專利名稱：：含遙爪低聚物的牙科復(fù)合樹脂材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于牙齒修補(bǔ)或重造的含有遙爪低聚物的復(fù)合樹脂材料。
背景技術(shù)：
：在過去的幾十年間，有機(jī)樹脂與無機(jī)填料制成的復(fù)合材料，越來越廣泛地應(yīng)用于口腔牙齒的修補(bǔ)和重造，逐漸替代傳統(tǒng)的銀汞合金、金合金及其它金屬合金?，F(xiàn)代的樹脂復(fù)合材料，在強(qiáng)度、硬度、耐磨性、拋旋光性、顏色等方面都與真牙相近，材料的穩(wěn)定性、抗著色性已得到明顯的改善。多種有機(jī)單體和不同充填材料的使用，使復(fù)合材料比金屬材料具有更多的功能。例如，氟釋放功能，光致變色診斷功能，類似真牙的光透及散射性能等?？梢灶A(yù)見，由于美觀及性能上的綜合優(yōu)勢(shì)，樹脂復(fù)合材料必將全面取代傳統(tǒng)的無機(jī)、金屬材料。但是，樹脂復(fù)合材料本身存在致命弱點(diǎn)，即材料在聚合時(shí)發(fā)生體積收縮及由此引發(fā)的聚合應(yīng)力。如果粘接面不能承受這個(gè)應(yīng)力，將產(chǎn)生大小約2至10pm的收縮縫隙，細(xì)菌正好可以進(jìn)入，導(dǎo)致繼發(fā)齲。同時(shí)也是誘發(fā)過敏牙病的主要原因之一。此外，收縮應(yīng)力還可能使牙釉質(zhì)撕裂，破壞健康牙組織。因此，減少樹脂復(fù)合材料聚合過程中的體積收縮，一直是牙科材料研究的主要課題。目前，關(guān)于降低聚合過程的體積收縮的工作主要集中在三個(gè)方面1、使用不同類型的樹脂單體；2、采用不同的聚合方法；3、減少單位體積內(nèi)的反應(yīng)活性點(diǎn)，如雙鍵數(shù)。一般通過增加單體分子量和減少單體在復(fù)合材料中的用量來實(shí)現(xiàn)。迄今為止，商業(yè)化的牙科復(fù)合材料主要使用的是甲基丙烯酸酯類單體。其中，甲基丙烯酸甲酯聚合收縮率為22.5%。高分子量的雙酚A二縮水甘油二甲基丙烯酸酯(BisGMA)收縮率為8%。盡管加入大量的無機(jī)填料，市售樹脂復(fù)合材料的收縮率一般仍為2.2至3.5%。新的進(jìn)展之一是引進(jìn)液晶單體(US美國(guó)專利7094358)，其聚合后可由有序的分子晶體(如向列型晶體)轉(zhuǎn)變成無序結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生體積膨脹以抵消丙烯酸酯類單體聚合過程中產(chǎn)生的體積收縮。該類體系因存在吸水值高、毒性、與其它粘接劑的兼容性差等諸多問題，未見產(chǎn)業(yè)化。3M開發(fā)了一類環(huán)氧樹脂單體，該類單體具有較低的聚合收縮率和聚合應(yīng)力，已被證實(shí)具有可行性，但總體性能仍不能超過通常的甲基丙烯酸酯類復(fù)體樹脂。并要求非常高的轉(zhuǎn)化率，否則產(chǎn)品的性能較差。最新的一類新型低收縮單體是(Thio—Ene),但因其毒性及氣味使應(yīng)用受到限制，目前仍處于研發(fā)階段。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種可聚合的低收縮牙科材料，它可以是較稀的、象牙膏似的糊狀體，也可以是一種十分黏稠的硬膏狀物，其中包括一種遙爪低聚物，同時(shí)增加無機(jī)填料，降低牙科復(fù)合樹脂材料的成本。本發(fā)明中所述的遙爪低聚物的基本分子結(jié)構(gòu)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中R"R2可以是H、或1至18個(gè)碳的烷基，Rs可以是H、或1至18個(gè)碳的垸基或甲基丙烯?；?，丙烯酰基；n=2~200。例如，Kaneka公司生產(chǎn)的XMAPt系列聚丙烯酸遙爪低聚物。此類低聚物的特點(diǎn)是分子量較高，呈液態(tài)。最重要的是該低聚物與甲基丙烯酸酯類或丙烯酸酯類單體相容性好，與硅垸化的無機(jī)粉末能很好地混合。與其它單體相比，用該類低聚物制備的牙科復(fù)合樹脂，樹脂基體及無機(jī)填料堆積緊密,聚合收縮率低。本發(fā)明已證實(shí)，使用該新型遙爪低聚物做為主要單體，復(fù)合樹脂中無機(jī)填料用量可達(dá)92wt。/。，較通常市售的牙科樹脂材料高510wtM。如此高的填充量，并未明顯改變材料操作性能及手感。本發(fā)明中使用的遙爪低聚物有幾種不同類型，其中包括單官能團(tuán)和雙官能團(tuán)聚合物，分子量范圍為1000至20000，多分散指數(shù)(PDI)=1.11.3。遙爪低聚物的黏度，比同等分子量的其它單體略低(在室溫23'c，其黏度為10至700Pas不等)?？筛鶕?jù)使用要求，通過與其它甲基丙烯酸酯類單體混合，調(diào)解復(fù)合樹脂的黏度。本發(fā)明使用的遙爪低聚物主要是如下的4種遙爪低聚物i、遙爪低聚物n、遙爪低聚物m或/和遙爪低聚物IV。它們的商品牌號(hào)順序?yàn)閄MAPt—MM100C、XMAPt—MM110C、XMAPt—RC嫌C、XMAPt—RC200C。本發(fā)明中使用的遙爪低聚物具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg-54°c).盡管官能度較低，但其聚合活性較高，雙鍵的轉(zhuǎn)化率大于80%，材料的力學(xué)性能仍然可以得到保證。復(fù)合樹脂固化后的楊氏模量可達(dá)8GPs以上。為保證復(fù)合樹脂具有較低的體積收縮率，本發(fā)明中所用遙爪低聚物的官能團(tuán)數(shù)與分子量的比值控制在為1X10—4至2X10—3的范圍內(nèi)。本發(fā)明所用遙爪低聚物的主要特性如表1所示。表1遙爪低聚物的主要參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明中使用的遙爪低聚物與其它丙烯酸酯類單體有很好的兼容性，可以任意比例相混。不同相對(duì)分子質(zhì)量的遙爪低聚物可混合使用。本發(fā)明公開的牙科材料，除遙爪低聚物外，還含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類單體。一種含遙爪低聚物的牙科復(fù)合樹脂材料，由包括甲基丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑、染料和無機(jī)填料組成，其特征在于，牙科復(fù)合樹脂材料中含有遙爪低聚物；所說的甲基丙烯酸酯類單體是單體A、單體B、單體C和單體D，單體A是一種單或雙官能團(tuán)的單體，單體B是樹脂的主體，為雙官能團(tuán)的單體，含芳香基團(tuán)或氨酯基，單體C是多官能團(tuán)的單體，單體D是低分子量的聚合物；按質(zhì)量比有遙爪低聚物單體a:單體b:單體c:單體d:引發(fā)劑=30~80:5~30:o~50:o~io:0~4:l;遙爪低聚物、甲基丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑構(gòu)成單體混合物，單體混合物按質(zhì)量占牙科復(fù)合樹脂材料總量的12~20.5%;所說的無機(jī)填料，其成分及其按質(zhì)量占牙科復(fù)合樹脂材料總量的百分比有，CaO—Si02—A1203—P205—F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉1~40.5%，鍶玻璃粉或鋇玻璃粉036.5%，普通硅粉20~50.5%，納米硅粉8~18%，YbF3或/和Bi2031~5%,染料0.2~0.4%。A類單體(單體A)是一種低分子量單或雙官能團(tuán)的單體，用做粘度調(diào)節(jié)劑或活性稀釋劑，以達(dá)到控制產(chǎn)品粘度及操作手感的目的。B類單體(單體B)是樹脂的主體，一般為雙官能團(tuán)的單體，含芳香基團(tuán)或氨酯基，聚合后的高分子體具有較好的力學(xué)性能。C類單體(單體C)為多官能團(tuán)的單體，也稱交聯(lián)劑，具有36個(gè)可聚合的官能團(tuán)，包括甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類，這類單體對(duì)形成三維大分子結(jié)構(gòu)極為重要，可明顯影響制品的強(qiáng)度、模量、彈性和韌性，對(duì)牙科材料的力學(xué)性能具有重要意義。D類單體(單體D)是一種低分子量的聚合物，即低聚體(Oligomer),其作用是多方面的，包括增加制品材料的韌性，改進(jìn)抗沖擊性，降低材料聚合收縮率，改變材料的親水或疏水性等；該類單體的缺點(diǎn)是粘度大，聚合速度慢，本發(fā)明中僅使用總單體重量的0~4%。適用于本發(fā)明的A類單體包括甲基丙烯酸e—羥基乙酯、丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸3—羥基丙酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯、一縮二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、1.4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、一縮二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二縮三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、十四烷醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十(聚)乙氧基羥基乙酯、1，6—環(huán)已二甲醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二(聚)丙氧基新戊二醇二甲基丙烯酸酯適用于本發(fā)明的B類單體包括雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯、Y_甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、4一甲基丙烯酰氧乙基偏苯三酸酐、雙酚A二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯甲酰乙酯、二一2—甲基丙烯酰氧乙基一2，2，4一三甲基已垸二氨基甲酸酯(UDMA)、二一2—甲基丙烯酰氧乙基2，4(或2，6)—甲苯二氨基甲酸酯、磷酸二(2-丙烯酰氧基丙二醇)酯(BisGMA—P)、磷酸二(丙烯酰氧基乙二醇)酯(BisMEP)、甲基丙烯酸二(聚)乙氧基羥基乙酯、四(聚)乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯、二(聚)乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸十二烷醇酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸二(聚)丙氧基烯丙酯、十八烷醇甲基丙烯酸酯、十(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、三十(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、八(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、四(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、三(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯。適用于本發(fā)明的C類單體包括三(聚)乙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、十五(聚)乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、六(聚)乙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、九(聚)乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、九(聚)丙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、新戊三醇三甲基丙烯酸酯、三(聚)丙氧基丙三醇三甲基丙烯酸酯、三(聚)丙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、四(聚)乙氧基新戊四醇四甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯。適用于本發(fā)明的D類單體包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三十(聚)乙氧基(雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯.上述單體需與多種無機(jī)粉末相混合，形成牙用復(fù)合樹脂材料。無機(jī)粉末包括含氟硅酸鹽生物陶瓷粉、鍶玻璃粉、鋇玻璃粉、普通硅粉、納米硅粉和納米YbF3。各種無機(jī)填料(粉末)的性能及功能如下1、含氟硅酸鹽生物陶瓷粉性能——低折光指數(shù)、高X-射線阻射性；功用——氟釋放。2、鍶或鋇玻璃粉性能——高模量、高強(qiáng)度、一定的X-射線阻射性；功用——增強(qiáng)材料力學(xué)性能。3、硅粉性能——高模量、高強(qiáng)度、無阻射性；功用——增強(qiáng)材料力學(xué)性能。4、納米硅粉性能——低模量、高比表面；功用——控制手感及觸變行為。5、納米YbF3性能——高阻射性，密度。除上述無機(jī)粉末外，復(fù)合樹脂中還加入多種顏料以調(diào)節(jié)材料表觀顏色。本發(fā)明引入一種硅垸化的CaO—Si02—Ab05—F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉。這種陶瓷粉即使經(jīng)硅垸化，仍可以釋放高于100ppm的氟離子，并具有相對(duì)低的折光指數(shù)1.51.52，與樹脂的折光指數(shù)相匹配。陶瓷粉的粒徑大小和比表面積，可影響材料的抗張強(qiáng)度、耐磨性和透明度。本發(fā)明使用的陶瓷粉粒徑分布為0.0120pm，平均粒徑為12pm，比表面積為8m2/g，X—射線阻射性為5mm鋁板厚，顯著高于普通鋇或鍶玻璃粉。ISO標(biāo)準(zhǔn)及我國(guó)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)GB1042—2003要求復(fù)合樹脂材料的阻射性，具有不低于lmm鋁板同樣的阻射性，這樣就可以明顯分辨出牙齒組織與復(fù)合材料，便于醫(yī)生的診斷和治療。該陶瓷粉還具有較低的膨脹系數(shù)7x10—6/K和較高的密度。由于加入的CaO~Si02—Al203—ROs—F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉不存在可硅垸化的反應(yīng)基團(tuán)，所以不能通過硅垸化來增強(qiáng)其與單體的結(jié)合。但該納米粉具有相對(duì)高的比表面積，與高分子基質(zhì)有較多的表面接觸，因而一定量未硅垸化的此類納米粉末并不會(huì)降低材料的力學(xué)性能和抗磨性。本發(fā)明的無機(jī)填料中的納米YbF3或Bi203。其粒徑分布為1010(Him，平均粒徑為3050pm，粒徑分布較窄，比表面積為l30m2/g，這樣的納米粒子的粒徑明顯小于可見光波長(zhǎng)，具有很好的透明度。使用50%該類納米粉與單體混合，其制品的X—射線阻射性增至4mm鋁板厚，光透過率高于80%。YbF3的氟釋放能力很低，不能作為氟釋放源。本發(fā)明還使用了納米硅粉來調(diào)整復(fù)合材料的流變性質(zhì)、操作手感和填充密度，這些納米硅粉的粒徑分布為10100nrn，平均粒徑2050nm，比表面積為20200m2/g。硅粉的優(yōu)點(diǎn)是透明度好、強(qiáng)度適中，折光指數(shù)與單體相近。納米硅粉的填充及較高的比表面積，可大大增強(qiáng)材料的耐磨性,但大量使用納米硅粉會(huì)明顯降低材料的抗張強(qiáng)度、模量(與大粒子體系相比)及X—射線阻射性。本發(fā)明使用的納米硅粉占無機(jī)填料重量的150%,最好是1022%。為了增強(qiáng)納米硅粉與單體的化學(xué)結(jié)合，須通過硅烷化處理對(duì)其進(jìn)行表面修飾,硅垸的最佳用量為116%。用量少不能完成硅粉表面的覆蓋，達(dá)不到修飾的效果，也就不能改進(jìn)材料的強(qiáng)度，用量過多，則導(dǎo)致材料的強(qiáng)度降低。由于硅烷化處理可以明顯改善硅粉表面與單體的兼容性，因此可以大大增加無機(jī)填料的填充量，改進(jìn)材料性能。納米硅粉較高的比表面積及粒子間的相互作用，使多數(shù)納米硅粉形成聚集體，而難于直接混入單體中。為了使納米粉與單體均勻混合，本發(fā)明引入常用有機(jī)介質(zhì)分散的方法，具體是先將納米硅粉加入23倍體積的非極性或弱極性有機(jī)介質(zhì)中，將混合物置入超聲波槽內(nèi)，進(jìn)行超聲分散34小時(shí)后取出，然后混合樹脂單體，加入其它的無機(jī)填料，在混合機(jī)內(nèi)真空攪混4小時(shí)?；旌蠝囟纫曈袡C(jī)介質(zhì)的沸點(diǎn)而定。所用介質(zhì)包括乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、三氯甲垸、二氯甲烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、已垸、環(huán)已烷等。除上述無機(jī)填料外，本發(fā)明還使用幾種強(qiáng)度高、熱膨脹系數(shù)低、阻射性好、耐水解的無機(jī)玻璃粉，例如鍶玻璃粉.該粉含有Si02、SrO、B203、Ah03等，粒徑分布為0.1pm20nm，比表面積為2~20m2/g。還有一個(gè)重要的無機(jī)填料是鋇玻璃粉，其含有Si02、BaO、B203、Al203等。雖然該粉的折光指數(shù)較高，但粒徑分布較窄，并可研磨成粒徑低于光波長(zhǎng)度的粉末，不會(huì)影響透明性。本發(fā)明中鋇玻璃粉的粒徑分布為0.080nm~5nm，比表面積為830m2/g。這兩類玻璃粉硅垸化所需的硅垸量，為玻璃粉重量的1至4%，取決于粉末粒徑的大小，粒徑越小，比表面積越大，硅垸用量越高,。本發(fā)明的復(fù)合材料，可以在不同的固化條件下，形成堅(jiān)固的牙材料，包括可見光照、激光光照、紫外線光照、微波輻射等。統(tǒng)稱為輻射固化。也可以將復(fù)合材料分別裝于兩個(gè)單獨(dú)的容器內(nèi)，在使用前將二個(gè)部分材料混合，通過自固化，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。光固化方法簡(jiǎn)單、快速，硬化或聚合程度高。光引發(fā)劑有樟腦醌、羥基環(huán)已基乙酰苯、二己氧基乙酰苯、二(2，4，6—三甲基苯酰)苯基氧化磷、2，4，6—(三甲基苯酰)二苯基氧化磷、2，4，5，7—四碘一3羥基一10—氰基一6—熒光酮、5,7—二碘一3—丁氧基一6—熒光酮、2，4，5，7—四碘一3—羥基一6一熒光酮等。對(duì)于一些引發(fā)劑而言，為加速光引發(fā)速度，還需要添加一定數(shù)量的叔胺，如4一二甲基胺苯甲酸乙酯等光引發(fā)劑，本發(fā)明所使用的光引發(fā)劑用量為樹脂重量的0.016%。自固化較光固化反應(yīng)慢，是一個(gè)氧化還原引發(fā)過程，其特點(diǎn)是不需要任何輻射光或射線，簡(jiǎn)單地將氧化劑與還原劑相混合，使其產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致自由基的生成。本發(fā)明使用不同類型的氧化劑，如過氧化苯甲酰、過氧硫酸鈉、過氧化氫、過氧化氫蒎垸、過氧化對(duì)孟烷、過氧特戊叔丁酯、過氧化二叔丁基，叔丁基過氧化2—乙基乙酸酯、叔丁基過氧化苯甲酰等。還原劑一般為叔胺，芳香基叔胺較理想，反應(yīng)迅速，一般固化只需510分鐘。本發(fā)明公開的新型牙科復(fù)合樹脂材料，是具有生物活性、可光固化或自固化的牙科復(fù)合材料。由于加入了遙爪型低聚物，增大了無機(jī)填料的用量，因而具有極低的體積收縮率，其體積收縮率較同類產(chǎn)品低40%以上;也降低了材料的成本。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例120給出了單體混合物的組成及用量，即給出了遙爪低聚物、甲基丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑及其用量的質(zhì)量百分比；實(shí)施例21-26給出了本發(fā)明的牙科復(fù)合樹脂材料的成分及其按質(zhì)量的百分比例。實(shí)施例中，CaO—Si02—Al203^P205—F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉簡(jiǎn)寫為"生物陶瓷粉"；引發(fā)劑是樟腦醌、羥基環(huán)已基乙酰苯、二已氧基乙酰苯、二(2，4，6~三甲基苯酰)苯基氧化磷、2，4，6~(三甲基苯酰)二苯基氧化磷、2，4，5，7—四碘一3羥基一10~氰基一6~熒光酮、5，7—二碘一3_丁氧基_6~熒光酮、2，4，5，7—四碘一3_羥基~6~熒光酮中的任意1~3種。雖然本發(fā)明僅選用了部份有代表性的實(shí)例加以描述，但本發(fā)明在專利要求中有更廣泛的權(quán)益保護(hù)范圍，實(shí)施例只是一些優(yōu)選的特例。實(shí)施例1:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)40%，單體A—丙烯酸四氫糠酯10%，單體B—雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯40%,單體C一三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯6%，單體D—三十(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯3。/。，弓|發(fā)劑1%。實(shí)施例2:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)40%，單體A—二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯5%，單體B—二一2—甲基丙烯乙基一2，2，4一三甲基已垸(基)二氨基甲酸酯(UDMA)40%，單體C—三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯10%，單體D一三十(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯4。/。，引發(fā)劑1%。實(shí)施例3:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)50%，單體A—二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯20%，單體B—雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯20n/。，單體C一二季戊四醇五甲基丙烯酸酯5%，單體0~甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯4%，引發(fā)劑1%。實(shí)施例4:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)60%，單體A—丙烯酸四氫糠酯20%，單體B—雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯5%，單體C一新戊三醇三甲基丙烯酸酯10%，單體1)~聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4%，引發(fā)劑1%。實(shí)施例5:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)40%，單體A—1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯20%，單體B—雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯39。/。，引發(fā)劑1%。實(shí)施例6:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)20%，遙爪低聚物III(XMAPt—RC100C)60%，單體A—丙烯酸四氫糠酯19%，引發(fā)劑1°/0。實(shí)施例7:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)30%，單體A—丙烯酸四氫糠酯20%，單體B—雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯49%，引發(fā)劑1%。實(shí)施例8:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)40%，單體A—丙烯酸四氫糠酯19%，單體B—雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯40%，引發(fā)劑1%。實(shí)施例9:遙爪低聚物I(XMAPt—MM100C)50%，單體A—丙烯酸四氫糠酯20%，單體B^雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯29%，引發(fā)劑1%。實(shí)施例10:遙爪低聚物II(XMAPt—MM110C)40%，單體A—三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯5%，單體B—四(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯40。/。，單體C—六(聚)乙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯10%，單體D—乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯4%，弓|發(fā)劑1%。實(shí)施例11:遙爪低聚物II(XMAPt—MM110C)50%，單體A—三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯20%，單體B—四(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯20。/。，單體C一三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯5%，單體D—聚丙二醇二甲基丙烯酸酯4。/。，引發(fā)劑1%。實(shí)施例12:遙爪低聚物II(XMAPt—MM110C)60%，單體A—三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯20%，單體B—八(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯5。/。，單體C一十五(聚)乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10%，單體D—聚丙二醇二甲基丙烯酸酯4%，引發(fā)劑1%。實(shí)施例13:遙爪低聚物m(XMAPt—RC100C)40%，單體A—二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯20%，單體B—二一2—甲基丙烯乙基一2，2，4~三甲基已烷(基)二氨基甲酸酉旨(UDMA)30%，單體C—三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯6%，單體1>~乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯3%，引發(fā)劑1%。實(shí)施例14:遙爪低聚物III(XMAPt—RC100C)30%，單體A—丙烯酸四氫糠酯20%，單體B—四(聚)乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯35%，單體C一三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯10%，單體1)~聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4%，弓|發(fā)劑1%。實(shí)施例15:遙爪低聚物III(XMAPt—RC100C)50%，單體A—1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯30%，單體B—雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯10%，單體C一十五(聚)乙氧基三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯5%，單體D—聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4%，引發(fā)劑1%。實(shí)施例16:遙爪低聚物III(XMAPt—RC100C)60%,單體A—1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯10%,單體B—雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯25%，單體D—聚乙二醇二甲基丙烯酸酯4%，弓|發(fā)劑1%。實(shí)施例17:遙爪低聚物IV(XMAPt—RC200C)40%，單體A—丙烯酸四氫糠酯20%，單體6~二一2—甲基丙烯乙基一2，2，"三甲基已垸(基)二氨基甲酸酯(UDMA)30%，單體C一三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯6。/。，單體D—甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯3%，引發(fā)劑1%。實(shí)施例18:遙爪低聚物IV(XMAPt—RC200C)30%，單體A—1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯30%，單體B—二一2—甲基丙烯乙基一2，2，l三甲基己烷(基)二氨基甲酸酯(UDMA)30%，單體C一三(聚)丙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯6%，單體D—三十(聚)乙氧基雙酚入二甲基丙烯酸酯3%，弓|發(fā)劑1%。實(shí)施例19:遙爪低聚物IV(XMAPt—RC200C)80%，單體A—甲基丙烯酸十(聚)乙氧基乙酯19%，引發(fā)劑1%。實(shí)施例20:遙爪低聚物IV(XMAPt—RC200C)70%，單體A—甲基丙烯酸十(聚)乙氧基乙酯29%，引發(fā)劑1%。實(shí)施例21:鍶玻璃粉36.2%普通硅粉25.6%納米硅粉17.8%生物陶瓷粉1.0%YbF31.0%染料0.3%實(shí)施例6中的單體混合物18.1%實(shí)施例22:鍶玻璃粉36.2%普通硅粉25.6%納米硅粉13.8%生物陶瓷粉3.0%YbF33.0%染料0.3%實(shí)施例7中的單體混合物18.1%實(shí)施例23:鍶玻璃粉14.0%普通硅粉40.2%納米硅粉10.2%生物陶瓷粉10.0%YbF35.0%染料0.4%實(shí)施例8中的單體混合物20.2%實(shí)施例24:普通硅粉27.1%納米硅粉12.8%生物陶瓷粉40.3%Bi2035.0%染料0.3%實(shí)施例9中的單體混合物14.5%實(shí)施例25:鋇玻璃粉22.2%普通硅粉50.2%納米硅粉10.4%生物陶瓷粉1.0%YbF32.5%Bi2031.5%染料0.2%實(shí)施例13中的單體混合物12%。實(shí)施例26:鍶玻璃粉21.7%普通硅粉20.0%納米硅粉8.0%生物陶瓷粉25.0%YbF35.0%染料0.3%實(shí)施例20中的單體混合物20.0%實(shí)施例21~26得到產(chǎn)品的檢測(cè)結(jié)果列于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1、一種含遙爪低聚物的牙科復(fù)合樹脂材料，由包括甲基丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑、染料和無機(jī)填料組成，其特征在于，牙科復(fù)合樹脂材料中含有遙爪低聚物；所說的甲基丙烯酸酯類單體是單體A、單體B、單體C和單體D，單體A是一種單或雙官能團(tuán)的單體，單體B是樹脂的主體，為雙官能團(tuán)的單體，含芳香基團(tuán)或氨酯基，單體C是多官能團(tuán)的單體，單體D是低分子量的聚合物；按質(zhì)量比有遙爪低聚物∶單體A∶單體B∶單體C∶單體D∶引發(fā)劑＝30～80∶5～30∶0～50∶0～10∶0～4∶1；遙爪低聚物、甲基丙烯酸酯類單體和引發(fā)劑構(gòu)成單體混合物，單體混合物按質(zhì)量占牙科復(fù)合樹脂材料總量的12～20.5％；所說的無機(jī)填料，其成分及其按質(zhì)量占牙科復(fù)合樹脂材料總量的百分比有，CaO-SiO2-Al2O3-P2O5-F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉1～40.5％，鍶玻璃粉或鋇玻璃粉0～36.5％，普通硅粉20～50.5％，納米硅粉8～18％，YbF3或/和Bi2O31～5％，染料0.2～0.4％。2、按照權(quán)利要求1所述的含遙爪低聚物的牙科復(fù)合樹脂材料，其特征在于，所說的遙爪低聚物的分子結(jié)構(gòu)是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R卜R2可以是H、或1至18個(gè)碳的烷基，R3可以是H、或1至18個(gè)碳的垸基或甲基丙烯?；；籲=2~200。3、按照權(quán)利要求1或2所述的含遙爪低聚物的牙科復(fù)合樹脂材料，其特征在于，所述的遙爪低聚物是遙爪低聚物I、遙爪低聚物II、遙爪低聚物III或/和遙爪低聚物IV，商品牌號(hào)順序?yàn)閄MAPt—MM100C、XMAPt—MM110C、XMAPt—RC100C、XMAPt—RC200C。4、按照權(quán)利要求1或2所述的含遙爪低聚物的牙科復(fù)合樹脂材茅斗，其特征在于，所述的遙爪低聚物，相對(duì)分子質(zhì)量為100020000;官能度與相對(duì)分子質(zhì)量的比值為1X10—4至2X1(T3。5、按照權(quán)利要求1或2所述的含遙爪低聚物的牙科復(fù)合樹脂材料，其特征在于，所述的單體A是丙烯酸四氫糠酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三縮四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸十(聚)乙氧基乙酯；所述的單體B是雙酚A二縮水甘油雙甲基丙烯酸酯、二一2—甲基丙烯乙基一2，2，4—三甲基已烷(基)二氨基甲酸酯、四(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、八(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯或四(聚)乙氧基壬基苯酚甲基丙烯酸酯；所述的單體C是三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、新戊三醇三甲基丙烯酸酯、六(聚)乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、十五(聚)乙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三(聚)丙氧基三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述的單體D是三十(聚)乙氧基雙酚A二甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。6、按照權(quán)利要求1所述的含遙爪低聚物的牙科復(fù)合樹脂材料，其特征在于，所述的CaO~Si02—Al203—P205—F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉粒徑分布為0.0120pm，平均粒徑為12nm，比表面積為8m2/g;所述的納米硅粉，粒徑分布為10100nm，平均粒徑2050nm，比表面積為20200m2/g。全文摘要本發(fā)明的含遙爪低聚物的牙科復(fù)合樹脂材料屬于牙齒修補(bǔ)或重造的牙科材料
技術(shù)領(lǐng)域：
。牙科復(fù)合樹脂材料由遙爪低聚物、甲基丙烯酸酯類單體、引發(fā)劑、染料和無機(jī)填料組成，遙爪低聚物的商品牌號(hào)為XMAPt-MM100C、XMAPt-MM110C、XMAPt-RC100C、XMAPt-RC200C。無機(jī)填料含有CaO-SiO₂-Al₂O₃-P₂O₅-F氟基硅酸鹽生物陶瓷粉。本發(fā)明的牙科復(fù)合樹脂材料的具有生物活性、可光固化或自固化的牙科材料；由于加入了遙爪型低聚物，增大了無機(jī)填料的用量，因而具有極低的體積收縮率，其體積收縮率較同類產(chǎn)品低40％以上；也降低了材料的成本。文檔編號(hào)A61K6/083GK101224169SQ20081005035公開日2008年7月23日申請(qǐng)日期2008年1月30日優(yōu)先權(quán)日2008年1月30日發(fā)明者謝起儉,閆鵬濤,馬榮堂申請(qǐng)人:吉林省登泰克牙科材料有限公司