牙科用固化性組合物和牙科用流動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在牙科醫(yī)療領(lǐng)域中可替代天然牙齒的一部分或整體的牙科材料、尤其 是可適合用作牙科用流動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂的牙科用固化性組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 由聚合性單體、填料和聚合引發(fā)劑構(gòu)成的牙科用固化性組合物被稱作復(fù)合樹(shù)脂， 其用作修復(fù)牙齒的缺損部、蟲(chóng)牙的材料在當(dāng)今成為應(yīng)用最多的牙科材料。對(duì)于復(fù)合樹(shù)脂而 言，要求其聚合固化后的固化物具備能夠取代天然牙齒的充分機(jī)械強(qiáng)度、用于獲得與天然 牙齒同等光澤的研磨性和潤(rùn)滑耐久性等，要求其在聚合固化前的糊劑狀態(tài)下具有適合于使 用牙科用工具進(jìn)行牙洞的填充操作的賦形性和操作性等。
[0003] 近年來(lái)，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)了被稱作流動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂的聚合固化前的流動(dòng)性高的復(fù)合樹(shù) 月旨。流動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂用于從針頭直接將糊劑填充至牙洞來(lái)進(jìn)行治療，所述針頭裝配于容納有 糊劑的容器（注射器）的前端，并且具有口徑小于牙洞的孔。由于僅通過(guò)從注射器向牙洞 中流入糊劑就能夠完成填充操作，使處置時(shí)間得以縮短，因此流動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂在臨床現(xiàn)場(chǎng)使 用較多。
[0004] 為了使牙科用固化性組合物作為流動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂而發(fā)揮功能，除了對(duì)通常的復(fù)合樹(shù) 脂所要求的固化物的機(jī)械強(qiáng)度、研磨性和潤(rùn)滑耐久性之外，還要求糊劑具備流動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂 的獨(dú)特流動(dòng)性、即適合于從注射器前端的針頭吐出的稠度、從針頭吐出的糊劑的賦形性和 操作性。對(duì)這些要求特性產(chǎn)生最大影響的是牙科用固化性組合物中含有的填料。然而，這 些要求特性相互之間存在關(guān)聯(lián)性。換言之，為了提高一個(gè)特性而改變填料時(shí)，其它特性會(huì)降 低，因此，較難以高水平同時(shí)滿足所有的要求特性，截止至今進(jìn)行了各種研宄。
[0005] 例如，專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了以流動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂作為主要用途的牙科用固化性組合 物。該牙科用固化性組合物是向聚合性單體中配合用特定結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理且 平均粒徑I. 0~5. 0 μπι的不定形無(wú)機(jī)顆粒和用特定結(jié)構(gòu)的硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理且平均粒 徑0. 01~0. 10 μ m的無(wú)機(jī)微顆粒這兩種填料而得到的，糊劑的賦形性和稠度良好且固化物 的機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。然而，根據(jù)本發(fā)明人等的研宄可知：專利文獻(xiàn)1的牙科用固化性組合物在 研磨性和潤(rùn)滑耐久性方面存在改善的余地。
[0006] 另外，專利文獻(xiàn)2~4中公開(kāi)了將能夠用于復(fù)合樹(shù)脂的進(jìn)行了表面處理且粒徑不同 的兩種填料組合而成的牙科材料/牙科用組合物。然而，專利文獻(xiàn)2~4中沒(méi)有特意記載流 動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂，至少在其實(shí)施例中研宄的產(chǎn)物不具備適合于流動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂的糊劑流動(dòng)性，在 研磨性、潤(rùn)滑耐久性等方面存在改善的余地。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開(kāi)2008/093596號(hào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特表2002-518309號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :國(guó)際公開(kāi)2002/05752號(hào) 專利文獻(xiàn)4 :國(guó)際公開(kāi)2011/074222號(hào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的課題 因而，本發(fā)明的目的在于，提供適合于流動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂的牙科用固化性組合物，其固化物 的機(jī)械強(qiáng)度、研磨性和潤(rùn)滑耐久性優(yōu)異，糊劑具有適合于從注射器前端的針頭吐出的適度 稠度、以及從針頭吐出后的良好賦形性和操作性。
[0009] 用于解決尚題的手段 本發(fā)明為牙科用固化性組合物，其為含有聚合性單體（A)、不定形無(wú)機(jī)顆粒（B)、以及 無(wú)機(jī)超微顆粒（C)的牙科用固化性組合物， 所述不定形無(wú)機(jī)顆粒（B)用式（1)(式中，R1表示氫原子或甲基、R2表示可水解的基團(tuán)、 R3表示碳原子數(shù)1~6的烴基，p為2或3、q為8~13的整數(shù)）所示的硅烷偶聯(lián)劑（a)進(jìn)行了 表面處理且平均粒徑為0. 1~〇. 3 μ m ; 無(wú)機(jī)超微顆粒（C)用除了前述式（1)中的q為1~6的整數(shù)之外均與硅烷偶聯(lián)劑（a)同 樣表示的硅烷偶聯(lián)劑（b)進(jìn)行了表面處理且平均粒徑為5~50nm， 前述不定形無(wú)機(jī)顆粒（B)和前述無(wú)機(jī)超微顆粒（C)在無(wú)機(jī)顆粒的總量中分別含有 92. 5~98重量％和2~7. 5重量％， 牙科用固化性組合物的稠度為25~55。
[0010] [化 1] CHi=C (R'J -COO- (CH?) ,-S i RspR3i3-p) (1 >。
[0011] 本發(fā)明的牙科用固化性組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，前述聚合性單體（A)的聚 合后的折射率為I. 52~1. 58,前述不定形無(wú)機(jī)顆粒（B)的折射率為I. 52~1. 58,且前述無(wú)機(jī) 超微顆粒（C)的折射率為1. 43~1· 50。
[0012] 本發(fā)明的牙科用固化性組合物中，前述聚合性單體（A)的含量相對(duì)于無(wú)機(jī)顆粒的 總量100重量份優(yōu)選為25~50重量份。
[0013] 本發(fā)明的牙科用固化性組合物的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，前述無(wú)機(jī)超微顆粒（C)聚 集而形成聚集顆粒，該聚集顆粒的平均粒徑為1~1〇 μ m。
[0014] 另外，本發(fā)明是包含上述牙科用固化性組合物的牙科用流動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂。
[0015] 另外，本發(fā)明還是包括含有上述牙科用流動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂的容器、以及裝配于前述容 器的前端的針尖的套裝。
[0016] 發(fā)明的效果 本發(fā)明的牙科用固化性組合物的固化物的機(jī)械強(qiáng)度、研磨性和潤(rùn)滑耐久性優(yōu)異，糊劑 具有用于從注射器前端的針頭吐出的適度稠度、以及從針頭吐出后的良好賦形性和操作 性。因而，適合于流動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 使用了牙科用固化性組合物的現(xiàn)有復(fù)合樹(shù)脂由于該組合物具有高粘性，因此無(wú)法 從容納有該組合物的容器直接填充至牙齒的牙洞中，通常將該組合物從容器中適量取出 后，使用牙科用工具等牙科填充用器材裝填至牙洞中，以適合于牙洞的方式進(jìn)行賦形并使 其固化，從而進(jìn)行牙齒的填充治療。與其相對(duì)，近年來(lái)開(kāi)發(fā)的復(fù)合樹(shù)脂通過(guò)從針頭直接將該 組合物填充至牙洞中進(jìn)行賦形并使其固化，從而進(jìn)行牙齒的填充治療，所述針頭裝配于容 納有該組合物的容器（注射器）的前端且具有口徑小于牙洞的孔。本說(shuō)明書(shū)中，將后者稱 為"流動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂"。
[0018] 另外，作為流動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂，根據(jù)稠度的不同而常用兩種類型，在本說(shuō)明書(shū)中，根據(jù) 牙科材料領(lǐng)域的習(xí)慣，將稠度設(shè)定較低而提高賦形性的類型稱為"低流動(dòng)（low flow)"類， 將稠度設(shè)定較高而略微降低賦形性從而確保流動(dòng)性的類型稱為"高流動(dòng)（high flow)"類。
[0019] 首先，針對(duì)本發(fā)明的牙科用固化性組合物的必須成分即聚合性單體（A)、不定形無(wú) 機(jī)顆粒（B)和無(wú)機(jī)超微顆粒（C)進(jìn)行說(shuō)明。
[0020] 聚合性單體（A) 本發(fā)明中使用的聚合性單體（A)可沒(méi)有任何限制地使用公知的聚合性單體。聚合性 單體（A)可以單獨(dú)使用1種或者以2種以上的混合物的形式來(lái)使用。為了容易與不定形無(wú) 機(jī)顆粒（B)的折射率接近，聚合性單體（A)的聚合后的折射率優(yōu)選為1.52~1. 58、更優(yōu)選為 I. 525~1. 58、進(jìn)一步優(yōu)選為I. 53~1. 58。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中，折射率是指在25°C下 使用阿貝折射率計(jì)測(cè)定得到的折射率。另外，聚合性單體（A)的聚合后的折射率是指聚合 性單體（A)的聚合物的折射率。對(duì)于聚合性單體（A)而言，為了在聚合后得到期望的折射 率，考慮到通常與聚合性單體相比其聚合物的折射率略微變高的傾向，選擇1種聚合性單 體或者將折射率不同的多種聚合性單體以適當(dāng)配合比進(jìn)行混合即可。
[0021] 上述聚合性單體（A)之中，適合使用自由基聚合性單體。作為聚合性單體（A)中 的自由基聚合性單體的具體例，可列舉出α-氰基丙烯酸、（甲基）丙烯酸、α-鹵代丙烯 酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、馬來(lái)酸、衣康酸等的酯類；（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰胺 衍生物、乙烯基酯類、乙烯基醚類、單-N-乙烯基衍生物、苯乙烯衍生物等。這些之中，優(yōu)選 為（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酰胺衍生物，更優(yōu)選為（甲基）丙烯酸酯。需要說(shuō)明 的是，本發(fā)明中，（甲基）丙烯?；@一表述是以包括甲基丙烯?；捅；@兩者的意 義來(lái)使用的。
[0022] 以下示出（甲基）丙烯酸酯系和（甲基）丙烯酰胺衍生物系的聚合性單體的例子。
[0023] (I)單官能性（甲基）丙烯酸酯和單官能性（甲基）丙烯酰胺衍生物 可列舉出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸芐酯、（甲基） 丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸-2, 3-二溴丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基） 丙烯酸-6-羥基己酯、（甲基）丙烯酸-10-羥基癸酯、丙二醇單（甲基）丙烯酸醋、甘油單 (甲基）丙烯酸醋、赤藻糖醇單（甲基）丙烯酸醋、N-羥甲基（甲基）丙烯酰胺、N-羥乙基 (甲基）丙烯酰胺、N-(二羥乙基）（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酰氧基癸基溴化吡啶鑰、 (甲基）丙烯酰氧基癸基氯化吡啶、（甲基）丙烯酰氧基十六烷基氯化吡啶、（甲基）丙烯 酰氧基癸基氯化銨等。
[0024] (II)二官能性（甲基）丙烯酸酯 可列舉出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲 基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10-癸 二醇二（甲基）丙烯酸酯、2, 2-雙[4-〔3-(甲基）丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基〕苯基]丙 烷（通稱為Bis-GMA)、2, 2-雙〔4-(甲基）丙烯酰氧基乙氧基苯基〕丙烷、2, 2-雙〔4-(甲 基）丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷、1，2-雙〔3-(甲基）丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基〕乙 烷、五赤藻糖醇二（甲基）丙烯酸酯、[2, 2, 4-三甲基六亞甲基雙（2-氨基甲酰氧基乙基）] 二甲基丙烯酸酯（通稱為UDMA)等。
[0025] (III)三官能性以上的（甲基）丙烯酸酯 可列舉出三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、四羥 甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯 酸酯、N，N' -(2, 2, 4-三甲基六亞甲基）雙〔2-(氨基羧基）丙烷-1，3-二醇〕四甲基丙烯 酸酯、1，7-二丙烯酰氧基-2, 2, 6, 6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。
[0026] 作為本發(fā)明中使用的聚合性單體（A)，在上述記載的聚合性單體之中，從聚合后的 折射率和糊劑的處理性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用三乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、 2, 2-雙[4-〔3-(甲基）丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基〕苯基]丙烷、2, 2-雙〔4-(甲基）丙 烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷、[2, 2, 4-三甲基六亞甲基雙（2-氨基甲?；趸一二 甲基丙烯酸酯、Ν，Ν' -(2, 2, 4-三甲基六亞甲基）雙〔2-(氨基羧基）丙烷-1，3-二醇〕四 甲基丙烯酸酯。
[0027] 進(jìn)而，作為聚合性單體（A)，從聚合后的折射率和糊劑的處理性的調(diào)整容易度的觀 點(diǎn)出發(fā)，將聚合性單體（A)的總計(jì)記作100重量份時(shí)，優(yōu)選含有：40~85重量份的2, 2-雙〔 4_(甲基）丙烯酰氧基聚乙氧基苯基〕丙烷；10~50重量份的選自三乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯和1，10-癸二醇二 (甲基）丙烯酸酯中的至少1種；以及〇~25重量份的選自2, 2-雙[4-〔3-(甲基）丙烯酰 氧基-2-羥基丙氧基〕苯基]丙烷、[2, 2, 4-三甲基六亞甲基雙（2-氨基甲酰基氧基乙基）] 二甲基丙烯酸酯和Ν，Ν' -(2, 2, 4-三甲基六亞甲基）雙〔2-(氨基羧基）丙烷-1，3-二醇〕 四甲基丙烯酸酯中的至少1種。
[0028] 聚合性單體（A)的含量相對(duì)于無(wú)機(jī)顆粒的總量100重量份優(yōu)選為25~50重量份、 更優(yōu)選為28~47重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為30~45重量份。配合量不足25重量份時(shí)，對(duì)于用作 流動(dòng)復(fù)合樹(shù)脂而言，有可能糊劑的稠度變得過(guò)低、從注射器通過(guò)針頭吐出時(shí)的吐出力變得 過(guò)高而無(wú)法擠出。配合量多于50重量份時(shí)，有可能無(wú)機(jī)顆粒的量變得不充分，從而得不到 會(huì)賦