專利名稱：牙科用組合物及復合樹脂的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在牙科醫(yī)療領域內可替代天然牙齒的一部分或整體的牙科用組合物 和使用該牙科用組合物的復合樹脂。
背景技術：
牙科用組合物是配合有聚合性單體、聚合性引發(fā)劑及無機填充材料的組合物，是 現(xiàn)今作為用于填充修復牙齒的缺損部位和齲齒的材料最為常用的材料。對于該牙科用組合 物要求如下特性。即，關于聚合后的固化物，要求具有足以取代天然牙齒的機械強度、硬度、 對口腔內的咬合的耐磨損性、表面的潤澤性、與天然牙齒的色調適合性、透明性等。進而，從 操作性的觀點來看，還期望在聚合前的糊料的狀態(tài)下具有適度的流動性且賦形性高，臨床 醫(yī)生容易操作。特別是直接填充于窩洞的類型的組合物需要能直接從注射器填充的程度的 低粘度。該組合物可通過使用特定的配合成分或調整配合成分比等來發(fā)揮作為牙科用材料 的良好效果。上述牙科用組合物的特性受到其中所用的無機填充材料的材質、形狀、粒徑以及 該填充材料的含量的較大影響。例如，使用平均粒徑在ι μ m以上的粒徑較大的無機填充材 料時，雖然容易提高在聚合性單體中的填充率，可獲得固化物的足夠的機械強度和糊料的 高操作性，但存在即使實施了終拋光也難以獲得足夠的光澤的問題。另一方面，如果使用平 均粒徑小于1 μ m的無機微粒填充材料，則雖然固化物的磨光(polishing)潤澤性和口腔內 的潤澤性的耐久性得到改善，但將該無機微粒填充材料和聚合性單體混煉時，存在以下問 題糊料的粘度顯著上升，導致難以提高填充材料的含量，固化物的機械強度降低、聚合前 的糊狀組合物發(fā)粘，使得操作性變差。此外，現(xiàn)有的牙科用組合物、特別是直接填充于牙齒 的類型的組合物的情形，如果要滿足操作性，可以考慮降低無機填充材料的含量的方法。但 是，如果降低無機填充材料的含量，則只能獲得彎曲強度等物性值差的組合物。此外，如果 為了提高強度而提高無機填充材料的含量，則組合物的粘度升高，在治療中無法用于對牙 齒的直接填充操作。還有，雖然也可以為了提高表面的潤澤性而使用球狀的填充材料，但難 以在維持操作性的同時提高強度。因為上述實際情況，很難以良好的平衡性提高固化物的 機械強度、磨光潤澤性(研磨滑沢性)和糊料的操作性。專利文獻1中揭示了一種牙科用修復材料，該牙科用修復材料通過將經(jīng)特定的硅 烷偶聯(lián)劑處理過的無機填料和疏水性強的聚合性單體組合，從而兼具高密度填充性、高強 度、高美觀性和耐久性。此外，專利文獻2中揭示的牙科用修復材料中使用了由不規(guī)則無機 顆粒、球狀無機顆粒及微細無機顆粒組成的混合填料。通過減小該混合填料中的不規(guī)則無 機顆粒的平均粒徑并使用?；趸?acylphosphine oxide)作為光聚合催化劑，從而獲 得在保持高斷裂韌性和強度的情況下表面潤澤性得到提高的牙科用修復材料。專利文獻3 中揭示了通過使用具有特定的粒徑的球狀填料，從而能兼顧糊料性狀和磨光性的牙科用組 合物。現(xiàn)有技術文獻
專利文獻專利文獻1 日本專利特開平2-134307號公報專利文獻2 :W02002/05752號小冊子專利文獻3 日本專利特開2001-139411號公報

發(fā)明內容
然而，雖然通過上述嘗試進行了無機填充材料和其它配合成分的組合的調整，但 難以使牙科用組合物達到高強度、提高表面潤澤性并且兼顧操作性、特別是作為直接填充 劑的操作性。本發(fā)明的課題是提供固化物的機械強度、磨光潤澤性和糊料的操作性優(yōu)良的牙科 用組合物。本發(fā)明人為解決上述課題進行了認真研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過含有規(guī)定量的具有特 定的構成和特定的粒徑范圍的填充材料，可提高無機填充材料的含量，從而獲得具有高強 度，同時磨光潤澤性和糊料的操作性優(yōu)良的牙科用組合物，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的牙科用組合物包含聚合性單體成分(A)和平均粒徑為1 20μπι的非 晶質的填充材料(B)，所述填充材料(B)包含硅石(silica)類微粒以及被覆該硅石類微粒 表面的含有鋯原子、硅原子和氧原子的氧化物，其中，相對于100重量份的所述聚合性單體 成分(A)，含有20 500重量份的所述填充材料(B)，且所述牙科用組合物的粘度在10 800Pa · s的范圍內。此外，本發(fā)明提供使用了上述本發(fā)明的牙科用組合物的復合樹脂。本發(fā)明的牙科用組合物通過配合規(guī)定量的上述具有特定的構成和特定的粒徑范 圍的填充材料(B)，可產(chǎn)生具有高強度，同時磨光潤澤性和糊料的操作性也優(yōu)良這一優(yōu)異的 效果。


圖1是經(jīng)過了干燥工序后的非晶質的填充材料⑶的一例的SEM照片(X50萬)。圖2是經(jīng)過了干燥工序后的非晶質的填充材料⑶的另一例的SEM照片(X30 萬)。圖3是經(jīng)過了采用微噴霧干燥機(micromist dryer)的干燥工序后的非晶質的填 充材料⑶(干燥粉末2A)的SEM照片(X 1000)。
具體實施例方式本發(fā)明的牙科用組合物包含聚合性單體成分(A)和平均粒徑為1 20 μ m的非晶 質的填充材料(B)，所述填充材料(B)包含硅石類微粒和被覆該硅石類微粒表面的含有鋯 原子、硅原子和氧原子的氧化物。本發(fā)明的牙科用組合物中，相對于100重量份的所述聚合 性單體成分(A)，包含20 500重量份的填充材料(B)。而且，本發(fā)明的牙科用組合物的粘 度在10 800Pa · s的范圍內。用現(xiàn)有的牙科用組合物進行牙齒的修復時，因為該組合物具有高粘性，所以無法 從收納該組合物的容器直接填充至牙齒的窩洞，通常按如下步驟進行操作從容器中取出適量的該組合物至牙科用器械等牙科填充用器材中，然后填入窩洞，賦形使得與窩洞相匹 配，使固化。本發(fā)明的牙科用組合物呈低粘度且具有適當?shù)馁x形性，所以能從安裝于收納該組 合物的容器(注射器型容器)的前端的口徑比窩洞更小的噴嘴排出，可從注射器直接填充 至窩洞。此外，因為僅通過從注射器注入窩洞即可完成填充操作，所以也可縮短治療時間。 本說明書中，將如上所述從收納牙科用組合物的容器直接填充至窩洞等的治療劑記作直接 填充型治療劑。本發(fā)明的牙科用組合物包含填充材料，該填充材料包含硅石類微粒以及被覆該 硅石類微粒表面的含有鋯原子、硅原子和氧原子的氧化物，該填充材料的平均粒徑為1 20 μ m，較好是粒徑在0. 5μπι以下的顆粒數(shù)為10%以下，且粒徑在30 μ m以上的顆粒數(shù)為 10%以下，藉此可增加填充材料的填充量。其結果是，還能產(chǎn)生具有高強度，同時磨光潤澤 性和糊料的操作性也優(yōu)良這一優(yōu)異的效果。下面，對本發(fā)明的必需成分進行說明。本發(fā)明所用的聚合性單體成分(A)可以無任何限制地使用牙科用組合物中所用 的公知的聚合性單體，例如可優(yōu)選使用包括具有羥基的芳香族聚合性單體(a)、不具有羥基 的芳香族聚合性單體(b)、和脂肪族聚合性單體(c)的聚合性單體。本發(fā)明中，“聚合性單體”是指具有至少1個聚合性基團的化合物，在牙科用組合 物中，因為一般進行自由基聚合，所以該聚合性基團通常是能進行自由基聚合的基團。作為 聚合性基團，優(yōu)選(甲基)丙烯酰氧基((mettOacryloyloxy group),(甲基)丙烯?；?基。從容易獲得的觀點來看，更優(yōu)選(甲基)丙烯酰氧基。從對生物體的安全性的觀點來 看，更優(yōu)選甲基丙烯酰氧基。本發(fā)明中，“芳香族聚合性單體”是指具有至少1個芳香環(huán)的聚合性單體。芳香環(huán) 可以是苯環(huán)、稠合苯環(huán)(例如萘等)、非苯類芳香環(huán)、芳香雜環(huán)(例如吡啶環(huán)、吡咯環(huán))中的 任一種，優(yōu)選苯環(huán)。本發(fā)明中，“脂肪族聚合性單體”是指不具有芳香環(huán)的聚合性單體。具有羥基的芳 香族聚合性單體(a)是具有至少1個羥基、至少1個芳香環(huán)和至少1個聚合性基團的聚合性 單體，羥基、芳香環(huán)和聚合性基團的數(shù)目無特別限制。從獲得的容易性和牙科用組合物的固 化物的機械強度的觀點來看，聚合性基團的數(shù)目較好是1 6個，更好是2 4個。從獲得 的容易性和牙科用組合物的親水性的觀點來看，羥基的數(shù)目較好是1 3個。從獲得的容易 性和牙科用組合物的固化物的機械強度的觀點來看，芳香環(huán)的數(shù)目較好是1 3個，更好是 2個，特別好是聚合性單體(a)具有雙酚A骨架(將雙酚A的2個羥基的氫除去后的結構)。 作為這樣的聚合性單體(a)的例子，可例舉2，2-雙W-〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基 丙氧基〕苯基]丙烷(下面有時記作Bis-GMA)、244-〔3-(甲基)丙烯酰氧基_2_羥基丙氧 基〕苯基]-244-〔2，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙氧基〕苯基]丙烷(下面有時記作Bis3)、 2-[4- (3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基〕苯基]-2-〔4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧 基苯基〕丙烷、2-[4_〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基〕苯基]-2-〔4-(甲基)丙烯 酰氧基三乙氧基苯基〕丙烷、2-[4_〔3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基〕苯基]-2-〔 4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基〕丙烷等，它們可單獨使用或2種以上適當組合使用。 其中，從牙科用組合物的固化物的機械強度的觀點來看，優(yōu)選Bis-GMA。從牙科用組合物的固化物的機械強度的觀點來看，聚合性單體成分(A) (100質量％)中，聚合性單體(a)的含量較好為10 80質量％，更好為30 50質量％。不具有羥基的芳香族聚合性單體(b)是具有至少1個芳香環(huán)和至少一 1個聚合性 基團而不具有羥基的聚合性單體，芳香環(huán)和聚合性基團的數(shù)目無特別限制。從獲得的容易 性和牙科用組合物的固化物的機械強度的觀點來看，聚合性基團的數(shù)目較好是1 6個，更 好是2 4個。從獲得的容易性和牙科用組合物的固化物的機械強度的觀點來看，芳香環(huán) 的數(shù)目較好是1 3個，更好是2個，特別好是聚合性單體(a)具有雙酚A骨架。作為這樣 的聚合性單體(b)的例子，可例舉以式⑴
權利要求
1.牙科用組合物，其包含 聚合性單體成分(A)、和平均粒徑為1 20 μ m的非晶質的填充材料(B)，所述填充材料(B)包含硅石類微粒以 及被覆該硅石類微粒表面的含有鋯原子、硅原子和氧原子的氧化物，其中，相對于100重量份的所述聚合性單體成分(A)，包含20 500重量份的所述填充材料(B)，且所述牙科用組合物的粘度在10 SOOPa· s的范圍內。
2.權利要求1所述的牙科用組合物，其中，球狀顆粒在所述填充材料(B)中所占的比例 為60%以上。
3.權利要求2所述的牙科用組合物，其中，所述填充材料(B)由所述球狀顆粒組成。
4.權利要求2或3所述的牙科用組合物，其中，所述填充材料(B)是對含有微粒的混合 液進行噴霧干燥而得的顆粒，所述微粒是用至少含有鋯原子、硅原子和氧原子的氧化物來 被覆所述硅石類微粒表面而成的微粒。
5.權利要求1所述的牙科用組合物，其中，還包含平均粒徑為0. 1 1. 0 μ m的無機顆粒(C)，相對于100重量份的所述聚合性單體成分(A)，包含50 400重量份的所述無機顆粒(C)。
6.權利要求5所述的牙科用組合物，其中，所述無機顆粒(C)是包含硅石作為主要成分 的無機顆粒。
7.權利要求1所述的牙科用組合物，其中，還包含平均粒徑為5 50nm的無機超微顆 粒(D)。
8.權利要求7所述的牙科用組合物，其中，相對于100重量份的所述聚合性單體成分 (A)，包含10 50重量份的所述無機超微顆粒(D)。
9.權利要求1所述的牙科用組合物，其中，所述硅石類微粒具有2 300nm的平均粒徑。
10.權利要求1所述的牙科用組合物，其中，所述填充材料(B)中，所述氧化物的被覆將 復數(shù)個硅石類微粒被覆。
11.權利要求10所述的牙科用組合物，其中，所述填充材料(B)具有以下結構所述硅 石類微粒的氧化物的被覆和該硅石類微粒附近的硅石類微粒的氧化物的被覆伸長而相互 連接的結構。
12.權利要求10所述的牙科用組合物，其中，所述填充材料(B)具有以下結構具備上 述氧化物的被覆的復數(shù)個硅石類微粒在該氧化物的被覆中連接并凝聚的多孔質狀的顆粒 結構。
13.權利要求1所述的牙科用組合物，其中，所述填充材料(B)是燒成體。
14.權利要求1所述的牙科用組合物，其中，所述填充材料(B)在所述氧化物的被覆上 還包含選自有機硅化合物、有機鈦化合物、有機鋯化合物和有機鋁化合物的至少1種有機 金屬化合物的表面處理層。
15.使用了權利要求1所述的牙科用組合物的復合樹脂。
全文摘要
本發(fā)明的牙科用組合物包含聚合性單體成分(A)和平均粒徑為1～20μm的非晶質的填充材料(B)，所述填充材料(B)包含硅石類微粒和被覆該硅石類微粒表面的含有鋯原子、硅原子和氧原子的氧化物。相對于100重量份的所述聚合性單體成分(A)包含20～500重量份的填充材料(B)。牙科用組合物的粘度在10～800Pa·s的范圍內。填充材料(B)較好是包含球狀顆粒，球狀顆粒在填充材料(B)中所占的比例較好是在60％以上。
文檔編號A61K6/083GK102083403SQ20098011575
公開日2011年6月1日 申請日期2009年4月28日 優(yōu)先權日2008年4月28日
發(fā)明者久保江美子, 岡田浩一, 大塚圭介, 奧林正輝 申請人:日揮觸媒化成株式會社, 日本可樂麗醫(yī)療器材株式會社