本發(fā)明涉及新型的含溴聚合物和其制造方法。

背景技術(shù)：

在分子內(nèi)含有溴原子的含溴聚合物作為賦予阻燃性的樹脂添加劑等而被利用。另外，已知，含溴聚合物本身作為阻燃性和光學(xué)特性(特別是高折射率)優(yōu)異的樹脂材料是有用的。

作為含溴聚合物的例子，可以舉出：溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化丙烯酸芐酯聚合物、溴化聚碳酸酯低聚物、溴化環(huán)氧等，它們主要作為溴系阻燃劑而被利用(例如參照非專利文獻(xiàn)1)。

進(jìn)而，報(bào)道了：在側(cè)鏈具有溴取代咔唑的聚丙烯酸酯、使用含溴單體作為共聚單體而得到的聚丙烯酸酯具有阻燃性，是光學(xué)特性(特別是高折射率)優(yōu)異的材料(例如參照專利文獻(xiàn)1和2)。

另一方面，近年來(lái)的樹脂材料隨著用途的多樣化而這些樹脂材料所要求的耐熱性也變成更高度的水平，研究了各種樹脂的高耐熱化、樹脂添加劑的高耐熱化。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平5-262952號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：美國(guó)專利第5132430號(hào)說(shuō)明書

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：西澤仁監(jiān)修“阻燃化的最新技術(shù)與阻燃劑的選定·使用法”株式會(huì)社r&d支援中心、2013年8月1日、67-69頁(yè)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

本發(fā)明提供：耐熱性優(yōu)異、能夠賦予阻燃性的新型的含溴聚合物、或耐熱性和光學(xué)特性優(yōu)異的具有阻燃性的新型的含溴聚合物；和，其制造方法。

用于解決問題的方案

本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及聚合物、其制造方法和包含該聚合物的阻燃劑，所述聚合物具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元：

(式中，

p為0或1，

m為2～5的整數(shù)，

r1分別任選相同或不同、為氫原子或碳數(shù)1～4的烷基，

r2為氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數(shù)1～4的烷基、碳數(shù)1～4的烷氧基、碳數(shù)1～4的硫代烷基、碳數(shù)1～4的鹵代烷基、碳數(shù)1～4的鹵代烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、氨基、羥基、硫醇基、磺基、磺酰胺基、羧基或者酯基，m為2或3的情況下，各r2任選相同或不同，

星號(hào)表示聚合物末端或與其他結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合位點(diǎn))。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，提供一種含溴聚合物，其在單體單元中包含溴原子，且主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)，作為耐熱性優(yōu)異的阻燃劑或阻燃性樹脂是有用的。另外，本發(fā)明的聚合物通過(guò)包含溴原子，也可以期待作為具有阻燃性的光學(xué)特性(特別是高折射率)優(yōu)異的樹脂材料。

附圖說(shuō)明

圖1a示出實(shí)施例1中得到的化合物的¹h-nmr圖。

圖1b示出實(shí)施例1中得到的化合物的¹³c-nmr圖。

圖2示出實(shí)施例1中得到的化合物的ft-ir圖。

圖3示出實(shí)施例1中得到的化合物的maldi-tofms圖。

圖4示出實(shí)施例2中得到的化合物的¹h-nmr圖。

圖5示出實(shí)施例2中得到的化合物的ft-ir圖。

圖6示出實(shí)施例3中得到的化合物的¹h-nmr圖。

圖7示出實(shí)施例3中得到的化合物的ft-ir圖。

圖8示出實(shí)施例4中得到的化合物的¹h-nmr圖。

圖9示出實(shí)施例4中得到的化合物的ft-ir圖。

圖10示出實(shí)施例5中得到的化合物的¹h-nmr圖。

圖11示出實(shí)施例5中得到的化合物的ft-ir圖。

圖12示出實(shí)施例6中得到的化合物的¹h-nmr圖。

圖13示出實(shí)施例6中得到的化合物的ft-ir圖。

圖14示出實(shí)施例7中得到的化合物的¹h-nmr圖。

圖15示出實(shí)施例7中得到的化合物的ft-ir圖。

圖16示出實(shí)施例8中得到的化合物的¹h-nmr圖。

圖17示出實(shí)施例8中得到的化合物的ft-ir圖。

圖18a示出實(shí)施例9中得到的化合物的¹h-nmr圖。

圖18b示出實(shí)施例9中得到的化合物的¹³c-nmr圖。

圖19示出實(shí)施例9中得到的化合物的ft-ir圖。

圖20示出實(shí)施例10中得到的化合物的¹h-nmr圖。

圖21示出實(shí)施例10中得到的化合物的ft-ir圖。

圖22a示出實(shí)施例11中得到的化合物的¹h-nmr圖。

圖22b示出實(shí)施例11中得到的化合物的¹³c-nmr圖。

圖23示出實(shí)施例11中得到的化合物的ft-ir圖。

圖24示出實(shí)施例12中得到的化合物的¹h-nmr圖。

圖25示出實(shí)施例12中得到的化合物的ft-ir圖。

圖26示出實(shí)施例13中得到的化合物的¹h-nmr圖。

圖27示出實(shí)施例13中得到的化合物的ft-ir圖。

圖28示出實(shí)施例14中得到的化合物的¹h-nmr圖。

圖29示出實(shí)施例14中得到的化合物的ft-ir圖。

圖30示出實(shí)施例15中得到的化合物的ft-ir圖。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式為一種聚合物，其具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元：

(式中，

p為0或1，

m為2～5的整數(shù)，

r1分別任選相同或不同、為氫原子或碳數(shù)1～4的烷基，

r2為氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數(shù)1～4的烷基、碳數(shù)1～4的烷氧基、碳數(shù)1～4的硫代烷基、碳數(shù)1～4的鹵代烷基、碳數(shù)1～4的鹵代烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、氨基、羥基、硫醇基、磺基、磺酰胺基、羧基或者酯基，m為2或3的情況下，各r2任選相同或不同，

星號(hào)表示聚合物末端或與其他結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合位點(diǎn))。

此處，術(shù)語(yǔ)“碳數(shù)1～4的烷基”是指，碳數(shù)1～4的、直鏈狀或支鏈狀的脂肪族飽和烴的一價(jià)基團(tuán)，可以舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。

術(shù)語(yǔ)“碳數(shù)1～4的鹵代烷基”是指，被1個(gè)以上的鹵原子取代的碳數(shù)1～4的烷基，可以舉出：溴甲基、2-溴乙基、3-溴丙基、4-溴丁基、碘甲基、2-碘乙基、3-碘丙基、4-碘丁基、氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、三溴甲基、三氯甲基、三氟甲基等。被2個(gè)以上的鹵原子取代的碳數(shù)1～4的烷基的鹵原子任選相同或不同。

術(shù)語(yǔ)“碳數(shù)1～4的烷氧基”是指，基ro-(此處，r為碳數(shù)1～4的烷基)，可以舉出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基。

術(shù)語(yǔ)“碳數(shù)1～4的鹵代烷氧基”是指，被1個(gè)以上的鹵原子取代的碳數(shù)1～4的烷氧基，可以舉出：溴甲氧基、2-溴乙氧基、3-溴丙基氧基、4-溴丁基氧基、碘甲氧基、2-碘乙氧基、3-碘丙基氧基、4-碘丁基氧基、氟甲氧基、2-氟乙氧基、3-氟丙基氧基、4-氟丁基氧基、三溴甲氧基、三氯甲氧基、三氟甲氧基等。被2個(gè)以上的鹵原子取代的碳數(shù)1～4的烷氧基的鹵原子任選相同或不同。

術(shù)語(yǔ)“碳數(shù)1～4的硫代烷基”是指，基r’s-(此處、r’為碳數(shù)1～4的烷基)，可以舉出：硫代甲基、硫代乙基、硫代丙基、硫代異丙基、硫代丁基、硫代異丁基、硫代仲丁基、硫代叔丁基。

術(shù)語(yǔ)“鹵原子”或“鹵代”可以互換，是指碘原子、溴原子、氯原子或氟原子。

術(shù)語(yǔ)“羧基或者酯基”是指，基：-cooh或者其酯基(即，基：-coor”)。此處、r”是指碳數(shù)1～4的烷基。

前述通式(1)中，各r1為氫原子或碳數(shù)1～4的烷基，均可，各結(jié)構(gòu)單元中的r1分別任選相同或不同，也可以包含氫原子和碳數(shù)1～4的烷基這兩者，從可以進(jìn)一步提高溴含量的方面或容易得到聚合物的方面出發(fā)，優(yōu)選氫原子或甲基。

前述通式(1)中，各r2可以根據(jù)原料的獲得容易性、合成容易性而適當(dāng)選擇，從可以進(jìn)一步提高溴含量的方面出發(fā)，更優(yōu)選包含1取代以上的氫原子，進(jìn)一步優(yōu)選全部為氫原子。

前述通式(1)中p為1時(shí)，表示酰亞胺部分為六元環(huán)結(jié)構(gòu)，具體而言，表示下述通式(2)，

(式中，r1、r2、m和星號(hào)與前述為相同含義)

p為0時(shí)，表示酰亞胺部分為五元環(huán)結(jié)構(gòu)，具體而言，表示下述通式(3)。

(式中，r1、r2、m和星號(hào)與前述為相同含義)

本發(fā)明的聚合物中所含的、前述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元可以為前述通式(2)或前述通式(3)中的任一者，聚合物中也可以包含2種以上的任一者的式所示的結(jié)構(gòu)單元。另外，聚合物中，也可以包含前述通式(2)和(3)所示的結(jié)構(gòu)單元這兩者。

前述通式(1)中溴原子的取代數(shù)m為2～5，從溴含量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選3～5。對(duì)溴原子的取代位置沒有特別限制，聚合物中的各結(jié)構(gòu)單元中，也可以包含溴原子的取代數(shù)、位置不同的任意的異構(gòu)體。

從阻燃性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚合物的溴含量相對(duì)于聚合物的總重量?jī)?yōu)選10～75重量％、更優(yōu)選30～75重量％、進(jìn)一步優(yōu)選50～75重量％。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，溴含量是指，依據(jù)jisk7229(燒瓶燃燒法)的方法的測(cè)定值。其中，聚合物包含除溴原子之外的鹵原子時(shí)，可以為利用色譜法等合適的測(cè)定法校正的測(cè)定值。

本發(fā)明的聚合物只要具有前述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元就沒有特別限定?？梢愿鶕?jù)目的、用途而適當(dāng)包含除前述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元之外的成分作為共聚成分。作為其他共聚成分，從共聚性的方面出發(fā)，優(yōu)選除前述通式(1)之外的在結(jié)構(gòu)中含有乙烯基的結(jié)構(gòu)單元。

作為除前述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元之外的含有乙烯基的單體，可以舉出：乙烯基化合物、乙烯叉(vinylidene)化合物、亞乙烯基(vinylene)化合物、環(huán)狀烯烴化合物、共軛二烯化合物、聚合物分子鏈的末端具有乙烯基的大分子化合物等，可以單獨(dú)使用1種或組合2種以上使用。

作為上述乙烯基化合物，可以舉出：乙烯、丙烯、苯乙烯、溴化苯乙烯、氯化苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙烯基芐基甲醚、乙烯基甲苯、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、丙烯酸3-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、溴化丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2,3-二溴丙酯、丙烯酸三溴新戊酯、丙烯酸芐酯、溴化丙烯酸芐酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸苯酯、溴化丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、溴化丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、丙三醇單丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、丙烯酰胺、n-2-羥基乙基丙烯酰胺、n-異丙基丙烯酰胺、n-苯基丙烯酰胺、溴化n-苯基丙烯酰胺、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、丙烯腈、二烯丙醚、苯基烯丙醚、溴化苯基烯丙醚、烯丙胺等，但不限定于這些。

作為上述乙烯叉化合物，可以舉出：偏氯乙烯、偏氟乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基丁酯、甲基丙烯酸3-羥基丁酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、溴化甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2,3-二溴丙酯、甲基丙烯酸三溴新戊酯、甲基丙烯酸芐酯、溴化甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸苯酯、溴化甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、溴化甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二環(huán)戊二烯酯、丙三醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酰胺、n-2-羥基乙基甲基丙烯酰胺、n-異丙基甲基丙烯酰胺、n-苯基甲基丙烯酰胺、溴化n-苯基甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化偏乙烯等，但不限定于這些。

作為上述亞乙烯基化合物，可以舉出：富馬酸二烷基酯、馬來(lái)酰亞胺、n-苯基馬來(lái)酰亞胺、溴化n-苯基馬來(lái)酰亞胺、n-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、碳酸亞乙烯酯等，但不限定于這些。

作為上述環(huán)狀烯烴化合物，可以舉出：降冰片烯、環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、茚、溴化茚、1-甲基茚、溴化1-甲基茚、菲、溴化菲等，但不限定于這些。

作為上述共軛二烯化合物，可以舉出：1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、2,3-二氯-1,3-丁二烯等，但不限定于這些。

作為上述聚合物分子鏈的末端具有乙烯基的大分子化合物中的聚合物分子鏈，可以舉出：聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚-(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等，但不限定于這些。

另外，作為具有前述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物的兩末端，可以舉出：源自后述的聚合引發(fā)劑的引發(fā)劑殘基、氫原子等。

從賦予阻燃性和賦予耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的聚合物優(yōu)選包含30摩爾％以上的前述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元，更優(yōu)選包含50摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選包含80摩爾％以上。最優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚合物僅具有前述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元。

本發(fā)明的聚合物的分子量可以根據(jù)目的、用途而適當(dāng)設(shè)定，為了得到良好的熱穩(wěn)定性、加工性，以聚苯乙烯換算的重均分子量計(jì)，優(yōu)選為1000～1000000、更優(yōu)選為1000～500000、進(jìn)一步優(yōu)選為1000～250000。

本發(fā)明的聚合物例如作為阻燃劑使用時(shí)，要求加工溫度下的穩(wěn)定性，因此，熱重分析(tga)中的5％失重溫度優(yōu)選為200～450℃、更優(yōu)選為250～450℃。

本發(fā)明中所謂阻燃劑是指，為了對(duì)塑料·橡膠·纖維·紙·木材等可燃性原材料賦予阻燃性而使用的物質(zhì)，如本發(fā)明的聚合物那樣，也包括可以以其本身為材料作為具有阻燃性的材料使用的物質(zhì)。

本發(fā)明中所謂阻燃性光學(xué)用材料是指，使可見光、紅外線、紫外線、x射線、激光等光通過(guò)該材料中的用途所使用的材料中具有阻燃性的材料。作為阻燃性光學(xué)用材料的用途，例如可以舉出：光學(xué)透鏡、光學(xué)薄膜、光學(xué)粘接劑、光學(xué)基板、光學(xué)濾光器、光盤、光纖維等。

本發(fā)明的聚合物的制造方法沒有特別限定，可以使用任意制造方法而制造。優(yōu)選的是，通過(guò)使下述通式(4)所示的單體聚合，從而可以得到具有下述通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物。

(式中，

m為2～5的整數(shù)，

r1分別任選相同或不同、為氫原子或碳數(shù)1～4的烷基，

r2為氫原子、氟原子、氯原子、碘原子、碳數(shù)1～4的烷基、碳數(shù)1～4的烷氧基、碳數(shù)1～4的硫代烷基、碳數(shù)1～4的鹵代烷基、碳數(shù)1～4的鹵代烷氧基、乙烯基、硝基、氰基、醛基、氨基、羥基、硫醇基、磺基、磺酰胺基、羧基或者酯基，m為2或3的情況下，各r2任選相同或不同)，

(式中，r1、r2、m、p和星號(hào)與前述為相同含義)。

本發(fā)明的制造方法中使用的通式(4)所示的單體可以使用任意制造方法而制備，例如可以使用苯胺衍生物和丙烯酰鹵衍生物，依據(jù)公知的方法(例如歐洲專利申請(qǐng)公開第1956033號(hào)中記載的方法)進(jìn)行合成。優(yōu)選的是，通過(guò)使下述通式(5)所示的苯胺衍生物與通式(6)所示的丙烯酰鹵衍生物在堿存在下反應(yīng)，從而可以得到前述通式(4)所示的含溴n-苯基二丙烯酰胺衍生物。

(式中，m和r2與前述為相同含義)

(式中，

r1為氫原子或碳數(shù)1～4的烷基，

x為氯原子或溴原子)

通式(5)所示的苯胺衍生物已經(jīng)有市售，可以由manacincorporated、sigmaaldrichjapanco.llc.等供應(yīng)商容易地獲得。例如可以舉出：2,4-、2,5-、2,6-或者3,4-二溴苯胺、2,6-二溴-4-甲基苯胺、4-氯-2,4-二溴苯胺、2,6-二溴-4-三氟甲基苯胺、2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺、2,6-二溴-4-硝基苯胺、2,4,6-三溴苯胺、3-甲基-2,4,6-三溴苯胺等。另外，可以依據(jù)公知的方法(例如organicsyntheses,vol.13,p.93(1933)中記載的方法)進(jìn)行合成。

通式(6)所示的丙烯酰鹵衍生物已經(jīng)有市售，可以由tokyochemicalindustryco.,ltd.等供應(yīng)商容易地獲得。例如可以舉出：丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙基丙烯酰氯等。另外，可以將丙烯酸衍生物供至公知的酰鹵化物反應(yīng)從而可以進(jìn)行合成。

進(jìn)而，通式(6)所示的丙烯酰鹵衍生物也可以使用在堿存在下生成丙烯酰鹵衍生物的鹵化氫加成體。例如可以舉出：3-氯丙酰氯、3-溴丙酰氯等。

通式(6)所示的丙烯酰鹵衍生物的用量相對(duì)于通式(5)所示的苯胺衍生物1摩爾為1.0～10摩爾、優(yōu)選為1.5～8摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為2.0～5.0摩爾。

作為通式(4)所示的單體的合成中的堿，可以使用無(wú)機(jī)堿、有機(jī)堿和金屬醇鹽，均可，可以使用1種或組合2種以上使用。作為無(wú)機(jī)堿，沒有特別限定，例如可以舉出：氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銫、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、金屬鋰、金屬鈉、金屬鉀等。作為有機(jī)堿，沒有特別限定，例如可以舉出：吡啶、4-二甲基氨基吡啶(dmap)、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三甲胺、二甲胺、三乙胺、二乙胺、n,n-二異丙基乙胺、n,n-二異丙基戊胺、嗎啉、哌啶、吡咯烷、1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯(dbn)、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(dabco)等。作為金屬醇鹽，沒有特別限定，例如可以舉出：甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀等。其中，優(yōu)選有機(jī)堿，更優(yōu)選吡啶、4-二甲基氨基吡啶(dmap)、三乙胺。堿的用量相對(duì)于通式(5)所示的苯胺衍生物1摩爾為0.5～20摩爾、優(yōu)選為0.5～15摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為0.8～10摩爾。

通式(5)所示的苯胺衍生物、通式(6)所示的丙烯酰鹵衍生物和堿的添加順序沒有特別限定。可以將這些3種同時(shí)添加混合并使反應(yīng)開始，另外，也可以將任意2種混合后，將剩余的1種一次或分批添加，使反應(yīng)開始·進(jìn)行。

通式(4)所示的單體的合成可以無(wú)溶劑、或使用溶劑而實(shí)施。使用的溶劑只要為對(duì)反應(yīng)非活性的溶劑就沒有特別限定，可以根據(jù)期望的反應(yīng)溫度等而適當(dāng)選擇。具體而言，例如可以舉出：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、單氯苯、單溴苯、二氯苯、三氯苯等芳香族烴系溶劑；正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯等脂肪族烴系溶劑、乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二氧雜環(huán)己烷、環(huán)戊基甲醚等醚系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等酯系溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮系溶劑、二甲基亞砜等含硫系溶劑、甲基吡啶、吡啶等含氮系溶劑、乙腈、芐腈等腈系溶劑。它們可以單獨(dú)使用也可以組合使用2種以上。這些溶劑中，從原料的溶解性、對(duì)人體和環(huán)境的影響少、工業(yè)獲得的容易性方面出發(fā)，優(yōu)選甲苯、二甲苯、單氯苯、二氯甲烷、四氫呋喃、環(huán)戊基甲醚、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二甲基亞砜、乙腈。溶劑的用量相對(duì)于通式(5)所示的化合物1g優(yōu)選為0～20倍量(重量基準(zhǔn))、更優(yōu)選為0～10倍量(重量基準(zhǔn))。

反應(yīng)溫度優(yōu)選0～200℃的范圍。從抑制副反應(yīng)的方面出發(fā)，反應(yīng)溫度更優(yōu)選0～150℃的范圍。另外，反應(yīng)時(shí)間可以根據(jù)使用的起始物質(zhì)的量、種類、溶劑的有無(wú)、其種類、反應(yīng)溫度等條件而適當(dāng)設(shè)定。通常，優(yōu)選為1分鐘～336小時(shí)，從作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為10分鐘～168小時(shí)。

作為上述通式(4)所示的單體的聚合方法，可以使用本體聚合、溶液聚合、乳液聚合等聚合方法，可以根據(jù)目的、用途而適當(dāng)選擇，溶液聚合和本體聚合在工業(yè)上是有利的、分子量等的結(jié)構(gòu)調(diào)整也容易，為優(yōu)選。作為聚合機(jī)制，可以使用基于自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合、配位聚合等機(jī)制的聚合方法，基于自由基聚合機(jī)制的聚合方法在工業(yè)上也是有利的，故優(yōu)選。

通過(guò)自由基聚合機(jī)制使上述通式(4)所示的單體聚合的情況下，使用由于熱而產(chǎn)生自由基的熱自由基聚合引發(fā)劑、由于光照射而分解并產(chǎn)生自由基的光自由基聚合引發(fā)劑在工業(yè)上是有利的，為優(yōu)選。作為這樣的聚合引發(fā)劑，沒有特別限定，可以根據(jù)聚合溫度、溶劑、聚合的單體的種類等聚合條件而適當(dāng)選擇，它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用2種以上。另外，也可以與聚合引發(fā)劑一起組合使用過(guò)渡金屬鹽、胺類等還原劑。

作為熱自由基聚合引發(fā)劑，只要為通過(guò)供給熱能而產(chǎn)生自由基并使聚合開始的物質(zhì)就沒有特別限定，例如可以舉出：3-羥基-1,1-二甲基丁基過(guò)氧化新癸酸酯、α-枯基過(guò)氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過(guò)氧化新癸酸酯、叔戊基過(guò)氧化新癸酸酯、叔丁基過(guò)氧化新癸酸酯、二(2-乙基己基)過(guò)氧化二碳酸酯、二(仲丁基)過(guò)氧化二碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化新庚酸酯、叔戊基過(guò)氧化新戊酸酯、叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯、二異壬酰過(guò)氧化物、二月桂酰過(guò)氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、二苯甲酰過(guò)氧化物、叔戊基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丁酸酯、1,1-二(叔戊基過(guò)氧化)環(huán)己烷、叔戊基過(guò)氧化異壬酸酯、叔戊基過(guò)氧化正辛酸酯、1,1-二(叔丁基過(guò)氧化)環(huán)己烷、叔戊基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化異丙基碳酸酯、叔戊基過(guò)氧化2-乙基己基碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化2-乙基己基碳酸酯、叔戊基過(guò)氧化苯甲酸酯、叔戊基過(guò)氧化乙酸酯、叔丁基過(guò)氧化乙酸酯、叔丁基過(guò)氧化異壬酸酯、叔丁基過(guò)氧化苯甲酸酯、2,2-二(叔丁基過(guò)氧化)丁烷、正丁基4,4-二(叔丁基過(guò)氧化)戊酸酯、甲乙酮過(guò)氧化物、乙基3,3-二(叔丁基過(guò)氧化)丁酸酯、1,3-二(2-叔丁基過(guò)氧化異丙基)苯、二枯基過(guò)氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧化)己烷、二叔戊基過(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過(guò)氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧化)己炔-3、叔戊基氫過(guò)氧化物、叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸鹽等過(guò)氧化物；2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮雙(環(huán)己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二氫氧化物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]正氫氧化物、2,2’-偶氮雙[2-甲基-n-(2-羥基乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮雙[n-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2,2’-偶氮雙(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、二甲基2,2’-偶氮雙(異丁酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)、1,1-偶氮雙(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等偶氮化合物等，優(yōu)選可以舉出：二叔丁基過(guò)氧化物、2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1-偶氮雙(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、2,2’-偶氮雙(n-丁基-2-甲基丙酰胺)、二枯基過(guò)氧化物、二苯甲酰過(guò)氧化物、二月桂酰過(guò)氧化物。

作為光自由基聚合引發(fā)劑，只要為能夠通過(guò)光照射分解并產(chǎn)生自由基使聚合開始的物質(zhì)就沒有特別限定，例如可以舉出：苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯偶酰二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。

聚合引發(fā)劑的用量可以根據(jù)使用的單體的種類、量、聚合溫度、聚合濃度等聚合條件、目標(biāo)聚合物的分子量等而適當(dāng)設(shè)定，沒有特別限定，為了得到聚苯乙烯換算的重均分子量為1000～1000000的聚合物，相對(duì)于單體的總摩爾數(shù)，優(yōu)選0.01～20摩爾％、更優(yōu)選0.05～15摩爾％、更優(yōu)選0.1～10摩爾％。

通過(guò)自由基聚合機(jī)制使上述通式(4)所示的單體聚合的情況下，根據(jù)需要也可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑，更優(yōu)選與自由基聚合引發(fā)劑組合使用。聚合時(shí)如果使用鏈轉(zhuǎn)移劑，則有分子量分布的增大、凝膠化能夠抑制的傾向。作為這樣的鏈轉(zhuǎn)移劑，具體而言，例如可以舉出：巰基乙酸、3-巰基丙酸等巰基羧酸類；巰基乙酸甲酯、3-巰基丙酸甲酯、3-巰基丙酸2-乙基己酯、3-巰基丙酸正辛酯、3-巰基丙酸甲氧基丁酯、3-巰基丙酸硬脂酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)等巰基羧酸酯類；乙基硫醇、叔丁基硫醇、正十二烷基硫醇、1,2-二巰基乙烷等烷基硫醇類；2-巰基乙醇、4-巰基-1-丁醇等巰醇類；苯硫醇、間甲苯硫醇、對(duì)甲苯硫醇、2-萘硫醇等芳香族硫醇類；三〔(3-巰基丙酰氧基)-乙基〕異氰脲酸酯等巰基異氰脲酸酯類；2-羥基乙基二硫醚、二硫化四乙基秋蘭姆等二硫醚類；芐基二乙基二硫代氨基甲酸酯等二硫代氨基甲酸酯類；α-甲基苯乙烯二聚體等單體二聚體類；四溴化碳等鹵化烷基類等，但不限定于這些。其中，從獲得性、防交聯(lián)能力、聚合速度降低的程度小等方面出發(fā)，優(yōu)選巰基羧酸類、巰基羧酸酯類、烷基硫醇類、巰醇類、芳香族硫醇類；巰基異氰脲酸酯類等具有巰基的化合物，最優(yōu)選烷基硫醇類、巰基羧酸類、巰基羧酸酯類。它們可以單獨(dú)使用也可以組合使用2種以上。

鏈轉(zhuǎn)移劑的用量可以根據(jù)使用的單體的種類、量、聚合溫度、聚合濃度等聚合條件、目標(biāo)聚合物的分子量等而適當(dāng)設(shè)定，沒有特別限定，為了得到聚苯乙烯換算的重均分子量為1000～1000000的聚合物，相對(duì)于單體的總摩爾數(shù)，優(yōu)選0.01～20摩爾％、更優(yōu)選0.05～15摩爾％、更優(yōu)選0.1～10摩爾％。

作為通過(guò)自由基聚合機(jī)制，使用由于熱而產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑，使上述通式(4)所示的單體聚合時(shí)的聚合溫度，可以根據(jù)使用的單體的種類量、聚合引發(fā)劑的種類、量等而適當(dāng)設(shè)定，優(yōu)選30～200℃、更優(yōu)選60～170℃。

上述通式(4)所示的單體在聚合時(shí)為液體的情況下，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選選擇本體聚合。通過(guò)本體聚合進(jìn)行聚合的情況下的條件可以根據(jù)使用的單體的種類而適當(dāng)設(shè)定。

通過(guò)溶液聚合法使上述通式(4)所示的單體聚合的情況下，作為聚合中使用的溶劑，只要為對(duì)聚合反應(yīng)為非活性的溶劑就沒有特別限定，可以根據(jù)聚合機(jī)制、使用的單體的種類、量、聚合溫度、聚合濃度等聚合條件而適當(dāng)設(shè)定，沒有特別限定，例如可以舉出：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、單氯苯、單溴苯、二氯苯、三氯苯等芳香族烴系溶劑；正己烷、正庚烷、正辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、二溴甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯等脂肪族烴系溶劑；乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二氧雜環(huán)己烷、環(huán)戊基甲醚等醚系溶劑；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、四甲基脲、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1h)-嘧啶酮等酰胺系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇等醇系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等酯系溶劑；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮等酮系溶劑；二甲基亞砜等含硫系溶劑；甲基吡啶、吡啶等含氮系溶劑；乙腈、芐腈等腈系溶劑。它們可以單獨(dú)使用也可以組合使用2種以上。這些溶劑中，從單體的溶解性、對(duì)人體和環(huán)境的影響少、工業(yè)獲得的容易性的方面出發(fā)，優(yōu)選甲苯、二甲苯、單氯苯、二氯甲烷、四氫呋喃、環(huán)戊基甲醚、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二甲基亞砜、乙腈。

通過(guò)溶液聚合法使上述通式(4)所示的單體聚合的情況下，作為溶劑的用量，相對(duì)于全部單體100重量份，優(yōu)選10～5000重量份、更優(yōu)選50～1000重量份。

本發(fā)明的制造方法中的聚合時(shí)間可以根據(jù)使用的起始物質(zhì)的量、種類、溶劑的有無(wú)、其種類、反應(yīng)溫度等條件而適當(dāng)設(shè)定。通常，優(yōu)選為1分鐘～72小時(shí)，從作業(yè)性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為10分鐘～48小時(shí)。

聚合結(jié)束后，從所得反應(yīng)溶液，利用一般的方法，可以將具有通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元的聚合物分離。作為分離的方法，沒有特別限定，例如可以舉出：將聚合溶劑濃縮的方法和/或添加至不良溶劑中從而使固體析出的方法等。

分離了的聚合物也可以根據(jù)需要通過(guò)柱色譜法、再沉淀法等進(jìn)一步進(jìn)行純化，也可以根據(jù)需要進(jìn)行干燥和/或加熱熔融而粒料化。

實(shí)施例

以下，根據(jù)具體的實(shí)施例示出本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于實(shí)施例的內(nèi)容。需要說(shuō)明的是，實(shí)施例和合成例中得到的化合物的hplc純度、5％失重溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(或熔點(diǎn))、重均分子量、maldi-tofms、溴含量、¹h-nmr、¹³c-nmr和紅外線吸收譜(ft-ir)的測(cè)定方法如以下所述。

hplc純度：使用高效液相色譜法(hplc)進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)面積百分率而算出。測(cè)定條件如以下所述。

試樣制備：將試樣1.0mg溶解于乙腈1.0ml

檢測(cè)器：spd-10avp(株式會(huì)社島津制作所制)

柱溫箱：cto-10avp(株式會(huì)社島津制作所制)

泵：lc-10advp(株式會(huì)社島津制作所制)

柱：ods-80tm(東曹株式會(huì)社制)

洗脫液：乙腈/水/磷酸＝600/400/0.5

柱溫：40℃

流速：1.0ml/min

波長(zhǎng)：254nm

5％失重溫度：將試樣約10mg放入至鋁制樣品池中，利用熱重-差熱同時(shí)測(cè)定裝置(株式會(huì)社島津制作所制dtg-60)，在氮?dú)鈿饬飨隆⒁?0℃/分鐘的升溫速度從40℃升溫至600℃。設(shè)為自測(cè)定開始減少了5％重量的時(shí)刻的溫度。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：將試樣約5mg封入至鋁制盤中，使用差示掃描量熱計(jì)(株式會(huì)社島津制作所制dsc-60)，在氮?dú)鈿夥障?、以每分?0℃的速度從100℃2次升溫至300℃。通過(guò)解析軟件，根據(jù)第2次升溫時(shí)的dsc曲線的外推點(diǎn)算出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

熔點(diǎn)：將試樣約5mg封入至鋁制盤中，使用差示掃描量熱計(jì)(株式會(huì)社島津制作所制dsc-60)，在氮?dú)鈿夥障隆⒁悦糠昼?0℃從40℃升溫至200℃，進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)解析軟件，根據(jù)dsc曲線的外推點(diǎn)算出熔點(diǎn)。

重均分子量：通過(guò)凝膠滲透色譜法進(jìn)行測(cè)定。預(yù)先，使用東曹制標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，制成分子量直至約120萬(wàn)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)所得色譜圖，使用數(shù)據(jù)處理裝置，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量。分析條件如以下所述。

試樣制備：將試樣0.01g溶解于四氫呋喃10ml

注入量：10μl

檢測(cè)器：spd-m10avp(株式會(huì)社島津制作所制)

柱溫箱：cto-10a(株式會(huì)社島津制作所制)

泵：lc-10ad(株式會(huì)社島津制作所制)

脫氣裝置：dgu-14a(株式會(huì)社島津制作所制)

系統(tǒng)控制器：cbm-10a(株式會(huì)社島津制作所制)

柱：tsk-gelg4000hxl×1、g3000hxl×1、g2000hxl×24根連接(東曹株式會(huì)社制)

流動(dòng)相：四氫呋喃

柱溫：40℃

流速：1.0ml/min

波長(zhǎng)：254nm

基體輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(maldi-tofms)：將基體(1,8,9-三羥基蒽)10mg、離子化劑(三氟乙酸鈉)10mg和測(cè)定試樣3mg溶解于四氫呋喃1ml，將其30μl滴加至測(cè)定用板并干燥進(jìn)行樣品制備，利用maldi-tofms(島津制作所社制aximaconfidence)進(jìn)行測(cè)定。

溴含量：利用依據(jù)jisk7229(燒瓶燃燒法)的方法進(jìn)行測(cè)定。需要說(shuō)明的是，

含有氟的合成例5通過(guò)燒瓶燃燒法制備定量試樣后，使用dionex株式會(huì)社制的離子色譜裝置dx-320進(jìn)行測(cè)定。分析條件如以下所述。

試樣制備：由依據(jù)jisk7229(燒瓶燃燒法)的方法得到試樣20mg。

柱：ionpacas11-hc4×250mm(dionex株式會(huì)社制)

柱溫箱：lc-25(dionex株式會(huì)社制)

自動(dòng)進(jìn)樣器：as-50(dionex株式會(huì)社制)

洗脫液發(fā)生器：eg-40(dionex株式會(huì)社制)

泵檢測(cè)器組件：ic-25(dionex株式會(huì)社制)

流速：1.0ml/min

柱溫：30℃

洗脫液：5mmkoh

¹h-nmr：制備混合有化合物與氘代氯仿(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制氯仿-d1含有0.05％tms)或氘代dmso(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制二甲基亞砜-d6含有0.05％tms)的溶液，利用nmr(日本電子株式會(huì)社制jnm-al400)進(jìn)行¹h-nmr測(cè)定。

¹³c-nmr：制備混合有化合物與氘代dmso(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制二甲基亞砜-d6含有0.05％tms)的溶液，以測(cè)定溫度40℃，利用nmr(日本電子株式會(huì)社制jnm-eca-500)進(jìn)行¹³c-nmr測(cè)定。

紅外線吸收譜(ft-ir)：使用ir測(cè)定裝置(perkinelmerco.,ltd.制spectrum100ft-irspectrometer)，利用kbr法測(cè)定紅外吸收譜。

[合成例1]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺的合成

在具備冷凝器的茄型瓶中加入2,4,6-三溴苯胺(manacincorporated制)1.65g(5.00mmol)、二氯甲烷5.00ml、4-二甲基氨基吡啶(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.09g(0.736mmol)、三乙胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)1.52g(15.0mmol)，在冰浴中緩慢滴加甲基丙烯酰氯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)1.57g(15.0mmol)后，在室溫下進(jìn)行6天攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液在減壓下蒸餾去除，利用己烷/乙酸乙酯的混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶。對(duì)所得白色晶體在真空下進(jìn)行干燥，從而以收率64％、hplc純度100.0％、溴含量51.5％、熔點(diǎn)139℃得到目標(biāo)物1.49g(3.20mmol)。

[合成例2]

n-(2,4,6-三溴苯基)甲基丙烯酰胺的合成

在具備冷凝器、溫度計(jì)和氣體吸收裝置的500ml四口燒瓶中加入2,4,6-三溴苯胺(manacincorporated制)52.1g(158mmol)、4-二甲基氨基吡啶(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.965g(7.90mmol)、單氯苯230ml、三乙胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)15.9g(158mmol)，向其中滴加甲基丙烯酰氯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)19.8g(190mmol)，進(jìn)行加熱直至安裝回流管進(jìn)行回流。攪拌18小時(shí)后，恢復(fù)至室溫，注入水200ml，將有機(jī)層進(jìn)行清洗·分液。分液后，將反應(yīng)液靜置時(shí)，固體析出，因此進(jìn)行過(guò)濾并回收(44.5g)。另外，向過(guò)濾后的溶液中加入庚烷95.0g，使固體析出，將其過(guò)濾并回收(8.46g)。將所得粗產(chǎn)物50.3g(126mmol)利用甲苯進(jìn)行重結(jié)晶。將所得晶體干燥，從而以收率70％、hplc純度99.6％、溴含量60.1％、熔點(diǎn)159℃得到目標(biāo)n-(2,4,6-三溴苯基)甲基丙烯酰胺44.3g(111mmol)。

[合成例3]

n-(2,4,6-三溴苯基)二丙烯酰胺的合成

在具備冷凝器的茄型瓶中加入2,4,6-三溴苯胺(manacincorporated制)5.00g(15.1mmol)、)、4-二甲基氨基吡啶(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.19g(1.56mmol)、單氯苯32ml、三乙胺9.20g(90.9mmol)、2,6-二叔丁基-對(duì)甲酚(bht)(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.01g(0.045mmol)，滴加3-氯丙酰氯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)5.77g(45.4mmol)后，以內(nèi)溫40℃攪拌80分鐘。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液過(guò)濾后，將母液在減壓下濃縮而得到粗產(chǎn)物。將所得粗產(chǎn)物利用異丙醇/庚烷(重量比＝1：1)的混合溶劑以10℃進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾晶體。將所得白色晶體以40℃進(jìn)行送風(fēng)干燥，從而以收率35％、hplc純度99.9％、溴含量54.8％、熔點(diǎn)99℃得到目標(biāo)物2.33g(5.32mmol)。

[合成例4]

n-(2,6-二溴-4-甲基苯基)二甲基丙烯酰胺的合成

在具備冷凝器的茄型瓶中加入2,6-二溴-4-甲基苯胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)3.04g(11.5mmol)、單氯苯23.0ml、4-二甲基氨基吡啶(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)0.07g(0.573mmol)、三乙胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)2.79g(27.6mmol)，緩慢滴加甲基丙烯酰氯(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)2.88g(27.6mmol)后，以內(nèi)溫70℃進(jìn)行17小時(shí)攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)溶液過(guò)濾后，將母液在減壓下濃縮而得到粗產(chǎn)物。將所得粗產(chǎn)物利用庚烷/單氯苯的混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾晶體。將所得白色晶體以60℃進(jìn)行送風(fēng)干燥，從而以收率47％、hplc純度100.0％、溴含量39.7％、熔點(diǎn)137℃得到目標(biāo)物2.15g(5.36mmol)。

[合成例5]

n-(2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯基)二甲基丙烯酰胺的合成

使用2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)3.00g(8.96mmol)代替2,6-二溴-4-甲基苯胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)，除此之外，利用與合成例4同樣的步驟進(jìn)行。將所得粗產(chǎn)物利用庚烷/單氯苯的混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾晶體。將所得白色晶體以60℃進(jìn)行送風(fēng)干燥，從而以收率25％、hplc純度99.7％、溴含量33.1％、熔點(diǎn)94℃得到目標(biāo)物1.05g(2.23mmol)。

[合成例6]

n-(2,6-二溴-4-硝基苯基)二甲基丙烯酰胺的合成

使用2,6-二溴-4-硝基苯胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)3.00g(10.1mmol)代替2,6-二溴-4-甲基苯胺(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)，除此之外，利用與合成例4同樣的步驟進(jìn)行。將所得粗產(chǎn)物利用甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，過(guò)濾晶體。將所得白色晶體以60℃進(jìn)行送風(fēng)干燥，從而以收率81％、hplc純度99.6％、溴含量36.6％、熔點(diǎn)141℃得到目標(biāo)物3.55g(8.22mmol)。

[參考例1]

五元環(huán)模型化合物的合成

使2,4,6-三溴苯胺(manacincorporated制)0.659g(2.00mmol)、4-二甲基氨基吡啶(dmap)0.0500g(0.409mmol)、和三乙胺(tea)0.700ml溶解于二氯甲烷20ml。在冰浴中緩慢加入琥珀酰氯0.450ml，在室溫下攪拌17小時(shí)。用飽和食鹽水和乙酸乙酯分液后，用硫酸鈉干燥。利用硅膠柱色譜法(乙酸乙酯：己烷＝1：10→1：2)進(jìn)行分離，用乙酸乙酯：己烷＝1：10的混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，以收率41％得到目標(biāo)物0.335g。

ir：1724cm^-1

¹³c-nmr：174.88ppm

[參考例2]

六元環(huán)模型化合物的合成

使2,4,6-三溴苯胺(manacincorporated制)0.653g(1.98mmol)、dmap0.0255g(0.209mmol)、和tea0.700ml溶解于二氯甲烷20ml。在冰浴中緩慢加入戊二酰氯0.450ml，在室溫下攪拌1小時(shí)。通過(guò)基于薄層色譜法的反應(yīng)追蹤，確認(rèn)到反應(yīng)未進(jìn)行，因此，追加tea0.700ml和戊二酰氯0.450ml，在室溫下攪拌23小時(shí)。用飽和食鹽水和乙酸乙酯分液后，用硫酸鈉干燥。利用硅膠柱色譜法(乙酸乙酯：己烷＝1：2→1：0)進(jìn)行分離，以收率9％得到目標(biāo)物0.0753g。

ir：1698cm^-1

¹³c-nmr：171.16ppm

[實(shí)施例1]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺的自由基聚合

將合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺510mg(1.09mmol)放入至反應(yīng)容器中，向其中加入乙醚10ml中溶解有二叔丁基過(guò)氧化物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)850mg的溶液0.1ml(由此，實(shí)際加入的自由基引發(fā)劑的量為8.5mg、0.058mmol)。在減壓下去除乙醚，氬氣置換后，在140℃下攪拌24小時(shí)。將所得固體溶解于四氫呋喃，在甲醇30ml中加入該溶液。將生成的沉淀物進(jìn)行抽濾，進(jìn)行真空干燥，從而得到作為白色固體的目標(biāo)聚合物(372mg、理論重量的72％)。溴含量：實(shí)測(cè)值50.9％、理論值51.4％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度255℃；5％失重溫度396℃；重均分子量7600(mw/mn2.1)。將目標(biāo)物的¹h-nmr示于圖1a、¹³c-nmr示于圖1b、ft-ir圖示于圖2、maldi-tof-mass示于圖3。

如圖2所示那樣，ir測(cè)定的結(jié)果，觀察到2條(1722cm^-1和1696cm^-1)酰亞胺的c＝o的吸收峰。通過(guò)與參考例1和2的ir測(cè)定的結(jié)果的比較，前者可以歸屬于五元環(huán)的酰亞胺結(jié)構(gòu)、后者可以歸屬于六元環(huán)的酰亞胺結(jié)構(gòu)。因此，實(shí)施例1中得到的聚合物包含通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元和通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元這兩者。另外，如圖1b所示那樣，¹³c-nmr的結(jié)果，觀察2條(178ppm和175ppm)源自酰亞胺的c＝o的信號(hào)。通過(guò)與參考例1和2的¹³c-nmr測(cè)定的結(jié)果的比較，前者可以歸屬于五元環(huán)的酰亞胺結(jié)構(gòu)、后者可以歸屬于六元環(huán)的酰亞胺結(jié)構(gòu)。根據(jù)兩者的積分比，算出通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元(五元環(huán))與通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(六元環(huán))的存在比為1：1.5。

[比較例1]

為了對(duì)實(shí)施例1中得到的聚合物與主要的阻燃劑的耐熱性進(jìn)行比較，將各自的5％失重溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度示于表1。

[表1]

[實(shí)施例2]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺與n-(2,4,6-三溴苯基)甲基丙烯酰胺的共聚

將合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺234mg(0.501mmol)和合成例2中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)甲基丙烯酰胺199mg(0.501mmol)加入至反應(yīng)容器，向其中加入乙醚10ml中溶解有二叔丁基過(guò)氧化物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)360mg的溶液0.1ml(由此，實(shí)際加入的自由基引發(fā)劑的量為3.6mg，0.025mmol)。在減壓下去除乙醚，氬氣置換后，在160℃下攪拌24小時(shí)。將所得固體溶解于四氫呋喃，在甲醇30ml中加入該溶液。將生成的沉淀物進(jìn)行抽濾，進(jìn)行真空干燥，從而得到作為白色固體的目標(biāo)共聚物(307mg，理論重量的70％)。溴含量：實(shí)測(cè)值58.8％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度207℃；5％失重溫度318℃；重均分子量4300(mw/mn2.1)。將目標(biāo)物的¹h-nmr示于圖4、ft-ir圖示于圖5。

[實(shí)施例3]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺與(2,4,6-三溴苯基)丙烯酸酯的共聚

將合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺233mg(0.500mmol)和(2,4,6-三溴苯基)丙烯酸酯(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制newfrontier(注冊(cè)商標(biāo))br-30)193mg(0.501mmol)加入至反應(yīng)容器，向其中加入乙醚10ml中溶解有二叔丁基過(guò)氧化物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)360mg的溶液0.1ml(由此，實(shí)際加入的自由基引發(fā)劑的量為3.6mg，0.025mmol)。在減壓下去除乙醚，氬氣置換后，在140℃下攪拌24小時(shí)。將所得固體溶解于四氫呋喃，在甲醇30ml中加入該溶液。將生成的沉淀物進(jìn)行抽濾，進(jìn)行真空干燥，從而得到作為白色固體的目標(biāo)共聚物(375mg，理論重量的87％)。溴含量：實(shí)測(cè)值56.4％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度203℃；5％失重溫度340℃；重均分子量12600(mw/mn2.3)。將目標(biāo)物的¹h-nmr示于圖6、ft-ir圖示于圖7。

[實(shí)施例4]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺與苯乙烯的共聚

將合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺242mg(0.518mmol)和苯乙烯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社)54.0mg(0.518mmol)加入至反應(yīng)容器，向其中加入乙醚10ml中溶解有二叔丁基過(guò)氧化物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)360mg的溶液0.1ml(由此，實(shí)際加入的自由基引發(fā)劑的量為3.6mg，0.025mmol)。在減壓下去除乙醚，氬氣置換后，在140℃下攪拌24小時(shí)。將所得固體溶解于四氫呋喃，在甲醇30ml中加入該溶液。將生成的沉淀物進(jìn)行抽濾，進(jìn)行真空干燥，從而得到作為白色固體的目標(biāo)共聚物(221mg，理論重量的74％)。溴含量：實(shí)測(cè)值46.3％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度218℃；5％失重溫度369℃；重均分子量18300(mw/mn4.1)。將目標(biāo)物的¹h-nmr示于圖8、ft-ir圖示于圖9。

[實(shí)施例5]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺與甲基丙烯酸甲酯的共聚

以與實(shí)施例4同樣的步驟進(jìn)行合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺(233mg，0.500mmol)與甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)51.4mg(0.513mmol)的共聚。將所得固體溶解于四氫呋喃，在甲醇30ml中加入該溶液。將生成的沉淀物進(jìn)行抽濾，進(jìn)行真空干燥，從而得到作為白色固體的目標(biāo)共聚物(183mg，理論重量的64％)。溴含量：實(shí)測(cè)值50.3％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度253℃；5％失重溫度393℃、重均分子量9500(mw/mn1.9)。將目標(biāo)物的¹h-nmr示于圖10、ft-ir圖示于圖11。

[實(shí)施例6]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺與甲基丙烯酸芐酯的共聚

以與實(shí)施例4同樣的步驟進(jìn)行合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺233mg(0.500mmol)與甲基丙烯酸芐酯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)88.2mg(0.500mmol)的共聚。將所得固體溶解于四氫呋喃，在甲醇30ml中加入該溶液。將生成的沉淀物進(jìn)行抽濾，進(jìn)行真空干燥，從而得到作為白色固體的目標(biāo)共聚物(266mg、理論重量的82％)。溴含量：實(shí)測(cè)值39.1％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度170℃；5％失重溫度355℃；重均分子量15000(mw/mn2.0)。將目標(biāo)物的¹h-nmr示于圖12、ft-ir圖示于圖13。

[實(shí)施例7]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺與n-異丙基丙烯酰胺的共聚

以與實(shí)施例4同樣的步驟進(jìn)行合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺233mg(0.500mmol)與n-異丙基丙烯酰胺(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)56.6mg(0.500mmol)的共聚。將所得固體溶解于四氫呋喃，在甲醇30ml中加入該溶液。將生成的沉淀物進(jìn)行抽濾，進(jìn)行真空干燥，從而得到作為白色固體的目標(biāo)共聚物(190mg、理論重量的65％)。溴含量：實(shí)測(cè)值48.7％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度242℃；5％失重溫度365℃；重均分子量10800(mw/mn2.7)。將目標(biāo)物的¹h-nmr示于圖14、ft-ir圖示于圖15。

[實(shí)施例8]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺與1-乙烯基-2-吡咯烷酮的共聚

以與實(shí)施例4同樣的步驟進(jìn)行合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺233mg(0.500mmol)與1-乙烯基-2-吡咯烷酮(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)56.5mg(0.508mmol)的共聚。將所得固體溶解于四氫呋喃，在甲醇30ml中加入該溶液。將生成的沉淀物進(jìn)行抽濾，進(jìn)行真空干燥，從而得到作為白色固體的目標(biāo)共聚物(198mg、理論重量的67％)。溴含量：實(shí)測(cè)值48.3％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度257℃；5％失重溫度387℃；重均分子量9600(mw/mn2.0)。將目標(biāo)物的¹h-nmr示于圖16、ft-ir圖示于圖17。

[實(shí)施例9]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺的自由基聚合

將合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺234mg(0.503mmol)加入至反應(yīng)容器內(nèi)。向其中加入偶氮雙異丁腈(aibn)(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)8.00mg，用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)0.5ml使其溶解。然后，氬氣置換后，在60℃下攪拌24小時(shí)。向甲醇40ml中加入反應(yīng)溶液，進(jìn)行再沉淀。將反應(yīng)容器用四氫呋喃(thf)1ml清洗，該洗液也加入至再沉淀溶劑。將生成的沉淀物進(jìn)行抽濾，在120℃加熱下進(jìn)行真空干燥，從而得到作為白色固體的目標(biāo)聚合物(51.8mg、理論重量的22％)。溴含量：理論值51.4％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度205℃；5％失重溫度363℃；重均分子量1700(mw/mn1.5)。將目標(biāo)物的¹h-nmr示于圖18a、¹³c-nmr示于圖18b、ft-ir圖示于圖19。

如圖19所示那樣，ir測(cè)定的結(jié)果，觀察到2條(1722cm^-1和1696cm^-1)酰亞胺的c＝o的吸收峰。通過(guò)與參考例1和2的ir測(cè)定的結(jié)果的比較，前者可以歸屬于五元環(huán)的酰亞胺結(jié)構(gòu)、后者可以歸屬于六元環(huán)的酰亞胺結(jié)構(gòu)。因此，實(shí)施例9中得到的聚合物包含通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元和通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元這兩者。另外，如圖18b所示那樣，¹³c-nmr的結(jié)果，觀察到2條(178ppm和175ppm)源自酰亞胺的c＝o的信號(hào)。通過(guò)與參考例1和2的¹³c-nmr測(cè)定的結(jié)果的比較，前者可以歸屬于五元環(huán)的酰亞胺結(jié)構(gòu)、后者可以歸屬于六元環(huán)的酰亞胺結(jié)構(gòu)。根據(jù)兩者的積分比，算出通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元(五元環(huán))與通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(六元環(huán))的存在比為1.2：1。

[實(shí)施例10]

n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺的自由基聚合

將合成例1中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二甲基丙烯酰胺467mg(1.00mmol)加入至反應(yīng)容器內(nèi)。向其中加入二叔丁基過(guò)氧化物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)7.00mg，用nmp1ml使其溶解。然后，氬氣置換后，在100℃下攪拌24小時(shí)。向甲醇40ml中加入反應(yīng)溶液，進(jìn)行再沉淀。將反應(yīng)容器用thf1ml清洗，該洗液也加入至再沉淀溶劑。將生成的沉淀物進(jìn)行抽濾，在120℃加熱下進(jìn)行真空干燥，從而得到作為白色固體的目標(biāo)聚合物(196mg、理論重量的42％)溴含量：理論值51.4％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度207℃；5％失重溫度368℃；重均分子量1400(mw/mn1.4)。將目標(biāo)物的¹h-nmr示于圖20、ft-ir圖示于圖21。

[實(shí)施例11]

n-(2,4,6-三溴苯基)二丙烯酰胺的自由基聚合

將合成例3中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二丙烯酰胺219mg(0.500mmol)加入至反應(yīng)容器內(nèi)。向其中加入aibn(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)9.00mg和nmp1ml。然后，氬氣置換后，在60℃攪拌24小時(shí)。向甲醇40ml中加入反應(yīng)溶液，進(jìn)行再沉淀。將生成的沉淀物進(jìn)行抽濾，在120℃加熱下進(jìn)行真空干燥，從而得到作為淡黃色固體的目標(biāo)聚合物(169mg、理論重量的77％)溴含量：理論值54.7％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度200℃；5％失重溫度346℃；重均分子量5200(mw/mn2.1)。將目標(biāo)物的¹h-nmr示于圖22a、¹³c-nmr示于圖22b、ft-ir圖示于圖23。

如圖23所示那樣，ir測(cè)定的結(jié)果，觀察到1條(1722cm^-1)酰亞胺的c＝o的吸收峰。通過(guò)與參考例1的ir測(cè)定的結(jié)果的比較，可以歸屬于五元環(huán)的酰亞胺結(jié)構(gòu)。另外，如圖22b所示那樣，¹³c-nmr的結(jié)果，觀察到1條(178ppm)源自酰亞胺的c＝o的信號(hào)。通過(guò)與參考例1的¹³c-nmr測(cè)定的結(jié)果的比較，可以歸屬于五元環(huán)的酰亞胺結(jié)構(gòu)。根據(jù)這些結(jié)果，實(shí)施例11中得到的聚合物為由通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元形成的化合物。

[實(shí)施例12]

n-(2,4,6-三溴苯基)二丙烯酰胺與苯乙烯的共聚

將合成例3中合成的n-(2,4,6-三溴苯基)二丙烯酰胺217mg(0.495mmol)和苯乙烯(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)50.8mg(0.506mmol)加入至反應(yīng)容器內(nèi)。向其中加入aibn(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)8.00mg，用nmp0.75ml使其溶解。然后，進(jìn)行氬氣置換，在60℃攪拌24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用thf1ml使其溶解，加入至甲醇30ml，進(jìn)行再沉淀。反應(yīng)容器用thf1ml進(jìn)行清洗，該洗液也加入至再沉淀溶劑。將生成的沉淀物進(jìn)行抽濾，在120℃加熱下進(jìn)行真空干燥，從而得到作為白色固體的目標(biāo)聚合物(232mg、理論重量的86％)。溴含量：實(shí)測(cè)值44.8％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度195℃；5％失重溫度337℃；重均分子量126600(mw/mn17.5)。將目標(biāo)物的¹h-nmr示于圖24、ft-ir圖示于圖25。根據(jù)¹h-nmr，二丙烯酰酰胺單體與苯乙烯單體的比率為2：1。

[實(shí)施例13]

n-(2,6-二溴-4-甲基苯基)二甲基丙烯酰胺的自由基聚合

將合成例4中合成的n-(2,6-二溴-4-甲基苯基)二甲基丙烯酰胺201mg(0.500mmol)加入至反應(yīng)容器內(nèi)。向其中加入二叔丁基過(guò)氧化物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)4.00mg，氬氣置換后，在140℃下攪拌24小時(shí)。使所得透明固體溶解于thf1ml，加入至甲醇40ml，進(jìn)行再沉淀。將反應(yīng)容器用thf1ml清洗，該洗液也加入至再沉淀溶劑。將生成的沉淀物進(jìn)行抽濾，在120℃加熱下進(jìn)行真空干燥，從而得到作為白色固體的目標(biāo)聚合物(152mg、理論重量的76％)。溴含量：理論值39.8％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度253℃；5％失重溫度395℃；重均分子量5200(mw/mn2.4))。將目標(biāo)物的¹h-nmr示于圖26、ft-ir圖示于圖27。

[實(shí)施例14]

n-(2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯基)二甲基丙烯酰胺的自由基聚合

將合成例5中合成的n-(2,6-二溴-4-三氟甲氧基苯基)二甲基丙烯酰胺235mg(0.500mmol)加入至反應(yīng)容器內(nèi)。向其中加入二叔丁基過(guò)氧化物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)4.00mg，氬氣置換后，在140℃下攪拌24小時(shí)。使所得透明固體溶解于thf1ml，加入至甲醇40ml，進(jìn)行再沉淀。將反應(yīng)容器用thf1ml清洗，該洗液也加入至再沉淀溶劑。將生成的沉淀物進(jìn)行抽濾，在120℃加熱下進(jìn)行真空干燥，從而得到作為白色固體的目標(biāo)聚合物(133mg、理論重量的57％)。溴含量：理論值33.9％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度215℃；5％失重溫度375℃；重均分子量11200(mw/mn2.1)。將目標(biāo)物的¹h-nmr示于圖28、ft-ir圖示于圖29。

[實(shí)施例15]

n-(2,6-二溴-4-硝基苯基)二甲基丙烯酰胺的自由基聚合

將合成例6中合成的n-(2,6-二溴-4-硝基苯基)二甲基丙烯酰胺216mg(0.500mmol)加入至反應(yīng)容器內(nèi)。向其中加入二叔丁基過(guò)氧化物(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)4.00mg，氬氣置換后，在140℃下攪拌24小時(shí)。使所得透明固體溶解于thf1ml，加入至甲醇40ml，進(jìn)行再沉淀。將反應(yīng)容器用thf1ml清洗，該洗液也加入至再沉淀溶劑。將生成的沉淀物進(jìn)行抽濾，在120℃加熱下進(jìn)行真空干燥，從而得到作為白色固體的目標(biāo)聚合物(45.5mg、理論重量的21％)。溴含量：理論值37.0％；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(未檢測(cè))；5％失重溫度303℃；重均分子量8100(mw/mn3.3))。將目標(biāo)物的ft-ir圖示于圖30。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的聚合物在單體單元中包含溴原子、且主鏈上具有環(huán)結(jié)構(gòu)，因此，可以提供作為耐熱性優(yōu)異的阻燃劑或阻燃性樹脂有用的含溴聚合物。另外，本發(fā)明的聚合物包含溴原子，由此，也可以期待作為光學(xué)特性(特別是高折射率)優(yōu)異的具有阻燃性的樹脂材料。