本文所述的例示性實(shí)施例涉及生產(chǎn)聚烯烴聚合物的方法。

流體化床氣相反應(yīng)器中的典型聚烯烴聚合反應(yīng)采用連續(xù)循環(huán)。在所述循環(huán)的一部分中，循環(huán)氣流(有時(shí)稱為再循環(huán)流或流體化介質(zhì))通過聚合熱量在反應(yīng)器中加熱。此熱量通過反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)從所述循環(huán)的另一部分的再循環(huán)流去除。一般來說，在用于產(chǎn)生聚烯烴產(chǎn)物的氣體流體化床方法中，再循環(huán)流為含有烯烴單體、任選地氫和任選地至少一種共聚單體的主要呈氣態(tài)的流，其在催化劑存在下在反應(yīng)條件下連續(xù)循環(huán)通過流體化床。從流體化床抽取再循環(huán)流且(在冷卻之后)再循環(huán)回反應(yīng)器中。同時(shí)，從反應(yīng)器抽取聚合物產(chǎn)物且添加新烯烴單體、任選的氫氣和任選的共聚單體以置換已經(jīng)聚合或在聚烯烴產(chǎn)物流中夾帶的任何所述物質(zhì)。

在一些常規(guī)聚合反應(yīng)中，流體化床氣相反應(yīng)器系統(tǒng)以“冷凝模式”操作(例如如國際專利申請公開案第wo2007/030915中所述)，其中再循環(huán)流在反應(yīng)器中冷卻到低于露點(diǎn)的溫度。通常，這通過包括適當(dāng)濃度的誘導(dǎo)冷凝劑(ica)和控制再循環(huán)流溫度以使再循環(huán)氣流的ica部分冷凝而實(shí)現(xiàn)。一般來說，在流體化床氣相反應(yīng)器中以冷凝模式生產(chǎn)聚烯烴實(shí)現(xiàn)聚烯烴的較大生產(chǎn)速率。

通常，經(jīng)若干天進(jìn)行聚烯烴生產(chǎn)運(yùn)行以產(chǎn)生數(shù)噸產(chǎn)物。聚烯烴產(chǎn)物的重要特性中的一個(gè)為熔融指數(shù)，其與分子量相關(guān)。通常，若干天生產(chǎn)運(yùn)行經(jīng)設(shè)計(jì)以生產(chǎn)在由產(chǎn)品規(guī)格定義的熔融指數(shù)范圍內(nèi)的產(chǎn)物。一般來說，相信反應(yīng)器中使用的催化劑的類型和量、反應(yīng)器溫度、單體濃度、共聚單體濃度和氫濃度(如果使用氫氣)為可影響生產(chǎn)的聚烯烴的熔融指數(shù)的生產(chǎn)參數(shù)。

附圖說明

包括以下圖式以說明實(shí)施例的某些方面，且不應(yīng)視為排它性的實(shí)施例。所公開的標(biāo)的物能夠進(jìn)行形式和功能的相當(dāng)大的修改、改變、組合和等效，如所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將想到且具有本發(fā)明的效益。

圖1a為可根據(jù)本文所述的實(shí)施例中的一些監(jiān)測和控制的聚合系統(tǒng)的示意圖。

圖1b為可用于根據(jù)本文所述的實(shí)施例中的一些控制聚合系統(tǒng)的控制系統(tǒng)的框圖。

圖2提供若干熔融指數(shù)分析隨聚烯烴產(chǎn)生時(shí)間而變的覆蓋圖

圖3提供關(guān)于各種ica時(shí)間常量的平方和和殘差平方和(r²)的曲線圖。

具體實(shí)施方式

本文所述的例示性實(shí)施例涉及使用預(yù)測性熔融指數(shù)回歸估計(jì)生產(chǎn)期間的聚烯烴的熔融指數(shù)的生產(chǎn)聚烯烴聚合物的方法，其基于氣相的組成，并且任選地基于反應(yīng)器中的催化劑的濃度。

本文所述的預(yù)測性熔融指數(shù)回歸包括關(guān)于反應(yīng)器中的氣相的ica濃度的術(shù)語。出人意料地，已發(fā)現(xiàn)ica濃度對聚烯烴的熔融指數(shù)具有顯著影響。另外，此影響并非瞬時(shí)的，而是可經(jīng)幾十分鐘至幾十小時(shí)累積，這解釋在預(yù)測性熔融指數(shù)回歸中表示ica濃度時(shí)使用并入時(shí)間常量的平滑函數(shù)。

預(yù)測性熔融指數(shù)回歸可接著用于基于氣相的組成和任選地反應(yīng)器中的催化劑濃度的變化而預(yù)測熔融指數(shù)的變化。另外，回歸可用于調(diào)節(jié)氣相組成，并且任選地調(diào)節(jié)反應(yīng)器中的催化劑濃度以將熔融指數(shù)維持在規(guī)格閾值內(nèi)或使熔融指數(shù)返回至規(guī)格閾值內(nèi)。

在一些情況下，明顯在規(guī)格閾值之外的聚烯烴產(chǎn)物經(jīng)棄置或降級為利潤較低的產(chǎn)物。因此，預(yù)測性熔融指數(shù)回歸可適用于通過減少或消除規(guī)格產(chǎn)物而生產(chǎn)較高價(jià)值聚烯烴，因?yàn)槿廴谥笖?shù)可更穩(wěn)定。

如本文所用，術(shù)語“ica”是指反應(yīng)器中的總ica且涵蓋具有一或多種ica組分的組合物。如本文所用，術(shù)語“ica組分”是指ica的個(gè)別組分。舉例來說，ica可包括異戊烷、正丁烷或其組合。適合用于本文所描述的方法的例示性ica組分可包括(但不限于)正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷、異己烷和其它在聚合方法中類似地不反應(yīng)的烴化合物。在一些情況下，ica可包括前述組分的組合。

參考通過連續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物，表述本文中的產(chǎn)物的特性的“瞬時(shí)”值表示最近產(chǎn)生量的產(chǎn)物的特性的值。最近產(chǎn)生量通常在最近和先前產(chǎn)生的產(chǎn)物的混合物離開反應(yīng)器之前經(jīng)歷與先前產(chǎn)生量的產(chǎn)物的混合。因此，特性的“瞬時(shí)”值可在一些情況下使用模型而不是直接測量來獲得或估計(jì)。相比之下，參考通過連續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生的產(chǎn)物，本文中的特性的“平均”(或“床平均”)值(在時(shí)間“t”處)表示在時(shí)間t處離開反應(yīng)器的產(chǎn)物的特性的值且可直接測量。

如本文所用，術(shù)語“聚乙烯”表示乙烯和任選地一或多種c3-c18α-烯烴的聚合物，而術(shù)語“聚烯烴”表示一或多種c2-c18α-烯烴的聚合物。

如本文所用，術(shù)語“熔融指數(shù)”是指使用熱塑性聚合物的熔融流的量度。舉例來說，熔融指數(shù)可根據(jù)astmd1238-13在任何適合的重量和溫度下測量。一般來說，聚烯烴的熔融指數(shù)測量于2.16kg(190℃)、5kg(190℃)或21.6kg(190℃)下。

反應(yīng)器

本文所描述的方法可用于包括任何數(shù)目的設(shè)計(jì)的任何數(shù)目的試驗(yàn)工廠或商業(yè)尺寸反應(yīng)器。舉例來說，模型可用于商業(yè)規(guī)模反應(yīng)，如氣相流體化床聚合反應(yīng)，其可根據(jù)本發(fā)明監(jiān)測且任選地也可根據(jù)本發(fā)明控制。一些此類反應(yīng)可發(fā)生于具有關(guān)于圖1a論述的流體化床反應(yīng)器102的幾何形狀的反應(yīng)器中。在其它實(shí)施例中，在操作反應(yīng)器以使用多種不同方法(例如漿料或氣相方法)中的任一種進(jìn)行聚合時(shí)根據(jù)本發(fā)明監(jiān)測反應(yīng)器和任選地也根據(jù)本發(fā)明控制反應(yīng)器。

圖1a為可根據(jù)本文所述的實(shí)施例監(jiān)測和控制的聚合系統(tǒng)100的示意圖。聚合系統(tǒng)100包括流體化床反應(yīng)器102。流體化床反應(yīng)器102具有底部端104、頂部擴(kuò)展區(qū)段106、直區(qū)段108和直區(qū)段108內(nèi)的分布器板110。粒狀聚合物和催化劑顆粒的流體化床112包含于直區(qū)段108內(nèi)，且可任選地略微延伸至頂部擴(kuò)展區(qū)段106中。所述床通過再循環(huán)氣體114穩(wěn)定流過分布器板110而流體化。調(diào)節(jié)再循環(huán)氣體114的流動(dòng)速率以循環(huán)所述流體化床112，如圖1a中所示。在一些實(shí)施方案中，約1ft/s至約3ft/s的表觀氣速用于在約300psi的全壓下操作反應(yīng)器102時(shí)維持反應(yīng)器102中的流體化床112。

聚合系統(tǒng)100具有一或多個(gè)催化劑給料器116，其用于控制向流體化床112內(nèi)的反應(yīng)區(qū)120中添加聚合催化劑118。在反應(yīng)區(qū)120內(nèi)，催化劑顆粒與初級單體(例如乙烯)和任選的共聚單體以及其它反應(yīng)氣體(例如氫氣)反應(yīng)以產(chǎn)生粒狀聚合物粒子。隨著產(chǎn)生新聚合物粒子，其它聚合物粒子經(jīng)由產(chǎn)物排出系統(tǒng)122不斷地從流體化床112取出。流體化床112可通過以等于顆粒狀產(chǎn)物的形成速率的速率退回流體化床112的一部分而維持于恒定高度。產(chǎn)物可經(jīng)由一系列閥(未示出)連續(xù)或幾乎連續(xù)地移出至固定體積腔室(未示出)中，其同時(shí)排放回反應(yīng)器中。這允許高度有效地去除產(chǎn)物，同時(shí)將大部分未反應(yīng)的氣體再循環(huán)返回至反應(yīng)器中。

在穿過產(chǎn)物排出系統(tǒng)122之后，聚合物顆?？捎枚栊詺怏w流(如氮?dú)?脫氣(或“吹掃”)以去除大體上所有的溶解烴材料。在一些情況下，聚合物顆?？捎眯≡鰸竦?dú)饬魈幚硪允谷魏魏哿康臍堄啻呋瘎┤セ罨?/p>

聚合系統(tǒng)100也具有與流體化床反應(yīng)器102耦接的冷卻回路，其包括再循環(huán)氣體管線124、冷卻器126(如循環(huán)氣體冷卻器)和壓縮機(jī)128。在操作期間，來自冷卻器126的冷卻循環(huán)氣體經(jīng)由入口130流至流體化床反應(yīng)器102中，接著向上傳播通過流體化床112且經(jīng)由出口132從流體化床反應(yīng)器102排出。

頂部擴(kuò)展區(qū)段106也稱為“減速區(qū)”，且經(jīng)設(shè)計(jì)以使從流體化床夾帶的粒子的量最小化。頂部擴(kuò)展區(qū)段106的直徑一般隨距直區(qū)段108的距離而增加。增加的直徑造成再循環(huán)氣體114的速度的減小，其允許大部分夾帶粒子沉降回流體化床112中，進(jìn)而使得從流體化床112“攜載”通過再循環(huán)氣體管線124的固體粒子的量最小化。更精細(xì)夾帶粒子和粉塵可任選地在旋風(fēng)器和/或細(xì)濾器(未示出)中去除。在一些情況下，可在壓縮機(jī)128上游包括篩網(wǎng)(未示出)以去除較大材料。

為了維持反應(yīng)器溫度，可連續(xù)上調(diào)或下調(diào)再循環(huán)氣體114的溫度以適應(yīng)由聚合所致的產(chǎn)熱速率的任何變化。一或多個(gè)溫度傳感器134可位于流體化床中，且與控制系統(tǒng)和冷卻回路一起使用以控制過程設(shè)定點(diǎn)附近的流體化床112的溫度trx。將從流體化床反應(yīng)器102攜帶熱能的加熱反應(yīng)器氣體136從出口132排出且通過壓縮機(jī)128泵送至冷卻器126，其中加熱反應(yīng)器氣體136的溫度降低且至少一些存在的ica冷凝為液體來自冷卻器126的再循環(huán)氣體114(包括任何冷凝液體)流動(dòng)至反應(yīng)器入口130以冷卻流體化床112。冷卻器126的入口和出口附近的溫度傳感器(未示出)可向控制系統(tǒng)(圖1b)提供反饋以調(diào)節(jié)冷卻器126降低進(jìn)入流體化床反應(yīng)器102的再循環(huán)氣體114的溫度的量。

流體化床反應(yīng)器102還可包括皮膚溫度傳感器135，其在沿流體化床反應(yīng)器102的直區(qū)段108的壁的位置安裝以從反應(yīng)器壁少量(例如約八分之一至四分之一英寸)突出至床中。皮膚溫度傳感器135可經(jīng)配置和定位以在操作期間感測流體化床反應(yīng)器102的壁附近的樹脂的溫度tw。

流體化床112中的溫度傳感器134可包括電阻溫度傳感器，其經(jīng)安置和配置以在反應(yīng)器在遠(yuǎn)離反應(yīng)器壁的流體化床反應(yīng)器102內(nèi)的位置操作期間感測床溫度。電阻溫度傳感器可經(jīng)安裝以比皮膚溫度傳感器135更深入地突出至床中(例如距離反應(yīng)器壁約8至18英寸)。

其它傳感器和其它設(shè)備可用于在聚合反應(yīng)期間測量其它反應(yīng)參數(shù)。反應(yīng)參數(shù)可包括瞬時(shí)和床平均樹脂產(chǎn)物特性(例如在聚合反應(yīng)期間通過聚合系統(tǒng)100產(chǎn)生的聚合物樹脂產(chǎn)物的熔融指數(shù)和密度)。樹脂產(chǎn)物特性通過在樹脂離開反應(yīng)器時(shí)對其周期性地取樣(例如約每小時(shí)一次)，且在質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行適當(dāng)測試而常規(guī)地測量。

其它測量的反應(yīng)參數(shù)可包括反應(yīng)器氣體組成(例如反應(yīng)氣體、ica、惰性氣體和其它材料的異構(gòu)體，如氫氣、惰性烴等的濃度和分壓)。反應(yīng)器氣體組成可用氣相色譜系統(tǒng)138測量。

可控制過程控制變量以獲得關(guān)于聚合系統(tǒng)100的所需催化劑產(chǎn)率和關(guān)于樹脂的特性。舉例來說，用于控制流體化床反應(yīng)器102內(nèi)的氣相組成的參數(shù)可包括ica和共聚單體的濃度和組成、單體的分壓和催化劑的類型和特性以及反應(yīng)過程的溫度。舉例來說，眾所周知的是轉(zhuǎn)換期間的聚合反應(yīng)可通過控制方法控制變量來控制，以確保產(chǎn)物(例如粒狀樹脂)具有符合在轉(zhuǎn)換開始時(shí)設(shè)定的初始規(guī)格的特性，在轉(zhuǎn)換期間產(chǎn)生的產(chǎn)物停止符合在第一時(shí)間設(shè)定的初始規(guī)格，且產(chǎn)物具有符合在轉(zhuǎn)換結(jié)束時(shí)設(shè)定的最終規(guī)格的特性。

圖1b為可用于控制聚合系統(tǒng)100的控制系統(tǒng)140的框圖。控制系統(tǒng)140可為分布式控制系統(tǒng)(dcs)、直接數(shù)字控制器(ddc)、可編程邏輯控制器(plc)或任何其它合適的系統(tǒng)或系統(tǒng)組合?？刂葡到y(tǒng)140具有實(shí)施來自存儲(chǔ)系統(tǒng)144的機(jī)器可讀指令的處理器142。說明性處理器可包括單核處理器、多核處理器、虛擬處理器、呈云實(shí)現(xiàn)(cloudimplementation)形式的虛擬處理器、專用集成電路(asic)或這些系統(tǒng)的任何組合。說明性存儲(chǔ)系統(tǒng)144可包括隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(ram)、只讀存儲(chǔ)器(rom)、硬盤驅(qū)動(dòng)器、虛擬硬盤驅(qū)動(dòng)器、ram驅(qū)動(dòng)器、云存儲(chǔ)系統(tǒng)、光學(xué)存儲(chǔ)系統(tǒng)、物理編碼指令(例如呈asic形式)或這些系統(tǒng)的任何組合。

存儲(chǔ)系統(tǒng)144可包括預(yù)測性熔融指數(shù)回歸146來產(chǎn)生用于聚合系統(tǒng)100的控制設(shè)置。控制設(shè)置的調(diào)節(jié)可尤其基于溫度傳感器134和132的輸出、如通過gc138測定的氣相的組成和實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)150來確定。在確定新控制設(shè)置之后，控制系統(tǒng)140可尤其(例如)對于工藝?yán)鋮s系統(tǒng)152、ica添加和再循環(huán)系統(tǒng)154、流量控制系統(tǒng)156和終止系統(tǒng)(killsystem)158作出或推薦調(diào)節(jié)。因此，控制變量可與本文所述的預(yù)測性熔融指數(shù)回歸146配合以調(diào)節(jié)反應(yīng)器參數(shù)以將反應(yīng)器操作保持于安全操作狀態(tài)且產(chǎn)生具有所需熔融指數(shù)的聚烯烴。

本文所描述的方法允許監(jiān)測、維持、調(diào)節(jié)等聚合系統(tǒng)100中的條件以產(chǎn)生具有所需熔融指數(shù)的聚烯烴。這些方法使用可用的工藝和樹脂特性數(shù)據(jù)，且可在線、于工藝控制系統(tǒng)中或離線地在廠址實(shí)施(例如使用電子數(shù)據(jù)表、數(shù)據(jù)庫或應(yīng)用專用程序)。

控制設(shè)置的調(diào)節(jié)可基于通過本文所述的預(yù)測性熔融指數(shù)回歸146的輸出確定，其取決于聚合系統(tǒng)100中的氣相組成和催化劑濃度。在確定新控制設(shè)置之后，控制系統(tǒng)140可尤其(例如)對于工藝?yán)鋮s系統(tǒng)152、ica添加和再循環(huán)系統(tǒng)154、流量控制系統(tǒng)156和終止系統(tǒng)158作出或推薦調(diào)節(jié)。

所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將易于認(rèn)識到反應(yīng)器和相關(guān)方法可為采用兩個(gè)或更多個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器的分階段反應(yīng)器的要素，其中一個(gè)反應(yīng)器可產(chǎn)生(例如)高分子量聚烯烴且另一反應(yīng)器可產(chǎn)生低分子量聚烯烴。

預(yù)測性熔融指數(shù)回歸和聚烯烴產(chǎn)生方法

聚烯烴聚合可通過在反應(yīng)器(例如圖1a的流體化床反應(yīng)器102)中使烯烴單體和任選地共聚單體與催化劑系統(tǒng)在ica和任選地氫氣存在下接觸而進(jìn)行?？煽刂葡N單體、任選的共聚單體、任選的氫氣和ica(或其組分)的個(gè)別流動(dòng)速率以維持固定氣體組成目標(biāo)。可用色譜儀測量所有氣體的濃度。固體催化劑、催化劑漿料或催化劑的液體溶液可使用例如載體流體(例如純化氮?dú)?或載體流體和ica的混合物直接注射至反應(yīng)器中，其中催化劑的饋入速率可經(jīng)調(diào)節(jié)以改變或維持反應(yīng)器中的催化劑存量。

出人意料地，已發(fā)現(xiàn)聚烯烴的熔融指數(shù)極大地手反應(yīng)器中的ica濃度(即，ica相對于總反應(yīng)器氣體的莫耳％，其可由相對于反應(yīng)器中的全壓的各分壓得出)影響。本文所述的預(yù)測性熔融指數(shù)回歸將ica分壓考慮在內(nèi)。

本文所述的預(yù)測性熔融指數(shù)回歸將聚烯烴的熔融指數(shù)與反應(yīng)器中的氣相的組成(即，ica的濃度、氫氣(當(dāng)存在時(shí))的濃度、烯烴單體的濃度和共聚單體(當(dāng)存在時(shí))的濃度)和催化劑的濃度相關(guān)聯(lián)。在實(shí)施例中，本文所述的預(yù)測性熔融指數(shù)回歸可包括額外術(shù)語，舉例來說，其將聚烯烴的熔融指數(shù)與反應(yīng)器溫度和聚烯烴駐留時(shí)間相關(guān)聯(lián)。

預(yù)測性熔融指數(shù)回歸可計(jì)算為隨時(shí)間推移的聚烯烴熔融指數(shù)的最佳擬合線作為反應(yīng)器中的氣相的組成和催化劑的濃度，或額外因素(如果包括)的函數(shù)。此類最佳擬合線可具有任何適合的數(shù)學(xué)表示。舉例來說，本發(fā)明的實(shí)例部分提供指數(shù)函數(shù)作為最佳擬合線。

預(yù)測性熔融指數(shù)回歸的項(xiàng)中的每一個(gè)可基于監(jiān)測每一項(xiàng)的任何已知或標(biāo)準(zhǔn)方式。舉例來說，ica的濃度可監(jiān)測為ica分壓(icapp)或ica與另一組分的比率。另外，氫氣(當(dāng)存在時(shí))的濃度、烯烴單體的濃度和共聚單體(當(dāng)存在時(shí))的濃度可監(jiān)測為各者占總反應(yīng)器氣體的可見％(例如烯烴單體和共聚單體的總反應(yīng)器氣體比率的莫耳％(烯烴mol:共聚單體mol)與氫氣和烯烴單體的總反應(yīng)器氣體比率的莫耳％(h2mol:烯烴mol)的比率。盡管前述為可監(jiān)測和報(bào)導(dǎo)反應(yīng)器中的氣相的組成的一般方式，預(yù)測性熔融指數(shù)回歸中的實(shí)際項(xiàng)可不同，其條件是在預(yù)測性熔融指數(shù)回歸中考慮ica的濃度、氫氣(當(dāng)存在時(shí))的濃度、烯烴單體的濃度和共聚單體(當(dāng)存在時(shí))的濃度。另外，當(dāng)在本文中論述或要求使用組分的比率(例如烯烴mol:共聚單體mol)時(shí)，也可使用比率的倒數(shù)且應(yīng)被視為包括在相關(guān)權(quán)利要求的范圍內(nèi)(例如共聚單體mol:烯烴mol)。

一般來說，涉及氣相組成的預(yù)測性熔融指數(shù)回歸中的一或多個(gè)項(xiàng)可包括基于平滑函數(shù)的時(shí)間常量以考慮聚烯烴熔融指數(shù)對所述項(xiàng)的值的變化的響應(yīng)時(shí)間，同時(shí)也使瞬時(shí)變化的影響平滑化。除聚烯烴熔融指數(shù)受ica濃度影響以外，與之相關(guān)聯(lián)的時(shí)間常量可相當(dāng)長。另外，與氫氣(當(dāng)存在時(shí))相關(guān)的時(shí)間常量可為小于約5分鐘的相對較短時(shí)間常量。

例示性平滑函數(shù)可為指數(shù)平滑函數(shù)、移動(dòng)平均平滑函數(shù)、加權(quán)平均平滑函數(shù)、指數(shù)移動(dòng)平均平滑函數(shù)等。

時(shí)間常量可通過分析擬合程度(通過已知統(tǒng)計(jì)系數(shù)r²測量)作為時(shí)間常量的函數(shù)而測定。在一些情況下，時(shí)間常量可為與實(shí)現(xiàn)r²系數(shù)的穩(wěn)定化(例如經(jīng)1分鐘小于約1％的變化)相關(guān)的時(shí)間。在一些情況下，時(shí)間常量可為與實(shí)現(xiàn)約0.75或更大、約0.8或更大或更優(yōu)選地約0.9或更大的r²系數(shù)相關(guān)的時(shí)間。

在一些情況下，與ica濃度相關(guān)的項(xiàng)，如icapp項(xiàng)可包括約50分鐘或更大的時(shí)間常量(icapp時(shí)間常量)。在一些情況下，與ica濃度相關(guān)的項(xiàng)，如icapp項(xiàng)可與約50分鐘至約300分鐘、約100分鐘至約300分鐘、約100分鐘至約250分鐘或約150分鐘至約250分鐘的時(shí)間常量相關(guān)。

在一些情況下，與氫濃度相關(guān)的項(xiàng)(當(dāng)使用時(shí))，如h2mol:烯烴mol項(xiàng)可包括約5分鐘或更小的時(shí)間常量(h2mol:烯烴mol時(shí)間常量)。在一些情況下，與氫濃度相關(guān)的項(xiàng)(當(dāng)使用時(shí))，如h2mol:烯烴mol項(xiàng)可與約10秒至約5分鐘、約30秒至約5分鐘、約1分鐘至約5分鐘、約10秒至約3分鐘或約30秒至約3分鐘的時(shí)間常量相關(guān)。

在一些情況下，與共聚單體濃度相關(guān)的項(xiàng)，如烯烴mol:共聚單體mol項(xiàng)可包括約5分鐘或更大的時(shí)間常量(烯烴mol:共聚單體mol時(shí)間常量)。在一些情況下，與共聚單體濃度相關(guān)的項(xiàng)，如烯烴mol:共聚單體mol項(xiàng)可與約5分鐘至約300分鐘、約50分鐘至約300分鐘、約100分鐘至約300分鐘、約100分鐘至約250分鐘或約150分鐘至約250分鐘的時(shí)間常量相關(guān)。

在一些情況下，與聚合系統(tǒng)或方法中涉及的測量設(shè)備相關(guān)的項(xiàng)可包括時(shí)間常量且還可與時(shí)間常量相關(guān)。舉例來說，由于氣態(tài)組分行進(jìn)至氣相層析檢測器所需的時(shí)間和進(jìn)行在線分析所需的時(shí)間，氣體分析設(shè)備(如在線氣相色譜儀)可具有時(shí)間常量。在一些情況下，與測量設(shè)備，如氣相色譜儀相關(guān)的項(xiàng)可與約30秒至約20分鐘、約30秒至約15分鐘、約30秒至約10分鐘、或約30秒至約5分鐘的時(shí)間常量相關(guān)。

如上文所描述，預(yù)測性熔融指數(shù)回歸可進(jìn)一步包括與反應(yīng)器中的催化劑濃度相關(guān)的項(xiàng)，其可尤其適用于產(chǎn)生由兩種不同催化劑制得的雙峰聚乙烯聚合物。在一些情況下，催化劑可僅包括單一催化劑組分。在一些情況下，催化劑可包括兩種或更多種組分，其中預(yù)測性熔融指數(shù)回歸中的相關(guān)項(xiàng)包括催化劑組分的相對濃度。舉例來說，用于產(chǎn)生雙峰分子量聚烯烴的催化劑可包括雙組分催化劑，確切地說低分子量(lmw)催化劑和高分子量(hmw)催化劑。在一些情況下，與催化劑濃度相關(guān)的預(yù)測性熔融指數(shù)回歸中的項(xiàng)可包括反應(yīng)器中的兩種組分的比率，如摩爾比(hmwmol:lmwmol)。在一些情況下，具有兩種組分的催化劑系統(tǒng)可以催化劑流和修整流的形式引入，例如如美國專利第8,318,872號和第6,608,149號中所述。在一些情況下，催化劑流可包括hmw催化劑和lmw催化劑兩者，且修整流可僅包括hmw催化劑或lmw催化劑中的一者。修整流可用于調(diào)節(jié)hmwmol:lmwmol。因此，與反應(yīng)器中的催化劑濃度相關(guān)的預(yù)測性熔融指數(shù)回歸中的項(xiàng)可由系統(tǒng)在穩(wěn)態(tài)或接近穩(wěn)態(tài)操作時(shí)的催化劑流和修整流的相對流動(dòng)速率表示。

在產(chǎn)生聚烯烴期間，可監(jiān)測氣相組成和催化劑濃度且輸入至預(yù)測性熔融指數(shù)回歸中以產(chǎn)生預(yù)測熔融指數(shù)?？山又{(diào)節(jié)氣相組成和催化劑濃度以將產(chǎn)生的聚烯烴的熔融指數(shù)維持或恢復(fù)至熔融指數(shù)閾值范圍(即，熔融指數(shù)的優(yōu)選上限和下限)內(nèi)的熔融指數(shù)內(nèi)。

在一些實(shí)施例中，預(yù)測性熔融指數(shù)回歸可基于至少一個(gè)先前進(jìn)行的聚烯烴生產(chǎn)運(yùn)行而確定。在確定預(yù)測性熔融指數(shù)回歸之后，可產(chǎn)生第二聚烯烴，其中氣相組成和催化劑濃度經(jīng)監(jiān)測且輸入至預(yù)測性熔融指數(shù)回歸中。接著，可調(diào)節(jié)氣相組成和催化劑濃度以將產(chǎn)生的聚烯烴的熔融指數(shù)維持或恢復(fù)至熔融指數(shù)閾值范圍內(nèi)的熔融指數(shù)內(nèi)。

在一些實(shí)施例中，可在運(yùn)行中確定預(yù)測性熔融指數(shù)回歸，其中在聚烯烴產(chǎn)生期間測量氣相組成、催化劑濃度和聚烯烴產(chǎn)物的熔融指數(shù)且確定預(yù)測性熔融指數(shù)回歸(即，最佳擬合線)。在運(yùn)行中確定或計(jì)算預(yù)測性熔融指數(shù)回歸應(yīng)一般在聚烯烴產(chǎn)生期間的時(shí)間進(jìn)行以調(diào)節(jié)與ica濃度和烯烴mol:共聚單體mol相關(guān)的項(xiàng)的時(shí)間常量。

在一些實(shí)施例中，反應(yīng)器中的ica的分壓可達(dá)至約200psi(1379kpa)、約5psi(34kpa)至約150psi(1034kpa)或約20psi(138kpa)約100psi(689kpa)。

在一些實(shí)施例中，烯烴單體分壓可處于達(dá)至約600psi(4138kpa)、約100psi(690kpa)至約600psi(4138kpa)、約100psi(1379kpa)至約400psi(2759kpa)或約150psi(1724kpa)至約250psi(2414kpa)。

當(dāng)存在時(shí)，共聚單體可處于將實(shí)現(xiàn)共聚單體向成品聚烯烴的所需重量百分比并入的關(guān)于烯烴單體的任何相對濃度下。在一些實(shí)施例中，共聚單體可以約0.0001至約50(共聚單體:烯烴單體)，在另一實(shí)施例中約0.0001至約5，在另一實(shí)施例中約0.0005至約1.0，且在另一實(shí)施例中約0.001至約0.5的與烯烴單體的摩爾比范圍存在于氣相中。

舉例來說，在一些實(shí)施例中，烯烴單體或共聚單體可含有2至18個(gè)碳原子。在另一實(shí)施例中，烯烴單體可為乙烯，且共聚單體可包含3至12個(gè)碳原子。在另一實(shí)施例中，烯烴單體可為乙烯或丙烯，且共聚單體可包含4至10個(gè)碳原子。在另一實(shí)施例中，烯烴單體可為乙烯或丙烯，且共聚單體可包含4至8個(gè)碳原子。可在本文中描述的實(shí)施例中用作共聚單體的例示性α-烯烴可包括(但不限于)乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等，和其任何組合。另外，根據(jù)本文所述的一些實(shí)施例，多烯可用作共聚單體。例示性多烯可包括(但不限于)如1,3-己二烯、1,4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-環(huán)辛二烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和在聚合介質(zhì)中原位形成的烯烴。在聚合介質(zhì)中原位形成烯烴時(shí)，可能會(huì)形成含有長鏈分支的聚烯烴。共聚單體的其它實(shí)例可包括異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、異丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和環(huán)烯烴。前述的組合可用于本文所描述的方法中。

可根據(jù)本文所述的方法產(chǎn)生的聚合物的實(shí)例可包括以下：c2-c18α烯烴的均聚物和共聚物；聚氯乙烯、乙烯丙烯橡膠(epr)；乙烯-丙烯二烯橡膠(epdm)；聚異戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯與苯乙烯共聚合的聚合物；丁二烯與異戊二烯共聚合的聚合物；丁二烯與丙烯腈的聚合物；異丁烯與異戊二烯共聚合的聚合物；乙烯丁烯橡膠和乙烯丁烯二烯橡膠；聚氯丁二烯；降冰片烯與一或多種c2-c18α烯烴的均聚物和共聚物；以及一或多種c2-c18α烯烴與二烯的三元共聚物。在一些實(shí)施例中，通過本文所述的方法產(chǎn)生的聚烯烴可包括烯烴均聚物(例如乙烯或丙烯的均聚物)。在一些情況下，產(chǎn)生的聚烯烴可為烯烴單體和共聚單體的共聚物、三元共聚物等。在一些實(shí)施例中，產(chǎn)生的聚烯烴可為聚乙烯或聚丙烯。通過本文所描述的方法產(chǎn)生的例示性聚乙烯可為乙烯的均聚物或乙烯與至少一種α-烯烴(共聚單體)的互聚物，其中乙烯含量可為涉及的總單體的至少約50重量％。通過本文所描述的方法產(chǎn)生的例示性聚丙烯可為丙烯的均聚物或丙烯與至少一種α-烯烴(共聚單體)的互聚物，其中丙烯含量可為涉及的總單體的至少約50重量％。

用于一些聚合過程的氫氣的量為達(dá)成最終聚烯烴樹脂的所需熔融指數(shù)(或分子量)必需的量。在一些實(shí)施例中，h2mol:單體mol可大于約0.00001、大于約0.0005、大于約0.001、小于約10、小于約5、小于約3或小于約0.10，其中所需范圍可包含本文所述的任何摩爾比上限與任何摩爾比下限的任何組合。以另一種方式表達(dá)，任何時(shí)間的反應(yīng)器中的氫氣的量可在一些實(shí)施例中達(dá)至約10ppm，在其它實(shí)施例中達(dá)至約100或約3000或約4000或約5000ppm，在另一實(shí)施例中在約10ppm與約5000ppm之間，或在另一實(shí)施例中在約500ppm與約2000ppm之間的范圍內(nèi)。

適合用于本文所述的實(shí)施例中的例示性催化劑可包括(但不限于)齊格勒納塔(zieglernatta)催化劑、基于鉻的催化劑、基于釩的催化劑(例如氯氧化釩和乙酰基丙酮酸釩)、茂金屬催化劑和其它單位點(diǎn)或單位點(diǎn)樣催化劑、金屬鹵化物的陽離子形式(例如三鹵化鋁)、陰離子引發(fā)劑(例如丁基鋰)、鈷催化劑和其混合物、鎳催化劑和其混合物、稀土金屬催化劑(即，含有在周期表中具有57至103的原子數(shù)的金屬的催化劑)，如鈰、鑭、鐠、釓和釹的化合物。必要時(shí)，可使用單一催化劑，或可采用催化劑的混合物。催化劑可為可溶或不溶、負(fù)載或未負(fù)載的。另外，催化劑可為具有或不具有填充劑的噴灑干燥的預(yù)聚物、液體、或溶液、漿料/懸浮液、或分散液。

如本文所述的金屬茂包括“半夾心”和“完全夾心”化合物，其具有一或多個(gè)結(jié)合到至少一個(gè)第3族至第12族金屬原子的cp配體(環(huán)戊二烯基和與環(huán)戊二烯基等瓣的配體)，和一或多個(gè)結(jié)合到至少一個(gè)金屬原子的離去基。如本文所用，這些化合物可被稱為“金屬茂”或“金屬茂催化劑組分”。金屬茂催化劑組分可負(fù)載于支撐材料上，且可在具有或不具有另一催化劑組分的情況下負(fù)載。在一些實(shí)施例中，一或多種金屬茂催化劑組分由式(i)表示：

cp^acp^bmxn(i)

其中m為選自由第3族至第12族原子組成的群組的金屬原子且在一些實(shí)施例中為鑭族原子。舉例來說，m可選自ti、zr、hf原子。每一離去基x以化學(xué)方式鍵結(jié)到m；每一cp基團(tuán)以化學(xué)方式鍵結(jié)到m；且n為0或1到4的整數(shù)，且可在一特定實(shí)施例中為1或2。

cp配體可為一或多個(gè)環(huán)或環(huán)系統(tǒng)，其中的至少一部分包括∏鍵結(jié)的系統(tǒng)，如環(huán)烷二烯基配體和雜環(huán)類似物。cp配體與鍵結(jié)到催化劑化合物的離去基的不同之處在于其對取代或奪取反應(yīng)不高度敏感。由式(i)中的cp^a和cp^b表示的配體可以是相同或不同環(huán)戊二烯基配體或與環(huán)戊二烯基等瓣的配體，其中的任一者或兩者可含有雜原子并且其中的任一者或兩者可經(jīng)至少一個(gè)r基團(tuán)取代。取代基r基團(tuán)的非限制性實(shí)例包括選自氫基、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、芳基、?；⒎减；?、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、二烷基胺、烷基酰胺基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基和二烷基-氨甲?；ⅤＱ趸?、酰氨基、芳酰氨基和其組合的基團(tuán)。在一些實(shí)施例中，cp^a和cp^b獨(dú)立地選自由以下各者組成的群組：環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基以及每個(gè)基團(tuán)的經(jīng)取代衍生物。如本文所用，術(shù)語“經(jīng)取代”意思是所述術(shù)語之后的基團(tuán)具有至少一個(gè)在任何位置替代一或多個(gè)氫的部分，所述部分選自如鹵素基團(tuán)(例如cl、f、br)、羥基、羰基、羧基、氨基、膦基、烷氧基、苯基、萘基、c1至c10烷基、c2至c10烯基和其組合的基團(tuán)。經(jīng)取代烷基和芳基的實(shí)例可包括(但不限于)酰基、烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲?；⑼榛投榛?氨甲?；ⅤＱ趸?、酰氨基、芳氨基和其組合。

在一些實(shí)施例中，上式(i)中的每一離去基x可獨(dú)立地選自由以下組成的群組：鹵素離子、氫化物、c1-12烷基、c2-12烯基、c6-12芳基、c7-20烷基芳基、c1-12烷氧基、c6-16芳氧基、c7-18烷基芳氧基、c1-12氟烷基、c6-12氟芳基和含c1-12雜原子的烴以及其經(jīng)取代衍生物。如本文所用，短語“離去基”是指鍵結(jié)到催化劑組分的金屬中心的一或多個(gè)化學(xué)部分，其可通過活化劑自催化劑組分提取，因此產(chǎn)生對于烯烴聚合或寡聚活躍的物質(zhì)。

金屬茂催化劑組分的結(jié)構(gòu)可采取多種形式，如美國專利案第5,026,798號、第5,703,187號和第5,747,406號中公開的那些，包括二聚體或寡聚結(jié)構(gòu)，如美國專利案第5,026,798號和第6,069,213號中所公開。其它包括美國專利申請公開案第us2005/0124487a1號、第us2005/0164875a1號和第us2005/0148744號中描述的那些催化劑。在一些實(shí)施例中，茂金屬可由鉿金屬原子形成(例如雙(正丙基環(huán)戊二烯基)鉿xn、雙(正丁基環(huán)戊二烯基)鉿xn或雙(正戊基環(huán)戊二烯基)鉿xn，其中x為氯化物或氟化物中的一個(gè)且n為2)，如美國專利第6,242,545號和第7,157,531號中所描述。

在某些實(shí)施例中，上文所述的茂金屬催化劑組分可包括其結(jié)構(gòu)或光學(xué)或?qū)τ钞悩?gòu)異構(gòu)體(外消旋混合物)，并且在一些實(shí)施例中可為純對映異構(gòu)體。

在一些實(shí)施例中，催化劑可為不存在或基本上不含任何清除劑的金屬茂催化劑(例如三乙基鋁、三甲基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、二乙基氯化鋁、二丁基鋅等)。“基本上不含”意指這些化合物并非有意地添加至反應(yīng)器或任何反應(yīng)器組分，且如果存在，那么以小于約1ppm存在于反應(yīng)器中。

在一些實(shí)施例中，催化劑系統(tǒng)可為雙峰催化劑系統(tǒng)。例示性雙峰催化劑系統(tǒng)可包括(1)用于產(chǎn)物的hmw部分的催化聚合的含有第15族和金屬的催化劑化合物(優(yōu)選地“二苯甲基雙(芳基酰胺基)zr”，其中zr表示鋯)，和(2)用于產(chǎn)物的lmw部分的催化聚合的金屬茂催化劑組分(優(yōu)選地包括結(jié)合至二氯化鋯或二甲基鋯的配體)。

在一些實(shí)施例中，催化劑可與輔催化劑和促進(jìn)劑(例如烷基鋁、鹵化烷基鋁、氫化烷基鋁和鋁氧烷)一起使用。

在一些情況下，一或多種催化劑可與按催化劑系統(tǒng)(或其組分)的重量計(jì)達(dá)至約10重量％的一或多種所屬領(lǐng)域中已知的抗靜電劑，如金屬-脂肪酸化合物(例如硬脂酸鋁)組合?？赡苓m合的其它金屬包括其它第2族和第5-13族金屬。一或多種抗靜電劑也可直接添加至反應(yīng)器系統(tǒng)。

在一些情況下，負(fù)載型催化劑可通過滾揉和/或其它適合方法與活化劑組合，任選地伴以達(dá)至約2.5重量％(按催化劑組合物的重量計(jì))的抗靜電劑。例示性抗靜電劑可包括(但不限于)乙氧基化或甲氧基化胺(例如kemamineas-990，購自icispecialties)和化合物的octastat家族中的聚砜共聚物，更確切地說octastat2000、3000和5000(購自octel)。

在一些實(shí)施例中，抗靜電劑可與催化劑混合且饋入至反應(yīng)器中。在其它實(shí)施例中，抗靜電劑可與催化劑分開饋入至反應(yīng)器中。此添加方法的一個(gè)優(yōu)勢為其準(zhǔn)許添加劑水準(zhǔn)的在線調(diào)節(jié)?？轨o電劑可在引入至反應(yīng)器中之前獨(dú)立地處于溶液、漿料中或呈固體狀(優(yōu)選地呈粉末形式)。

在各種實(shí)施例中，根據(jù)本文所描述的方法的聚合反應(yīng)可任選地采用其它添加劑，如惰性顆粒狀粒子。

在一些實(shí)施例中，聚合反應(yīng)溫度可為約30℃至約120℃、約60℃至約115℃、約70℃至約110℃或約70℃至約105℃。

在一些實(shí)施例中，聚合反應(yīng)可在達(dá)至約600psi(4138kpa)、約100psi(690kpa)至約600psi(4138kpa)、約200psi(1379kpa)至約400psi(2759kpa)或約250psi(1724kpa)至約350psi(2414kpa)的反應(yīng)器壓力下進(jìn)行。

本文所公開的實(shí)施例包括實(shí)施例a、實(shí)施例b和實(shí)施例c。

實(shí)施例a：一種方法，其包括提供至少部分由來自具有第一熔融指數(shù)的第一聚烯烴的前述生產(chǎn)運(yùn)行的數(shù)據(jù)得出的預(yù)測性熔融指數(shù)回歸，所述第一聚烯烴由使烯烴單體與催化劑系統(tǒng)在誘導(dǎo)冷凝劑(ica)和任選地氫氣存在下反應(yīng)形成，其中所述預(yù)測性熔融指數(shù)回歸包括基于所述反應(yīng)器中的所述ica的濃度和任選地所述反應(yīng)器中的氫氣的濃度對所述第一聚烯烴的熔融指數(shù)的影響的項(xiàng)，其中與所述ica的濃度或所述氫氣的濃度相關(guān)的所述預(yù)測性熔融指數(shù)回歸的至少一個(gè)項(xiàng)獨(dú)立地由并入時(shí)間常量的平滑函數(shù)表示；在流體化床氣相反應(yīng)器中使所述烯烴單體與所述催化劑系統(tǒng)在ica和任選地氫氣存在下接觸以產(chǎn)生具有第二熔融指數(shù)的第二聚烯烴；監(jiān)測反應(yīng)器ica濃度和任選地反應(yīng)器氫濃度；基于所述反應(yīng)器ica濃度的變化使用所述預(yù)測性熔融指數(shù)回歸計(jì)算所述第二聚烯烴的預(yù)測性熔融指數(shù)；且基于所述預(yù)測性熔融指數(shù)調(diào)節(jié)所述反應(yīng)器ica濃度以將所述第二熔融指數(shù)維持在熔融指數(shù)閾值范圍內(nèi)或?qū)⑺龅诙廴谥笖?shù)移動(dòng)至熔融指數(shù)閾值范圍內(nèi)。

實(shí)施例b：一種方法，其包括提供至少部分由來自具有第一熔融指數(shù)的第一聚烯烴的前述生產(chǎn)運(yùn)行的數(shù)據(jù)得出的預(yù)測性熔融指數(shù)回歸，所述第一聚烯烴由使烯烴單體和至少一種共聚單體與催化劑系統(tǒng)在誘導(dǎo)冷凝劑(ica)和任選地氫氣存在下反應(yīng)形成，其中所述預(yù)測性熔融指數(shù)回歸包括基于所述反應(yīng)器中的所述ica的濃度、所述反應(yīng)器中的共聚單體的濃度和任選地所述反應(yīng)器中的氫氣的濃度對所述第一聚烯烴的熔融指數(shù)的影響的項(xiàng)，其中與所述ica的濃度、所述共聚單體的濃度或所述氫氣的濃度相關(guān)的所述預(yù)測性熔融指數(shù)回歸的至少一個(gè)項(xiàng)獨(dú)立地由并入時(shí)間常量的平滑函數(shù)表示；在流體化床氣相反應(yīng)器中使所述烯烴單體和至少一種共聚單體與所述催化劑系統(tǒng)在ica和任選地氫氣存在下接觸以產(chǎn)生具有第二熔融指數(shù)的第二聚烯烴；監(jiān)測反應(yīng)器ica濃度和任選地反應(yīng)器氫濃度；基于所述反應(yīng)器ica濃度的變化使用所述預(yù)測性熔融指數(shù)回歸計(jì)算所述第二聚烯烴的預(yù)測性熔融指數(shù)；且基于所述預(yù)測性熔融指數(shù)調(diào)節(jié)所述反應(yīng)器ica濃度以將所述第二熔融指數(shù)維持在熔融指數(shù)閾值范圍內(nèi)或?qū)⑺龅诙廴谥笖?shù)移動(dòng)至熔融指數(shù)閾值范圍內(nèi)。

實(shí)施例c：一種方法，其包括在流體化床氣相反應(yīng)器中使烯烴單體和至少一種共聚單體與催化劑系統(tǒng)在ica和任選地氫氣存在下接觸以產(chǎn)生聚烯烴；監(jiān)測反應(yīng)器中的共聚單體的濃度；進(jìn)一步基于反應(yīng)器中的共聚單體的濃度對聚烯烴的熔融指數(shù)的影響計(jì)算預(yù)測性熔融指數(shù)回歸，其中與共聚單體的濃度相關(guān)的預(yù)測性熔融指數(shù)回歸的至少一個(gè)項(xiàng)為并入時(shí)間常量的平滑函數(shù)。

實(shí)施例a、b和c可具有呈任何組合的以下額外要素中的一或多個(gè)：要素1：其中與ica的濃度和氫氣的濃度相關(guān)的預(yù)測性熔融指數(shù)回歸的項(xiàng)獨(dú)立地包括并入時(shí)間常量的平滑函數(shù)；要素2：其中催化劑系統(tǒng)包括高分子量(hmw)催化劑和低分子量(lmw)催化劑，其中所述方法進(jìn)一步包括：監(jiān)測反應(yīng)器中的hmw催化劑和lmw催化劑的摩爾比(hmwmol:lmwmol)，和進(jìn)一步基于hmwmol:lmwmol對聚烯烴的熔融指數(shù)的影響計(jì)算預(yù)測性熔融指數(shù)回歸；要素3：其中與ica的濃度相關(guān)的時(shí)間常量為約50分鐘或更大；要素4：其中與ica的濃度相關(guān)的時(shí)間常量為約100分鐘至約300分鐘；要素5：其中所述平滑函數(shù)為指數(shù)平滑函數(shù)；要素6：其中所述預(yù)測性熔融指數(shù)回歸為指數(shù)函數(shù)；要素7：其中ica的濃度由ica的分壓(icapp)表示；要素8：其中氫氣的濃度由氫氣與烯烴單體的總反應(yīng)器氣體比率的莫耳％(h2mol:烯烴mol)表示；要素9：其中共聚單體的濃度由烯烴單體和至少一個(gè)共聚單體的總反應(yīng)器氣體比率的莫耳％(烯烴mol:共聚單體mol)表示；要素10：其中預(yù)測性熔融指數(shù)回歸包括與反應(yīng)器溫度或聚合物駐留時(shí)間相關(guān)的至少一個(gè)額外項(xiàng)。

以非限制性實(shí)例的方式，適用于實(shí)施例a、b和c的例示性組合包括：要素1與要素2組合；要素1與要素3組合；要素4與要素2組合；要素4與要素3組合；要素5與要素2組合；要素5與要素3組合；以及要素4與要素5組合且任選地另外與要素1組合。

實(shí)施例b還可任選地并入要素6：其中烯烴單體為乙烯且至少一種共聚單體選自由以下各者組成的群組：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯、1,3-己二烯、1,4-己二烯、環(huán)戊二烯、二環(huán)戊二烯、4-乙烯基環(huán)己-1-烯、甲基辛二烯、1-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、1,5-環(huán)辛二烯、降冰片二烯、亞乙基降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、異戊二烯、苯乙烯、丁二烯、異丁烯、氯丁二烯、丙烯腈和環(huán)烯烴，其可任選地與要素1-5中的一個(gè)或要素1-5的前述組合中的一個(gè)組合。

除非另外指明，否則用于本發(fā)明說明書和相關(guān)權(quán)利要求書中的所有表現(xiàn)成分、特性(如分子量)、反應(yīng)條件等的量的數(shù)字理解為在所有情況下通過術(shù)語“約”修飾。因此，除非指示為相反的，否則以下說明書和所附權(quán)利要求書中所闡述的數(shù)字參數(shù)是可能視試圖通過本發(fā)明的實(shí)施例獲得的所需特性而變化的近似值。最低限度地，并且不試圖限制等效物原則對權(quán)利要求書范圍的應(yīng)用，每一個(gè)數(shù)值參數(shù)都應(yīng)至少根據(jù)所報(bào)告的有效數(shù)字的數(shù)量并且通過應(yīng)用一般四舍五入技術(shù)來解釋。

本文呈現(xiàn)一或多個(gè)并入本文所公開的本發(fā)明實(shí)施例的說明性實(shí)施例。為清楚起見，并非實(shí)際實(shí)施方案的所有特征都描述或顯示于本申請中。應(yīng)理解，在并入本發(fā)明的實(shí)施例的實(shí)際實(shí)施例的開發(fā)中，必須作出許多特異于實(shí)施方案的決策以實(shí)現(xiàn)開發(fā)者的目標(biāo)，如與系統(tǒng)相關(guān)、商業(yè)相關(guān)、政府相關(guān)和其它限制條件順應(yīng)性。盡管開發(fā)者的努力可能耗時(shí)，然而此類努力將為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員的常規(guī)任務(wù)且具有本發(fā)明的效益。

盡管就“包含”各種組分或步驟來說在本文中描述組合物和方法，組合物和方法也可“主要由”各種組分和步驟“組成”或“由”其“組成”。

為了便于更好地理解本發(fā)明的實(shí)施例，給出優(yōu)選或代表性實(shí)施例的以下實(shí)例。以下實(shí)例決不應(yīng)被理解為限制或限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)例

數(shù)據(jù)來自使用包括以下的雙峰催化劑系統(tǒng)的聚乙烯生產(chǎn)運(yùn)行：(1)二苯甲基雙(芳基酰胺基)zr(hmw催化劑)和(2)鋯金屬茂催化劑(lmw催化劑)、己烯的共聚單體和異戊烷的ica。圖2提供若干熔融指數(shù)分析隨聚烯烴產(chǎn)生時(shí)間而變的覆蓋曲線圖。熔融指數(shù)分析包括產(chǎn)生的聚烯烴的實(shí)驗(yàn)室測量的熔融指數(shù)、床平均熔融指數(shù)和來自計(jì)算的預(yù)測性熔融指數(shù)回歸的預(yù)測性熔融指數(shù)。應(yīng)注意床平均熔融指數(shù)和預(yù)測性熔融指數(shù)的曲線顯著重疊，尤其從約30至86小時(shí)，其說明預(yù)測性熔融指數(shù)回歸的精確性。圖2中的曲線進(jìn)一步包括21.6kg、190℃下的26g/10min至32g/10min范圍內(nèi)的熔融指數(shù)閾值。圖2還包括反應(yīng)參數(shù)(例如ica控制問題、h2mol:烯烴mol增加和催化劑變化)的各種變化的標(biāo)注。

預(yù)測性熔融指數(shù)回歸是基于與根據(jù)方程式1的通式的指數(shù)最佳擬合。

其中：a為從最佳擬合線測定的截距；

b-e為從最佳擬合線測定的斜率項(xiàng)；

h2mol:c2mol、c6mol:c2mol和icapp由具有時(shí)間常量的平滑函數(shù)表示；且

e為對應(yīng)自然對數(shù)的指數(shù)函數(shù)exp()

在此實(shí)例中，方程式2用作其中并有時(shí)間常量的平滑函數(shù)。

其中：yc為電流瞬時(shí)值；

yp為通過時(shí)間常量調(diào)節(jié)的先前值；

dt為最后一次更新之間的時(shí)間變化(min)；且

tc為時(shí)間常量(min)

對于每一項(xiàng)以各種時(shí)間常量標(biāo)繪方程式2的平方和與殘差平方和(r²)。圖3提供關(guān)于ica濃度項(xiàng)(由方程式1中的icapp表示)的時(shí)間常量值的此類曲線。如所說明，最大r²值在約230分鐘的時(shí)間常量值處，其接著用作預(yù)測性熔融指數(shù)回歸(方程式1)中的ica濃度項(xiàng)的時(shí)間常量。在此實(shí)例中，時(shí)間常量計(jì)算如下：h2mol:c2mol為約1分鐘，c6mol:c2mol為約200分鐘，且icapp為約230分鐘。根據(jù)方程式1基于最佳擬合線測定的各種項(xiàng)的系數(shù)為如下：a為約8.0，b為約-2.4，c為約474，d為約-462，且e為約-0.1。

圖2還包括伴以時(shí)間常量調(diào)節(jié)的icapp隨聚烯烴產(chǎn)生時(shí)間而變的曲線圖。

此實(shí)例表明可計(jì)算預(yù)測性熔融指數(shù)回歸且ica濃度對聚烯烴熔融指數(shù)的影響與長時(shí)間常量(尤其相比于h2mol:c2mol時(shí)間常量)相關(guān)。

因此，本發(fā)明非常適于實(shí)現(xiàn)所提及的目的和優(yōu)點(diǎn)以及其中固有的那些目的和優(yōu)點(diǎn)。上文公開的特定實(shí)施例僅具有說明性，原因在于本發(fā)明可以被修改并且以對于得益于本文教導(dǎo)內(nèi)容的所屬領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的不同但等效的方式實(shí)施。此外，不希望對本文中所示的建構(gòu)或設(shè)計(jì)細(xì)節(jié)構(gòu)成限制，除非上文權(quán)利要求書中有描述。因此顯而易見，以上公開的特定說明性實(shí)施例可改變、合并或修改，并且所有此類變化視為在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)。本文說明性公開的本發(fā)明可適當(dāng)?shù)卦诓淮嬖诓⒎潜疚木唧w公開的任何要素和/或本文公開的任選要素的情況下實(shí)踐。盡管就“包含(comprising)”、“含有(containing)”或“包括(including)”各種組分或步驟來說描述組合物和方法，但組合物和方法還可以“主要由”各種組分或步驟“組成”或“由”其“組成”。以上公開的所有數(shù)字和范圍可變化一些量。每當(dāng)公開具有下限和上限的數(shù)值范圍，具體公開落入所述范圍內(nèi)的任何數(shù)字和任何包括的范圍。確切地說，本文公開的每個(gè)值范圍(“約a到約b”、或等效地“大約a到b”或等效地“大約a-b”的形式)將理解成闡述包含在更廣值范圍內(nèi)的每個(gè)數(shù)值和范圍。此外，除非另外由專利權(quán)人明確且清楚地界定，否則權(quán)利要求書中的術(shù)語具有其普通、一般的含義。此外，如權(quán)利要求書所使用的不定冠詞“一(a/an)”在本文中定義為意指其介紹的要素中的一個(gè)或多于一個(gè)。