有圓形截面并且具有與管道截面的表面積相同的表面積。
管壁的溫度可以控制為前述混合溫度，同時(shí)固化劑和可固化樹(shù)脂的流量控制共混物的組成和共混物在升高的混合溫度的停留時(shí)間，從而確保優(yōu)化半固體樹(shù)脂和固化劑的共混同時(shí)防止提前進(jìn)行固化反應(yīng)。管道中的停留時(shí)間如前所述用于混合/共混。共混之后，共混物或混合物可以冷卻。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，管道包含混合元件?；旌显梢詾殪o態(tài)或動(dòng)態(tài)的。在一個(gè)特別優(yōu)選的過(guò)程中，螺桿擠出機(jī)用于提供管道和混合元件。
一旦進(jìn)行共混操作，則使共混的可固化樹(shù)脂冷卻從而盡可能減少任何不需要的過(guò)早反應(yīng)和熱危害是重要的。
一旦已經(jīng)制備，則將共混的可固化樹(shù)脂以本領(lǐng)域已知方式浸漬到結(jié)構(gòu)纖維排列中。浸漬度可以變化，但對(duì)于冬季運(yùn)動(dòng)的應(yīng)用，通常意在基本完全浸漬纖維。在該實(shí)施方式中，基本所有纖維與可固化樹(shù)脂接觸。
然后預(yù)浸料易于制備需要的成品，其中預(yù)浸料可以疊層為幾層，或一層或多層可以粘合至其他材料，這取決于制備的制品。例如，預(yù)浸料可以用于制備汽車部件，體育用品例如球拍、滑雪板，并且預(yù)浸料可以粘合至其他材料，例如聚氨酯泡沫體，諸如鋁等金屬，或木材。在制備滑板時(shí)預(yù)浸料是特別有益的，因?yàn)槠浣M合在環(huán)境溫度的低粘性與通風(fēng)之后對(duì)鋁的高粘合性，如剝離強(qiáng)度為大于1牛頓每平方毫米所示。在每種情況下，在120℃在10min以內(nèi)95％固化或在130℃在6min以內(nèi)95％固化的短固化循環(huán)時(shí)間是高度有益的。
現(xiàn)僅通過(guò)實(shí)施例并且參考以下實(shí)施例1和2披露本發(fā)明。
實(shí)施例1
稱為本發(fā)明1的組合物由來(lái)自huntsman的85.65wt％的半固體基于雙酚a的樹(shù)脂ly1589制備，將所述半固體基于雙酚a的樹(shù)脂ly1589與14.35wt％的粉狀固化劑體系混合，所述粉狀固化劑體系包含：
62wt％雙氰胺(dicy)
31wt％dyhardur500(2,4-甲苯雙二甲脲和2,6-甲苯雙二甲脲促進(jìn)劑的共混物)
7wt％sipernatd17(基于二氧化硅的抗結(jié)塊劑，來(lái)自evonik)
將粉狀固化劑體系混合或共混，使得98％顆粒的大小小于10微米。
樹(shù)脂體系在25℃的粘度為1.18mpas。其低tg為17.29℃。發(fā)生固化的起始溫度為128.26℃，固化過(guò)程中的峰值溫度為139℃。
稱為本發(fā)明2的組合物由來(lái)自huntsman的81.37wt％的半固體基于雙酚a的樹(shù)脂ly1589制備，將所述半固體基于雙酚a的樹(shù)脂ly1589與13.63wt％的本發(fā)明1的粉狀固化劑體系，連同5.00wt％包含40wt％丁腈橡膠的腈改性的雙酚f環(huán)氧嵌段共聚物一起混合，可用的所述腈改性的雙酚f環(huán)氧嵌段共聚物的商品名為polydispd3611。
稱為本發(fā)明3的組合物由來(lái)自huntsman的77.08wt％的半固體基于雙酚a的樹(shù)脂ly1589制備，將所述半固體基于雙酚a的樹(shù)脂ly1589與12.92wt％本發(fā)明1的粉狀固化劑體系，連同10.00wt％包含40wt％丁腈橡膠的腈改性的雙酚f環(huán)氧嵌段共聚物，可用的所述腈改性的雙酚f環(huán)氧嵌段共聚物的商品名為polydispd3611。
將各個(gè)本發(fā)明組合物的樹(shù)脂通過(guò)圖1所示過(guò)程施用至玻璃纖維網(wǎng)(lt570，來(lái)自hexcel)從而形成預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包含34wt％的玻璃纖維和66wt％的樹(shù)脂體系，所述預(yù)浸料如常用于制備滑板的冬季運(yùn)動(dòng)預(yù)浸料。
產(chǎn)品根據(jù)如下進(jìn)行表征：對(duì)鋁的剝離強(qiáng)度(使用標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試din53295)，機(jī)械性能測(cè)試(抗張強(qiáng)度和抗張模量，根據(jù)dineniso527-4)，等溫固化通過(guò)dsc根據(jù)astmd3418在120℃測(cè)量15min和在130℃測(cè)量15min，并且還測(cè)量樹(shù)脂流量。樹(shù)脂流量測(cè)量如下。
從預(yù)浸料切取表面積為100cm2的圓形預(yù)浸料試樣。測(cè)定試樣的質(zhì)量m1。然后將試樣在130℃的溫度和在5巴的壓力在熱壓機(jī)中固化10min。然后從固化的試樣切取直徑50mm的圓形試樣，測(cè)定質(zhì)量m2。然后樹(shù)脂流量r(％)計(jì)算如下：
r(％)＝(m1–(m2×f))/m1×100
其中f＝5.09。
將包含本發(fā)明樹(shù)脂組合物1至3的預(yù)浸料與可對(duì)比的預(yù)浸料進(jìn)行對(duì)比，可對(duì)比的預(yù)浸料也包含34wt％玻璃纖維，由hexcel產(chǎn)品hexply使用x1樹(shù)脂制劑制備，x1樹(shù)脂制劑包含兩種基于雙酚a的環(huán)氧樹(shù)脂與69wt％雙氰胺和31wt％dyhardur500的組合。將該制劑也與基于預(yù)先反應(yīng)的(b階化)商業(yè)的長(zhǎng)開(kāi)口時(shí)間的體系(systemwithlongopentime)(slot)的預(yù)浸料對(duì)比，所述預(yù)浸料如常規(guī)用于制備冬季體育用品的預(yù)浸料，其玻璃纖維含量為39wt％。
結(jié)果示于下表1中。
表1.結(jié)果。將數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化以反映50體積％的玻璃纖維材料。
一旦已經(jīng)制備，可將包含本發(fā)明樹(shù)脂制劑的預(yù)浸料卷起，使得其儲(chǔ)存一個(gè)時(shí)間段。然后可展開(kāi)并且根據(jù)需要切割，并且任選地在模具或真空袋中與其他預(yù)浸料一起鋪疊從而形成預(yù)浸料疊層，然后將其置于模具中。
實(shí)施例2
將本發(fā)明3的組合物與不同種類的織物組合，所述織物為35g/m2的f35羊毛以及55g/m2的f65羊毛，兩者均由hexcelcorporation提供。將織物用組合物浸漬。除了樣品b和d之外，還添加玻璃球形式的稀釋劑(spheriglassa玻璃2227，由pottersindustriesllc提供)。組合物中基于組合物總重量的所得樹(shù)脂含量(wt％)顯示于下表2中。該表也顯示當(dāng)各組合物施用至鋁片并且在130℃的溫度固化7min時(shí)相對(duì)于樣品a的相對(duì)剝離強(qiáng)度。樣品b和d中的2227含量為70g/m2。
表2
因此提供本申請(qǐng)前述的組合物和方法。所述組合物和方法特別適于與纖維增強(qiáng)材料和/或聚氨酯芯材組合制備冬季運(yùn)動(dòng)裝備。