本公開廣義地涉及抗靜電聚合物以及制備它們的方法。

背景技術(shù)：

防靜電劑或抗靜電劑用于耗散靜電或靜電荷。在許多工業(yè)產(chǎn)品和材料的加工和使用中，靜電荷的積聚會(huì)帶來諸多問題。攜帶靜電可引起材料相互粘連或彼此排斥。此外，靜電荷積聚可引起物體吸引污物和灰塵，這可導(dǎo)致制造或污染問題并且可損害產(chǎn)品性能。來自絕緣物體的突然靜電放電也可為嚴(yán)重的問題。當(dāng)存在易燃材料時(shí)，靜電放電可作為著火源，導(dǎo)致火災(zāi)和/或爆炸。

由于現(xiàn)代電子裝置對(duì)于由靜電放電導(dǎo)致的永久損壞極其敏感，靜電荷在電子工業(yè)中尤其成問題。在低濕度的條件下以及當(dāng)液體或固體彼此接觸(摩擦帶電)地移動(dòng)時(shí)，靜電荷在絕緣物體上的積聚尤其常見并且成問題。

可通過增大材料的導(dǎo)電性來控制靜電荷積聚。這可通過增大離子或電子傳導(dǎo)性來實(shí)現(xiàn)。目前控制靜電積聚最常見的方法是通過水分吸附來增大導(dǎo)電率。這常常通過對(duì)周圍空氣增加水分(增濕)或通過使用吸濕性抗靜電劑來實(shí)現(xiàn)，這些抗靜電劑一般被稱為濕潤劑，因?yàn)樗鼈兪且揽课湛諝馑謥懋a(chǎn)生效力的。大多數(shù)抗靜電劑通過耗散積聚的靜電荷來發(fā)揮作用；因此，靜電衰減率和表面導(dǎo)電性是抗靜電劑有效性的常見量度。可將抗靜電劑施用于表面(外用抗靜電劑)或摻入大量的其它絕緣材料中(內(nèi)用抗靜電劑)。內(nèi)用抗靜電劑常常在諸如塑料的聚合物中采用。

一般來講，內(nèi)用抗靜電劑分為以下幾類：(1)在熔融加工期間直接混合到熔融聚合物中的抗靜電劑；(2)混合到聚合物溶液中然后經(jīng)過涂覆和干燥的抗靜電劑；或(3)(用或不用溶劑)溶解到隨后將發(fā)生聚合的單體中的抗靜電劑。

抗靜電劑已知并廣泛用于多種化學(xué)類別，包括有機(jī)胺和酰胺、脂肪酸酯類、有機(jī)酸、聚氧乙烯衍生物、多羥基醇、金屬、碳黑、半導(dǎo)體以及各種有機(jī)鹽和無機(jī)鹽。許多抗靜電劑也是表面活性劑，并且本質(zhì)上可為中性或離子性的。許多低分子量中性抗靜電劑的蒸汽壓足夠高，因此不適于高溫使用(例如，聚合物熔融加工)，因?yàn)椴牧贤ㄟ^蒸發(fā)而發(fā)生損耗。許多其它中性抗靜電劑的熱穩(wěn)定性不足，無法經(jīng)受聚合物熔融加工或其它高溫加工條件。

大多數(shù)非金屬抗靜電劑一般為濕潤劑，依靠水分的吸附和傳導(dǎo)來耗散電荷。因此，其有效性在低環(huán)境濕度時(shí)通常被削弱。這些抗靜電劑中的許多也是水溶解性的，容易通過將材料暴露于水中(例如，洗滌)而容易地去除，因此非常不耐用。

在某些聚合物組合物中，無機(jī)、有機(jī)和有機(jī)氟陰離子的金屬鹽也可用作抗靜電劑。出于成本和毒性方面的考慮以及由于堿金屬陽離子(特別是鋰)的高親水性，堿金屬鹽最常用。然而，大多數(shù)金屬鹽不相容中等極性至低極性的聚合物，諸如聚丙烯、聚酯和聚碳酸酯。此不相容性可導(dǎo)致抗靜電劑性能不足和/或聚合物成品的物理特性或透明度不可接受地下降。因此，金屬鹽用作內(nèi)用抗靜電劑一般限于高極性和/或親水性聚合物基體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

一直需要抗靜電劑，尤其是可摻入涂料和聚合物熔融組合物中的抗靜電劑。

在一個(gè)方面，本公開提供由下式表示的離子型二醇：

其中

r¹表示具有6至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；

r²和r³獨(dú)立地表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；

r⁴表示具有2至8個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；并且

r⁵表示具有1至8個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。

在另一個(gè)方面，本公開提供具有聚合物主鏈的抗靜電聚氨酯，該聚合物主鏈包含：

至少一個(gè)由下式表示的二價(jià)鏈段a)

其中

r¹表示具有6至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，

r²和r³獨(dú)立地表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，

r⁴表示具有2至18個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，并且

r⁵表示具有2至18個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；

由下式表示的二價(jià)鏈段b)

其中

r⁶表示具有2至18個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中至少一個(gè)二價(jià)鏈段b)與至少一個(gè)二價(jià)鏈段a)相鄰；

由下式表示的二價(jià)鏈段c)

其中

r⁷表示具有2至12個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且

w表示正整數(shù)，其中至少一個(gè)二價(jià)鏈段c)中與至少一個(gè)二價(jià)鏈段b)相鄰；以及

由下式表示的二價(jià)鏈段d)

其中

每個(gè)r⁸獨(dú)立地表示具有1至8個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，

每個(gè)r⁹獨(dú)立地表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，

每個(gè)r¹⁰獨(dú)立地表示h或具有1至8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，并且

v表示正整數(shù)，其中至少一個(gè)二價(jià)鏈段d)與至少一個(gè)二價(jià)鏈段b)相鄰，其中相鄰二價(jià)鏈段上的末端羰基基團(tuán)不彼此直接鍵合，并且其中相鄰二價(jià)鏈段上的末端-o-基團(tuán)不彼此直接鍵合。

在第三方面，本公開提供制備抗靜電聚氨酯的方法，該方法包括以下步驟：

a)將第一二醇與摩爾過量的二異氰酸酯反應(yīng)以形成第一預(yù)聚物，其中第一二醇由下式表示

其中

r¹表示具有6至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；

r²和r³獨(dú)立地表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；

r⁴表示具有2至18個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；

r⁵表示具有2至18個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；并且

其中二異氰酸酯由下式表示

ocn-r⁶-nco

其中r⁶表示具有2至18個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；

b)將第一預(yù)聚物與第二二醇反應(yīng)以形成第二預(yù)聚物，其中第二二醇由下式表示

其中

r⁷表示具有2至12個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，

w表示正整數(shù)；以及

c)將第二預(yù)聚物與第三二醇反應(yīng)以形成抗靜電聚氨酯，其中第三二醇由下式表示

其中

每個(gè)r⁸獨(dú)立地表示具有1至8個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，

每個(gè)r⁹獨(dú)立地表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，

每個(gè)r¹⁰獨(dú)立地表示h或具有1至8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，并且

v表示正整數(shù)。

在第四方面，本公開提供根據(jù)本公開的抗靜電聚氨酯制備方法制得的抗靜電聚氨酯。

當(dāng)配制為水基涂料組合物時(shí)，根據(jù)本公開的抗靜電聚氨酯可在水中表現(xiàn)出良好的分散性。另外，它們可均勻地?fù)饺攵喾N聚合物熔融組合物中。

根據(jù)本公開的抗靜電聚氨酯可用于提供靜電衰減時(shí)間短于7秒的涂料，并且由于其耐久性而可賦予一定程度的保護(hù)。

本公開的抗靜電聚氨酯的特性可相對(duì)容易地通過調(diào)節(jié)多元醇對(duì)多異氰酸酯的比率來調(diào)整。例如，對(duì)于也影響抗靜電性能的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)，可通過配方中表面活性劑二醇和聚丙二醇兩者的百分比來改變。根據(jù)本公開的抗靜電聚氨酯可用于例如水基涂料組合物中，并且可在聚合物擠出工藝中用作抗靜電添加劑。

在考慮具體實(shí)施方式以及所附權(quán)利要求書之后，將進(jìn)一步理解本公開的特征和優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

根據(jù)本公開的離子型二醇由下式表示：

r¹表示具有6至18個(gè)碳原子、優(yōu)選6至14個(gè)碳原子、更優(yōu)選6至10個(gè)碳原子、以及甚至更優(yōu)選8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。示例包括己基、環(huán)己基、辛基、異辛基、二甲基環(huán)己基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基基團(tuán)。

r²表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。示例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基和丁基基團(tuán)。優(yōu)選地，r²表示甲基或乙基基團(tuán)。

r³表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。示例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基和丁基基團(tuán)。優(yōu)選地，r²表示甲基或乙基基團(tuán)。

r⁴獨(dú)立地表示具有2至4個(gè)碳原子的線性亞烷基基團(tuán)。示例包括乙烯(即–ch2ch2–)、丙烷-1,2-二基(即–ch2ch(ch3)–)、丙烷-1,3-二基和丁烷-1,4-二基基團(tuán)。優(yōu)選地，r⁴表示乙烷-1,2-二基或丙烷-1,2-二基。

r⁵表示具有1至8個(gè)碳原子、優(yōu)選2至4個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。示例包括亞甲基、乙烯、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、環(huán)己烷-1,4-二基和辛烷-1,8-二基基團(tuán)。

根據(jù)本公開的抗靜電聚氨酯包含對(duì)應(yīng)于其制備過程中所用的各種組分(如，多元醇和多異氰酸酯)的二價(jià)鏈段a)、b)和c)。二價(jià)鏈段被布置成使得相鄰二價(jià)鏈段上的末端羰基基團(tuán)不彼此直接鍵合，并且相鄰二價(jià)鏈段上的末端-o-基團(tuán)不彼此直接鍵合。

在一些實(shí)施方案中，二價(jià)鏈段a)由下式表示

其中r¹、r²、r³、r⁴和r⁵如先前所定義。

二價(jià)鏈段b)由下式表示

其中r⁶表示具有2至18個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)可例如為二異氰酸酯的二價(jià)殘基(即，從二異氰酸酯中去除兩個(gè)-nco基團(tuán)后剩余的二價(jià)基團(tuán))。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，r⁶表示具有6至16個(gè)碳原子、更優(yōu)選12至16個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。在一些實(shí)施方案中，r⁶表示具有2至12個(gè)碳原子、更優(yōu)選4至8個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。

合適的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)的示例包括以下二異氰酸酯的二價(jià)殘基：異佛樂酮二異氰酸酯(ipdi)；4,4'-亞甲基-雙-苯基異氰酸酯(mdi)；六亞甲基二異氰酸酯(hdi)；2,4-甲苯基二異氰酸酯(tdi)；雙(4-異氰酸根環(huán)己基)甲烷(h-mdi)；3,5,5-三甲基-1-異氰酸基-3-異氰酸基甲基環(huán)己烷；1,3-雙(異氰酸基甲基)-環(huán)己烷。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，r⁶為己烷-1,6-二基或亞甲基雙(環(huán)己烷-4-基)。其它二異氰酸酯在例如美國專利3,641,199(niederhauser等人)、3,700,643(potts等人)和3,931,117(potts等人)中有所描述。許多合適的二異氰酸酯可商購獲得(例如，來自賓夕法尼亞州匹茲堡的拜耳材料科學(xué)公司(bayermaterialscience,pittsburgh,pennsylvania)或密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(dowchemicalco.,midland,michigan))和/或通過已知方法制備。

二價(jià)鏈段c)由下式表示

其中r⁷表示具有2至12個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，w表示正整數(shù)(例如1、2、3、4、5、8、10、12或15或更多)。二價(jià)有機(jī)基團(tuán)r⁷的示例包括：二價(jià)基團(tuán)其中每個(gè)r¹¹獨(dú)立地表示具有2至4個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，優(yōu)選為乙烷-1,2-二基或丙烷-1,2-二基；其中r¹²表示具有2至11個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)以及具有1至12個(gè)碳原子、優(yōu)選1至6個(gè)碳原子、更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，r⁷為具有2至4個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，更優(yōu)選為乙烯或丙烯。

二價(jià)鏈段d)由下式表示

其中每個(gè)r⁸獨(dú)立地表示具有1至8個(gè)碳原子、優(yōu)選1至6個(gè)碳原子、更優(yōu)選1至4個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。示例包括亞甲基、乙烯(即，乙烷-1,2-二基)、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、環(huán)己烷-1,4-二基和辛烷-1,8-二基基團(tuán)。

每個(gè)r⁹獨(dú)立地表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。示例包括甲基、乙基、丙基、異丙基和丁基基團(tuán)。

每個(gè)r¹⁰獨(dú)立地表示h或具有1至8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。示例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、環(huán)己基、庚基和辛基基團(tuán)。

v表示正整數(shù)，優(yōu)選為3至50范圍內(nèi)的正整數(shù)，示例包括1、2、3、4、5、6、7、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50或更多。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，抗靜電聚氨酯還可包含對(duì)應(yīng)于所添加增鏈劑(諸如具有1至8個(gè)碳原子、優(yōu)選2至4個(gè)碳原子的鏈烷二醇和/或鏈烷二胺)的二價(jià)單元e)。例如，抗靜電聚合物還可包含二價(jià)鏈段，諸如

其中r⁴和r⁷如先前所定義。

二價(jià)單體單元a)至d)可以任何量存在。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于相對(duì)摩爾量，抗靜電聚合物包含0.5至30摩爾的二價(jià)單元a)(優(yōu)選1至25摩爾)、40至70摩爾的二價(jià)單元b)(優(yōu)選45至65摩爾)、1至40摩爾的二價(jià)單元c)(優(yōu)選6至30摩爾)以及1至10摩爾的二價(jià)單元d)(優(yōu)選1至6摩爾)。

根據(jù)本公開的抗靜電聚氨酯可通過例如將至少一種二異氰酸酯與至少一種二醇反應(yīng)制得，優(yōu)選在存在諸如二月桂酸二丁基錫等催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)。形成聚氨酯的條件和催化劑為聚氨酯領(lǐng)域中那些普通技術(shù)人員所熟知。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用單一二異氰酸酯。

二異氰酸酯包括由下式表示的二異氰酸酯

ocn-r⁶-nco

其中r⁶如先前所定義。示例性的合適二異氰酸酯包括：異佛樂酮二異氰酸酯(ipdi)；4,4'-亞甲基-雙-苯基異氰酸酯(mdi)；六亞甲基二異氰酸酯(hdi)；2,4-甲苯基二異氰酸酯(tdi)；雙(4-異氰酸根環(huán)己基)甲烷(h-mdi)；3,5,5-三甲基-1-異氰酸基-3-異氰酸基甲基環(huán)己烷)；1,3-雙(異氰酸基甲基)-環(huán)己烷。其它二異氰酸酯在例如美國專利3,641,199(niederhauser等人)、3,700,643(potts等人)和3,931,117(potts等人)中有所描述。許多合適的二異氰酸酯可商購獲得(例如，來自賓夕法尼亞州匹茲堡的拜耳材料科學(xué)公司(bayermaterialscience,pittsburgh,pennsylvania)或密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(dowchemicalco.,midland,michigan))和/或通過已知方法制備。

將摩爾過量的二異氰酸酯與由下式表示的一種離子型二醇反應(yīng)：

其中r¹-r⁵如先前所定義。此類二醇的制備方法可為，例如將離子型單醇與環(huán)狀酸酐(例如，丙二酸酸酐、琥珀酸酐、戊酸酸酐)順序反應(yīng)，然后將該產(chǎn)物與縮水甘油反應(yīng)；例如，如下文的實(shí)施例所述。示例性的合適單醇及用于其制備的一般合成方法在美國專利6,706,920b2(lamanna等人)中有所描述，并且包含辛基二甲基-2-羥乙基銨雙(三氟甲磺酰)亞胺。在一種簡單的方法中，具有鹵抗衡離子的對(duì)應(yīng)季銨表面活性劑單醇可進(jìn)行離子交換，以提供雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽；例如使用來自3m公司(3mcompany)的lin(so2cf3)2。

過量二異氰酸酯與離子型二醇的反應(yīng)得到異氰酸酯官能第一預(yù)聚物，其隨后與至少一種由下式獨(dú)立表示的增鏈劑反應(yīng)

其中r⁷如先前所定義。示例性二醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,4-二羥基二醇、1,6-二羥己烷、1,4-二羥基-環(huán)己烷、聚(亞烷基氧)二醇(例如，聚乙二醇和聚丙二醇)、聚碳酸酯二醇、聚酯二醇、聚氨酯二醇以及它們的組合。合適的亞烷基氧二醇包括例如聚環(huán)氧乙烷二醇和聚環(huán)氧丙烷二醇。合適的聚碳酸酯二醇包括，例如拜耳材料科學(xué)公司(bayermaterialscienceag)以商品名“desmophen”(例如，分為等級(jí)c1100、c1200、c2100、c2200和c3100xp)、由柏斯托公司(perstorp)以商品名“oxymer”(例如，oxymerm112)銷售的脂族聚碳酸酯二醇，以及由可樂麗美國公司(kurarayamerica)以商品名“polyol”p系列和c系列銷售的1,6-己二醇聚碳酸酯。

優(yōu)選地，異氰酸酯官能第一預(yù)聚物相對(duì)于增鏈劑二醇摩爾過量地存在，從而得到相對(duì)于增鏈劑二醇的羥基基團(tuán)過量的異氰酸酯基團(tuán)。

如果需要更高的分子量，可將各種增鏈劑(例如，取代或未取代的鏈烷二醇和/或鏈烷二胺，具有1至8個(gè)碳原子，優(yōu)選12至4個(gè)碳原子)與根據(jù)本公開的抗靜電聚合物/預(yù)聚物上的任何末端異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。合適的二醇和二胺的示例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,2-二羥甲基丙酸、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺和1,6-己二胺。

如果需要，根據(jù)本公開的抗靜電聚氨酯可與本領(lǐng)域中常用的一種或多種常規(guī)添加劑組合，例如染料、顏料、抗氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、阻燃劑、表面活性劑、增塑劑、增粘劑、填充劑和它們的混合物，以提供抗靜電組合物。具體地，可使用性能增強(qiáng)劑(例如，諸如聚丁烯的聚合物)在例如熔融添加劑聚烯烴應(yīng)用中改善抗靜電性。

根據(jù)本公開的抗靜電聚氨酯可用于涂料組合物(例如，溶解或分散于水和/或有機(jī)溶劑中)或與各種絕緣(例如，電介質(zhì))材料一起使用(即，直接涂覆到絕緣材料上)，前提是這些抗靜電聚氨酯與涂料和/或絕緣材料相容。因此，抗靜電聚氨酯優(yōu)選具有良好的抗靜電功能，并且不會(huì)對(duì)涂料和/或絕緣材料造成不利影響。

按涂料組合物中的固體計(jì)，根據(jù)本公開的抗靜電聚氨酯可包含約0.1重量％至約50重量％的抗靜電涂料組合物。

包含根據(jù)本公開的抗靜電聚氨酯的抗靜電涂料組合物可通過水性或有機(jī)溶劑(包括粘合劑溶液)應(yīng)用于多種絕緣材料，包括例如織物、纖維、電子部件、電子包裝、光碟和模制或吹制物品(例如，手術(shù)服)。涂料組合物優(yōu)選為水基的，但可包含有機(jī)溶劑。在一些實(shí)施方案中，涂料組合物為溶劑型的。溶劑的示例包括醚、酯、酮和醇。

適于局部處理的絕緣材料包括具有較小表面和體積導(dǎo)電率并且容易積聚靜電荷的材料。這些材料包括合成的和天然存在的聚合物(或其活性前體，例如，單官能或多官能單體或低聚物)，這些聚合物本質(zhì)上可以是有機(jī)的或無機(jī)的，也可以為陶瓷、玻璃、陶瓷/聚合物復(fù)合材料、陶瓷聚合物或其活性前體。

適合與根據(jù)本公開的抗靜電聚氨酯共混的絕緣材料可包括例如熱塑性聚合物和熱固性組合物。合適的合成聚合物(可為熱塑性或熱固性的)包括：日用塑料，諸如聚(氯乙烯)、聚乙烯(高密度、低密度、極低密度)、聚丙烯、聚丁烯和聚苯乙烯；工程塑料，諸如聚酯(包括例如聚(對(duì)苯二甲酸乙二酯)和聚(對(duì)苯二甲酸丁二酯)、聚酰胺(脂族、無定形、芳族聚酰胺)、聚碳酸酯(例如芳族聚碳酸酯，諸如由雙酚a衍生的芳族聚碳酸酯)、聚甲醛、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))、一些改性聚苯乙烯(例如苯乙烯-丙烯腈(san)和丙烯腈－丁二烯－苯乙烯(abs)共聚物)、高抗沖聚苯乙烯(sb)、氟塑料和諸如聚(苯醚)-聚苯乙烯和聚碳酸酯-abs等共混物；高性能塑料，諸如液晶聚合物(lcp)、聚醚酮(pek)、聚砜、聚酰亞胺和聚醚酰亞胺；熱固性材料，諸如醇酸樹脂、酚醛樹脂、氨基樹脂(例如三聚氰胺和尿素樹脂)、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯(包括所謂的乙烯酯)、聚氨酯、烯丙基(例如由烯丙基二甘醇碳酸酯衍生的聚合物)、含氟彈性體和聚丙烯酸酯；等等，以及它們的共混物。合適的天然存在的聚合物包括蛋白質(zhì)材料，例如絲綢、羊毛和皮革；以及纖維素材料。

包括上述熱塑性和熱固性聚合物在內(nèi)的熱塑性和熱固性聚合物為優(yōu)選的絕緣材料，因?yàn)檫@些聚合物可用抗靜電劑局部處理，或可與(大量)抗靜電劑組合以形成共混物。優(yōu)選將抗靜電劑熔融加工成熱塑性聚合物，因?yàn)檫@樣不使用有害溶劑和揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)。優(yōu)選地，熱塑性聚合物可在高溫下熔融加工，例如，在約150℃以上，更優(yōu)選在約240℃以上，甚至更優(yōu)選約280℃以上。優(yōu)選的熱塑性聚合物包括例如聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、乙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物(例如，聚(乙丁烯)和聚(乙烯-辛烯))、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚酰亞胺、聚醚酮、聚砜、聚苯乙烯、abs共聚物、聚酰胺、含氟彈性體以及它們的共混物。

抗靜電聚氨酯也可與單體、可固化低聚物或可固化聚合物共混，然后聚合或固化以形成含抗靜電劑的交聯(lián)熱固性聚合物。優(yōu)選的熱固性聚合物包括聚氨酯、環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯。

根據(jù)本公開的抗靜電聚氨酯還可通過本領(lǐng)域已知技術(shù)應(yīng)用于絕緣材料，已知技術(shù)包括但不限于浸漬涂布、噴霧涂布、渦流涂布、旋轉(zhuǎn)涂布、料斗擠壓涂布、幕式涂布、凹板涂布、氣刀涂布等。涂層厚度作為絕緣材料的函數(shù)而變化。

本公開的精選實(shí)施方案

在第一實(shí)施方案中，本公開提供由下式表示的離子型二醇：

其中

r¹表示具有6至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；

r²和r³獨(dú)立地表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；

r⁴表示具有2至8個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；并且

r⁵表示具有1至8個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。

在第二實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第一實(shí)施方案的離子型二醇，其中r¹具有6至10個(gè)碳原子。

在第三實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第一或第二實(shí)施方案的離子型二醇，其中r²和r³獨(dú)立地為甲基或乙基。

在第四實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第一至第三實(shí)施方案中任一項(xiàng)的離子型二醇，其中r⁴具有2至4個(gè)碳原子。

在第五實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第一至第四實(shí)施方案中任一項(xiàng)的離子型二醇，其中r⁵具有2至4個(gè)碳原子。

在第六實(shí)施方案中，本公開提供具有聚合物主鏈的抗靜電聚氨酯，該聚合物主鏈包含：

至少一個(gè)由下式表示的二價(jià)鏈段a)

其中

r¹表示具有6至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，

r²和r³獨(dú)立地表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，

r⁴表示具有2至18個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，并且

r⁵表示具有2至18個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；

由下式表示的二價(jià)鏈段b)

其中

r⁶表示具有2至18個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中至少一個(gè)二價(jià)鏈段b)與至少一個(gè)二價(jià)鏈段a)相鄰；

由下式表示的二價(jià)鏈段c)

其中

r⁷表示具有2至12個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且

w表示正整數(shù)，其中至少一個(gè)二價(jià)鏈段c)中與至少一個(gè)二價(jià)鏈段b)相鄰；以及

由下式表示的二價(jià)鏈段d)

其中

每個(gè)r⁸獨(dú)立地表示具有1至8個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，

每個(gè)r⁹獨(dú)立地表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，

每個(gè)r¹⁰獨(dú)立地表示h或具有1至8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，并且

v表示正整數(shù)，其中至少一個(gè)二價(jià)鏈段d)與至少一個(gè)二價(jià)鏈段b)相鄰，其中相鄰二價(jià)鏈段上的末端羰基基團(tuán)不彼此直接鍵合，并且其中相鄰二價(jià)鏈段上的末端-o-基團(tuán)不彼此直接鍵合。

在第七實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第六實(shí)施方案的抗靜電聚氨酯，其中r¹具有6至10個(gè)碳原子。

在第八實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第六或第七實(shí)施方案的抗靜電聚氨酯，其中r²和r³獨(dú)立地為甲基或乙基。

在第九實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第六至第八實(shí)施方案中任一項(xiàng)的抗靜電聚氨酯，其中r⁴具有2至4個(gè)碳原子。

在第十實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第六至第九實(shí)施方案中任一項(xiàng)的抗靜電聚氨酯，其中r⁵具有2至4個(gè)碳原子。

在第十一實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第六至第十實(shí)施方案中任一項(xiàng)的抗靜電聚氨酯，其中r⁶具有12至16個(gè)碳原子。

在第十二實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第六至第十一實(shí)施方案中任一項(xiàng)的抗靜電聚氨酯，其中r⁷為乙烯或丙烯。

在第十三實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第六至第十二實(shí)施方案中任一項(xiàng)的抗靜電聚氨酯，其中r⁸具有1至4個(gè)碳原子。

在第十四實(shí)施方案中，本公開提供制得抗靜電聚氨酯的方法，該方法包括以下步驟：

a)將第一二醇與摩爾過量的二異氰酸酯反應(yīng)以形成第一預(yù)聚物，其中第一二醇由下式表示

其中

r¹表示具有6至18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；

r²和r³獨(dú)立地表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；

r⁴表示具有2至18個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；

r⁵表示具有2至18個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)；并且

其中二異氰酸酯由下式表示

ocn-r⁶-nco

其中r⁶表示具有2至18個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；

b)將第一預(yù)聚物與第二二醇反應(yīng)以形成第二預(yù)聚物，其中第二二醇由下式表示

其中

r⁷表示具有2至12個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，

w表示正整數(shù)；以及

c)將第二預(yù)聚物與第三二醇反應(yīng)以形成抗靜電聚氨酯，其中第三二醇由下式表示

其中

每個(gè)r⁸獨(dú)立地表示具有1至8個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)，

每個(gè)r⁹獨(dú)立地表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，

每個(gè)r¹⁰獨(dú)立地表示h或具有1至8個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，并且

v表示正整數(shù)。

在第十五實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第十四實(shí)施方案的方法，其中r¹具有6至10個(gè)碳原子。

在第十六實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第十四或第十五實(shí)施方案的抗靜電聚氨酯，其中r²和r³獨(dú)立地為甲基或乙基。

在第十七實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第十四至第十六實(shí)施方案的方法，其中r⁴具有2至4個(gè)碳原子。

在第十八實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第十四至第十七實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中r⁵具有2至4個(gè)碳原子。

在第十九實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第十四至第十八實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中r⁶具有12至16個(gè)碳原子。

在第二十實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第十四至第十九實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中r⁷為乙烯或丙烯。

在第二十一實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第十四至第二十實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中r⁸具有1至4個(gè)碳原子。

在第二十二實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第十四至第二十一實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中步驟c)提供第三預(yù)聚物，該方法還包括d)將第三預(yù)聚物與具有2至8個(gè)碳原子的鏈烷二醇或鏈烷二胺中的至少一種反應(yīng)。

在第二十五實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第十七至第二十四實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法，其中r⁹具有12至16個(gè)碳原子。

在第二十三實(shí)施方案中，本公開提供根據(jù)第十四至第二十二實(shí)施方案中任一項(xiàng)的方法制得的抗靜電聚氨酯。

通過以下非限制性實(shí)施例，進(jìn)一步說明了本公開的目的和優(yōu)點(diǎn)，但是這些實(shí)施例中引用的具體材料及其量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)視為對(duì)本公開的不當(dāng)限制。

實(shí)施例：

除非另外指明，否則在實(shí)施例及本說明書的其余部分中的所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)、比率等均為以重量計(jì)。

實(shí)施例中所使用的材料表

所有其它材料得自或可得自美國威斯康星州密爾沃基的奧德里奇化學(xué)公司(aldrichchemicalcompany,milwaukee,wisconsin)。

用于測(cè)量表面電阻率和體積電阻率的測(cè)試方法

使用astmd257-07“絕緣材料直流電阻或電導(dǎo)系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(standardtestmethodsfordcresistanceorconductanceofinsulatingmaterials)”協(xié)議，在keithley6517a/8009電阻率測(cè)試固定裝置具(得自美國俄亥俄州克利夫蘭的吉時(shí)利儀器公司(keithleyinstruments,inc.,cleveland,ohio))上完成測(cè)量。所采用的電壓為100v。該裝備可測(cè)量的表面電阻率上限值為10¹⁷ω/□(即，歐姆/平方)。所有測(cè)試在環(huán)境條件下完成。

用于抗靜電測(cè)試的測(cè)試方法

參考jkehr008-018，在406c型electro-tech靜電衰減儀(得自美國賓夕法尼亞州格倫塞德的electro-techsystems公司(electro-techsystems,inc.,glenside,pennsylvania))上完成靜電衰減測(cè)量。對(duì)每個(gè)測(cè)試樣品分別施加正負(fù)5kv的偏壓，測(cè)量累積靜電荷衰減至其初始值的10％所需的時(shí)間，最大值為60秒。所有測(cè)試在環(huán)境條件下完成。

離子型二醇a的制備

將f-odmhea(46.2g，0.1mol，mw＝462g/mol)和琥珀酸酐(10.31g，0.102mol，mw＝100.07g/mol)與50g丙二醇一甲基醚醋酸鹽(溶劑)混合，并加熱至回流6小時(shí)。添加縮水甘油(7.56g，0.102mol，mw＝74.08g/mol)，然后將混合物加熱至再回流4小時(shí)。去除溶劑，獲得離子型二醇a。

比較例a(cea)和b(ceb)

如下制備聚氨酯分散體。向配備機(jī)械攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮?dú)馊肟诘?50ml四頸圓底燒瓶中加入c-1090polyol(28.96g)和h12mdi(16.03g)。在存在dbdtl(基于總固體計(jì)為0.01重量％)的情況下，于78℃下通過攪拌執(zhí)行反應(yīng)。反應(yīng)1小時(shí)之后，加入5.0g的ymer-120、20gmek和1.62g的f-odmhea。繼續(xù)反應(yīng)約兩小時(shí)。冷卻所得預(yù)聚物至室溫。

通過有力的攪動(dòng)緩慢地將水加入聚氨酯預(yù)聚物中，制得預(yù)聚物的含水分散體。預(yù)聚物分散之后，通過攪拌緩慢地加入乙二胺(5.0g水中1.20g乙二胺)，以進(jìn)一步增鏈。在40℃下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除mek，得到按重量計(jì)固體含量為30％的抗靜電聚氨酯a的分散體，作為比較例a涂料溶液。

以與實(shí)施例1相同的方式制備比較例b涂料溶液，不同的是涂料混合物不含f-odmhea。

使用10號(hào)邁耶棒(標(biāo)稱潤濕厚度為0.23mm)將比較例a和b溶液涂覆在pet膜上，然后在120℃烘箱中固化涂料3分鐘。如上所述，測(cè)試涂覆樣品的抗靜電特性(每個(gè)實(shí)施例兩個(gè)樣品)。(下文)表1報(bào)告了結(jié)果，其中“wnc”表示不充電。

表1

比較例c和d(ced)

如下制備聚氨酯分散體。向配備機(jī)械攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮?dú)馊肟诘?50ml四頸圓底燒瓶中加入50.31g的c-1090polyol、3.0g的dmpa、5.59g的ymer120和41.09g的h12mdi。在存在dbdtl(基于總固體計(jì)為0.01重量％)的情況下，于78℃下通過攪拌執(zhí)行反應(yīng)。反應(yīng)1小時(shí)之后，加入2.15g的1,4-丁二醇、20g的mek和1.62g的f-odmhea。反應(yīng)約2小時(shí)，冷卻至室溫，然后用2.27g三乙胺中和30分鐘，得到預(yù)聚物。

通過有力的攪動(dòng)緩慢地將水加入預(yù)聚物中，得到含水分散體。預(yù)聚物分散之后，通過攪拌緩慢地加入乙二胺(5.0g水中2.86g乙二胺)，以進(jìn)一步增鏈。在40℃下使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除mek，得到按重量計(jì)固體含量為30％的聚氨酯分散體，作為比較例c涂料溶液。

以與比較例c涂料溶液相同的方式制備比較例d涂料溶液，不同的是該涂料溶液不含f-odmhea。

使用10號(hào)邁耶棒將比較例c和d溶液涂覆在pet膜上，然后在120℃烘箱中固化涂料3分鐘。如上所述，測(cè)試涂覆樣品的抗靜電特性。(下文)表2報(bào)告了結(jié)果，其中“wnc”表示不加入。

表2

實(shí)施例1

將h12mdi(20.65g)、c-1090polyol(21.14g)、ymer120(2.5g)和dbtdl(0.03g)加入250ml燒瓶中，邊攪拌邊加熱至80℃達(dá)2小時(shí)。然后加入3.2g的1,4-丁二醇、10.0g的離子型二醇a和50.0g的mek，并且將混合物在70-80℃下保持2小時(shí)。獲得具有高粘度的聚氨酯溶液。使用10號(hào)邁耶棒將涂料溶液涂覆到pet膜上，然后在120℃烤箱中固化涂料3分鐘。

如上所述，測(cè)試涂覆樣品的抗靜電特性(每個(gè)實(shí)施例兩個(gè)樣品)。下表3匯總了結(jié)果。

表3

實(shí)施例2(ex2)

將h12mdi(18.93g)、10.0g的c-1090polyol、2.5g的ymer120和0.03g的dbtdl加入250ml燒瓶中，邊攪拌邊加熱至80℃達(dá)2小時(shí)。然后加入2.94g的1,4-丁二醇、15g的離子型二醇a和50.0g的mek，并且將混合物在70-80℃下保持2小時(shí)。獲得具有高粘度的聚氨酯溶液。使用10號(hào)邁耶棒將溶液涂覆到pet膜上，然后在120℃烤箱中固化涂料3分鐘。

如上所述，測(cè)試涂覆樣品的抗靜電特性(每個(gè)實(shí)施例兩個(gè)樣品)。(下文)表4報(bào)告了結(jié)果。

表4

以上獲得專利證書的申請(qǐng)中所有引用的參考文獻(xiàn)、專利和專利申請(qǐng)以一致的方式全文以引用方式并入本文。在并入的參考文獻(xiàn)部分與本專利申請(qǐng)之間存在不一致或矛盾的情況下，應(yīng)以前述具體實(shí)施方式中的信息為準(zhǔn)。為了使本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)受權(quán)利要求書保護(hù)的本公開而給出的前述具體實(shí)施方式不應(yīng)理解為對(duì)本公開范圍的限制，本公開的范圍由權(quán)利要求書及其所有等同形式限定。