本發(fā)明涉及一種由將共聚比不同的多種碳酸酯共聚物熔化并將它們混合在一起后而得到的聚碳酸酯樹脂組合物制成的汽車內(nèi)外飾件,該汽車內(nèi)外飾件保持耐熱性和合適的夏比缺口試驗下的夏比沖擊強度,同時產(chǎn)品的成型性評價結(jié)果良好。
背景技術(shù):
::塑料因其比重較輕且易于利用注射模塑法進行加工而用途廣泛。特別是,由該塑料制成的外觀良好的耐沖擊部件,在建材、電氣/電子設(shè)備部件、汽車內(nèi)外飾件等各方面都得到了應(yīng)用。到目前為止,在這些需要抗沖擊性的用途方面,使用的是聚丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等。從其生產(chǎn)率考慮,多數(shù)情況下利用注射模塑法來制造汽車內(nèi)外飾件。如果使用聚丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等進行注射模塑加工,有時候,模制品上就會產(chǎn)生縮痕(sinkmark)而導(dǎo)致模制品的外觀不良。具有抗沖擊性的部件的理想情況如下:具有抗紫外線(uv)性、阻燃性,還具有較高的表面硬度和較高的光學(xué)透明度、良好的拉伸強度、良好的沖擊強度。聚丙烯酸酯樹脂很少因紫外線而變色,表面硬度高、透明度良好,但存在機械強度稍差且阻燃性達不到自熄級別這樣的問題。相反,聚碳酸酯樹脂具有良好的機械強度和自熄性,但存在因紫外線而變色較嚴(yán)重和表面硬度較低這樣的問題。如果表面硬度較低,那么在室外使用且在使用過程中有飛沙飛石等的話,部件表面就會被劃傷,故透明度降低。更嚴(yán)重的情況是,會出現(xiàn)導(dǎo)致機械強度下降等問題。因此,當(dāng)用聚碳酸酯樹脂組合物形成耐沖擊部件時,表面硬度也是一個重要的特性。聚丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂等,一般是用從石油資源中衍生出來的原料生產(chǎn)出來的。但是,近年來,面臨著石油資源枯竭的危機,于是現(xiàn)在需要的是以用植物等生物質(zhì)能資源獲得的原料制成的塑料資材。二氧化碳排放量的增加和累積導(dǎo)致全球氣候變暖,該全球氣候變暖又具有導(dǎo)致氣候變化等這樣的危險。因此,需要開發(fā)一種塑料資材,該塑料資材的原料來自于植物的單體,在后廢棄處理的過程中也能夠與碳中和。到目前為止,有人提出以下解決方案:以異山梨醇作來自于植物的單體,利用該異山梨醇與碳酸二苯酯的酯交換反應(yīng)來獲得聚碳酸酯樹脂(例如參照專利文獻1)。還進行了以下嘗試:通過將異山梨醇和脂肪族二羥基化合物共聚,來改善由異山梨醇形成的均聚碳酸酯樹脂的剛度(例如參照專利文獻2)。其中,作為技術(shù)方案提出較多的是,將脂環(huán)族二羥基化合物即1,4-環(huán)己烷二甲醇等聚合后而得到的聚碳酸酯(例如參照專利文獻3~5)。上述專利文獻中提出的都是用異山梨醇形成聚碳酸酯樹脂,但是在上述文獻中,重視的是色調(diào),對機械性質(zhì)尤其是抗沖擊性沒有做什么研究。在聚碳酸酯樹脂是廣泛使用至今的芳香族聚碳酸酯樹脂的情況下,樹脂本身的抗沖擊性優(yōu)良。但是,在使用異山梨醇的情況下,異山梨醇的抗沖擊性比芳香族聚碳酸酯樹脂差而需要進行改進。針對該問題,例如在專利文獻6中公開了:含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的聚碳酸酯樹脂和類似橡膠的聚合物的聚碳酸酯樹脂組合物是能夠提高抗沖擊性的材料。還提出有以下技術(shù)方案:通過將異山梨醇的均聚物和共聚物混合在一起,就能夠制備出具有較好的剛度(拉伸彈性模量)、耐劃傷性和耐溶劑性優(yōu)良的樹脂組合物,用該樹脂組合物制造表面保護膜、板狀物(sheet)等(例如參照專利文獻7)。專利文獻1:英國專利第1079686號說明書專利文獻2:國際公開第04/111106號小冊子專利文獻3:日本公開專利公報特開平6-145336號公報專利文獻4:日本公開專利公報特公昭63-12896號公報專利文獻5:日本公開專利公報特開2008-24919號公報專利文獻6:國際公開第08/146719號小冊子專利文獻7:日本公開專利公報特開2009-79190號公報技術(shù)實現(xiàn)要素:-發(fā)明要解決的技術(shù)問題-為提高抗沖擊性,至今采取的做法是提高樹脂的分子量。但是,在樹脂(組分)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的情況下,如果分子量過高,在聚合反應(yīng)器內(nèi)的熔化粘度就會提高,而難以從反應(yīng)器中拔出來,也難以造粒。故分子量的增加受到了限制。因此,如上所述,有人提出了混合類似橡膠的聚合物等的方法。但是,在該方法下,難以同時實現(xiàn)耐熱性和抗沖擊性,而且,得不到外觀良好的汽車內(nèi)外飾件。盡管異山梨醇的均聚物具有良好的耐熱性,但夏比缺口試驗下的夏比沖擊強度卻較低,而得不到合適的汽車內(nèi)外飾件。作為改善模制品的縮痕的一個方法,至今都是提高樹脂的流動性。例如有提高成型時的樹脂溫度的方法,但此時存在以下問題:樹脂由于熱履歷(heathistory)而被著色,模制品的外觀會由于因熱產(chǎn)生的分解氣體而惡化。此外,還有降低樹脂的分子量以提高樹脂的流動性的方法,但此時反而存在抗沖擊性下降的問題。本發(fā)明的目的在于:提供一種汽車內(nèi)外飾件,該汽車內(nèi)外飾件保持著耐熱性和適當(dāng)?shù)南谋热笨谠囼炏碌南谋葲_擊強度,同時產(chǎn)品的成型性評價結(jié)果良好。-用以解決技術(shù)問題的技術(shù)方案-本申請發(fā)明人為解決上述問題,反復(fù)進行了各種鉆研和研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),具有以下特征的汽車內(nèi)外飾件能夠解決上述問題而做出了本發(fā)明:該汽車內(nèi)外飾件由將共聚比不同的多種碳酸酯共聚物熔化并混合在一起后而得到的聚碳酸酯樹脂組合物制成;構(gòu)成所述聚碳酸酯樹脂組合物的多種碳酸酯共聚物都由來自于兩種以上的二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成,來自于該二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元具有來自于異山梨醇的結(jié)構(gòu)單元和來自于環(huán)己烷二甲醇的結(jié)構(gòu)單元;所述聚碳酸酯樹脂組合物的熱變形溫度在83℃以上,此時的負(fù)荷為1.80mpa。缺口根部曲率半徑r為0.75mm時,夏比缺口試驗下的夏比沖擊強度在100kj/m2以上。即,本發(fā)明包括以下各項。[1]一種汽車內(nèi)外飾件,其由將共聚比不同的多種碳酸酯共聚物熔化并混合在一起后而得到的聚碳酸酯樹脂組合物制成。構(gòu)成所述聚碳酸酯樹脂組合物的多種碳酸酯共聚物都由來自于兩種以上的二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。來自于該二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元,具有來自于異山梨醇的結(jié)構(gòu)單元(isb單元)和來自于環(huán)己烷二甲醇的結(jié)構(gòu)單元(chdm單元)。構(gòu)成所述聚碳酸酯樹脂組合物的所有碳酸酯共聚物的情況如下:isb單元相對于碳酸酯共聚物中的所有二羥基化合物單元的摩爾比在30摩爾%以上,isb單元和chdm單元在所述聚碳酸酯樹脂組合物中的摩爾比如下所示:53/47≤isb單元/chdm單元≤56/44。[2]在[1]所述的汽車內(nèi)外飾件中,所述聚碳酸酯樹脂組合物的熱變形溫度在83℃以上,此時的負(fù)荷為1.80mpa。[3]在[1]或[2]所述的汽車內(nèi)外飾件中,缺口根部曲率半徑r為0.75mm時,夏比缺口試驗下的夏比沖擊強度在100kj/m2以上。[4]在[1]到[3]任一方面所述的汽車內(nèi)外飾件中,所述多種碳酸酯共聚物所具有的isb單元相對于以下構(gòu)造單元的含量在90摩爾%以下,所述構(gòu)造單元來自于構(gòu)成所述多種碳酸酯共聚物的所有二羥基化合物。[5]在[1]到[4]任一方面所述的汽車內(nèi)外飾件中,在設(shè)所述不同的多種碳酸酯共聚物的合計為100重量份的情況下,讓彈性聚合物的含量為0.2~50重量份而制備出所述聚碳酸酯樹脂組合物。[6]在[1]到[5]任一方面所述的汽車內(nèi)外飾件中,該汽車內(nèi)外飾件是利用注射模塑法成型的部件。-發(fā)明的效果-根據(jù)本發(fā)明,能夠得到的汽車內(nèi)外飾件保持著耐熱性和適當(dāng)?shù)南谋热笨谠囼炏碌南谋葲_擊強度,同時產(chǎn)品的成型性評價結(jié)果良好。具體實施方式下面,詳細地說明本發(fā)明。但本發(fā)明并不限于以下實施方式,可以在其主旨范圍內(nèi)做各種各樣的變形并實施。需要說明的是,在本發(fā)明中,將具有以下詳述的特定組分、通過縮聚合反應(yīng)得到且沒有混合其它材料的碳酸酯稱為“碳酸酯共聚物”。在本發(fā)明中,將至少組分不同的多種碳酸酯共聚物混合在一起而得到的組合物稱為“聚碳酸酯樹脂組合物”。在本發(fā)明中,可以在碳酸酯共聚物或聚碳酸酯樹脂組合物中添加各種添加劑。在本發(fā)明中,“二羥基化合物單元”指的是來自于二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元。而且,有時候,稱來自于異山梨醇的結(jié)構(gòu)單元為“異山梨醇單元”,稱來自于環(huán)己烷二甲醇的結(jié)構(gòu)單元為“環(huán)己烷二甲醇單元”。在本發(fā)明中,共聚比指的是,構(gòu)成碳酸酯共聚物的特定的二羥基化合物單元與構(gòu)成碳酸酯共聚物的所有二羥基化合物單元的摩爾百分比。構(gòu)成碳酸酯共聚物的所有二羥基化合物的共聚比之和為100摩爾%。(1)聚碳酸酯樹脂組合物本發(fā)明中采用的聚碳酸酯樹脂組合物,是將共聚比不同的多種碳酸酯共聚物熔化并混合在一起后而得到的樹脂組合物。該聚碳酸酯樹脂組合物中的多種碳酸酯共聚物都由來自于兩種以上的二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成,來自于該二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元具有來自于異山梨醇的結(jié)構(gòu)單元和來自于環(huán)己烷二甲醇的結(jié)構(gòu)單元。樹脂組合物的熱變形溫度(1.80mpa)在83℃以上。缺口根部曲率半徑r為0.75mm時,夏比缺口試驗下的夏比沖擊強度在100kj/m2以上。需要說明的是,在本發(fā)明中,“共聚比不同的多種碳酸酯共聚物”不僅包括在例如將脂肪族二羥基化合物或脂肪環(huán)式二羥基化合物等化合物與異山梨醇共聚時,其組成比不同的情況,還包括在例如將脂肪族二羥基化合物或脂肪環(huán)式二羥基化合物等化合物與異山梨醇共聚時,與異山梨醇共聚的化合物不同的情況。這是因為在各個碳酸酯共聚物中,在共聚不同的化合物的情況下,即使其組成比相等,其共聚比卻可以不同之故。要分析本申請發(fā)明中的樹脂組合物是不是將共聚比不同的多種碳酸酯共聚物混合在一起而得到的,分析方法并沒有特別的限定。例如按如下所述進行分析。也就是說,讓試料溶解于溶劑,利用梯度聚合物洗脫層析(gpec:gradientpolymerelutionchromatography)測量以后,就能夠進行分析了。根據(jù)要分析的碳酸酯共聚物的性質(zhì)適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)該溶劑、層析柱等的詳細條件,便能夠進行分析了。優(yōu)選,異山梨醇單元相對于本發(fā)明的樹脂組合物中含有的所有二羥基化合物單元的摩爾比在30摩爾%以上,更優(yōu)選在40摩爾%以上,更加優(yōu)選在50摩爾%以上。如果所述摩爾比低于上述值,則有以下傾向:耐熱性低,樹脂成型困難。另一方面,優(yōu)選,所述摩爾比在90摩爾%以下,更優(yōu)選在85摩爾%以下,更加優(yōu)選在80摩爾%以下。如果所述摩爾比高于上述值,則有抗沖擊性下降的傾向。優(yōu)選,將異山梨醇單元的共聚比在所述摩爾比的下限以下的碳酸酯共聚物和異山梨醇單元的共聚比高于所述摩爾比的下限的碳酸酯共聚物熔化并混合在一起,使異山梨醇單元在樹脂組合物中的摩爾比在所述范圍內(nèi)。另一方面,優(yōu)選,將異山梨醇單元的共聚比在所述摩爾比的上限以上的碳酸酯共聚物和異山梨醇單元的共聚比小于所述摩爾比的上限的碳酸酯共聚物熔化并混合在一起,使異山梨醇單元在樹脂組合物中的摩爾比在所述范圍內(nèi)。在本發(fā)明中,優(yōu)選來自于聚碳酸酯樹脂組合物中的異山梨醇的結(jié)構(gòu)單元(以下,有時候稱為“isb單元”)和來自于環(huán)己烷二甲醇的結(jié)構(gòu)單元(以下,有時候稱為“chdm單元”)的摩爾比滿足以下關(guān)系:53/47≤isb單元/chdm單元≤56/44;更優(yōu)選,滿足以下關(guān)系:54/46≤isb單元/chdm單元≤55/45。在比該范圍小很多的情況下,有時候會出現(xiàn)耐熱性不足這樣的問題。另一方面,在比該范圍大很多的情況下,有時候則會出現(xiàn)抗沖擊性不足這樣的問題。<聚碳酸酯樹脂組合物的性質(zhì)>(熱變形溫度)按下述方法測得的本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物的熱變形溫度值,優(yōu)選在83℃以上,更優(yōu)選在85℃以上,最優(yōu)選在90℃以上。熱變形溫度的值越高,耐熱性越高,在高溫環(huán)境下(暴露于直射陽光下,或者在發(fā)熱體附近使用等)使用最合適。(熱變形溫度的測量)用熱風(fēng)干燥機在80℃下將聚碳酸酯樹脂組合物的粒料干燥6小時。接下來,將干燥后的碳酸酯共聚物或樹脂組合物的粒料供向注射模塑機(日本制鋼所社制造j75eii型),在樹脂溫度240℃、模具溫度60℃、成型周期40秒鐘的條件下成型出用于測量機械性質(zhì)的iso試驗片。按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)iso75,測量按上述方法得到的用于測量機械性質(zhì)的iso試驗片在負(fù)荷1.80mpa下的熱變形溫度。(夏比缺口試驗下的夏比沖擊強度)優(yōu)選,在夏比缺口試驗中按照以下測量方法測得的本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物的夏比沖擊強度的值在100kj/m2以上,更優(yōu)選在103kj/m2以上,最優(yōu)選在105kj/m2以上。通過使夏比缺口試驗下的夏比沖擊強度的值在上述范圍內(nèi),就能夠?qū)⒈景l(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物廣泛地應(yīng)用在需要抗沖擊性的各種用途上。需要說明的是,夏比缺口試驗下的夏比沖擊強度的上限值并沒有特別的限定,但因為在本發(fā)明中很少使用夏比缺口試驗下的夏比沖擊強度大于200kj/m2的聚碳酸酯樹脂組合物,所以實際上只要夏比缺口試驗下的夏比沖擊強度有200kj/m2這么大就足夠了。(夏比沖擊強度的測量)對按以上所述(測量熱變形溫度)得到的用于測量機械性質(zhì)的iso試驗片進行加工,加工出r為0.75mm的缺口底部并以此作試驗片用,除此以外的其它各方面都根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)化組織制定的iso179(2000年)進行夏比缺口試驗。該夏比缺口試驗下的夏比沖擊強度值越高,就表明抗沖擊性越高。(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物具有至少兩種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,優(yōu)選其中至少一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60℃以上,更優(yōu)選在75℃以上。從耐熱性、抗熱變形這兩方面來看,優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述下限值以上。另一方面,優(yōu)選聚碳酸酯樹脂組合物的至少另一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在150℃以下,更優(yōu)選在140℃以下。從成型加工性、生產(chǎn)率這兩方面來看,優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述上限值以下。(2)碳酸酯共聚物如上所述,本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物是將共聚比不同的多種碳酸酯共聚物熔化并混合在一起后而得到的。該多種碳酸酯共聚物中的每一個碳酸酯共聚物都具有來自于異山梨醇的結(jié)構(gòu)單元和來自于環(huán)己烷二甲醇的結(jié)構(gòu)單元。下面,說明在本發(fā)明中使用的碳酸酯共聚物的詳細情況。<二羥基化合物>用于制備本發(fā)明中的碳酸酯共聚物的二羥基化合物例如有:異山梨醇和環(huán)己烷二甲醇。優(yōu)選,在構(gòu)成本發(fā)明中使用的聚碳酸酯樹脂組合物的所有碳酸酯共聚物中,isb單元相對于碳酸酯共聚物中的所有二羥基化合物單元的摩爾比在30摩爾%以上且在90摩爾%以下,更優(yōu)選在85摩爾%以下,最優(yōu)選在80摩爾%以下。在本發(fā)明所使用的碳酸酯共聚物中,優(yōu)選,來自于異山梨醇的結(jié)構(gòu)單元(isb單元)和來自于環(huán)己烷二甲醇的結(jié)構(gòu)單元(chdm單元)的摩爾比(isb單元:chdm單元)為90:20~20:80,更優(yōu)選為80:20~30:70,更加優(yōu)選為70:30~40:60。如果isb單元所占的比率大于所述范圍,則容易著色。相反,如果isb單元所占的比率較低,則難以實現(xiàn)高分子量,抗沖擊性就難以提高。結(jié)果是,存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降的傾向。在本發(fā)明所使用的碳酸酯共聚物中,除了含有isb單元和chdm單元以外,還可以含有來自于其它二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元(以下,有時稱為“其它二羥基化合物單元”)。能夠列舉出的其它二羥基化合物有:異山梨醇、環(huán)己烷二甲醇以外的脂肪族二羥基化合物、芳香族系二羥基化合物等??梢詥为毷褂靡环N其它的二羥基化合物,也可以混合使用兩種以上的其它的二羥基化合物。在本發(fā)明中,isb單元和chdm單元的合計摩爾數(shù)與其它二羥基化合物單元的摩爾數(shù)的摩爾比可任意選擇,通過調(diào)節(jié)該摩爾比,抗沖擊性就有可能提高,而且,還能夠得到聚碳酸酯樹脂的理想的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。優(yōu)選,在構(gòu)成本發(fā)明的樹脂組合物的碳酸酯共聚物中的至少一種碳酸酯共聚物中,來自于摩爾使用量最少的二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元在來自于構(gòu)成該碳酸酯共聚物的兩種以上的二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元中的共聚比在20摩爾%以上,更優(yōu)選在30摩爾%以上。另一方面,優(yōu)選,來自于摩爾使用量最多的二羥基化合物的結(jié)構(gòu)單元的共聚比在80摩爾%以下,更優(yōu)選在70摩爾%以下。如果單體的比率在所述范圍以外,用于熔化混煉的多個共聚物之間的相容性就會下降,透明度、抗沖擊性就會下降。除此以外,相容性惡化的結(jié)果是,來自于構(gòu)成該共聚物的其它二羥基化合物單元的性質(zhì)占了優(yōu)勢,得到的聚碳酸酯樹脂組合物的性質(zhì)就有可能不理想。(3)碳酸酯共聚物的制備方法本發(fā)明中使用的碳酸酯共聚物能夠用通常使用的聚合方法制備。該聚合方法既可以是使用了碳酰氯(phosgene)的界面聚合法,又可以是與碳酸二酯發(fā)生酯交換反應(yīng)的熔融聚合法。但是在存在聚合催化劑的情況下,優(yōu)選采用熔融聚合法,讓所述二羥基化合物與對環(huán)境的毒害更少的碳酸二酯發(fā)生反應(yīng)。本發(fā)明中使用的碳酸酯共聚物,更優(yōu)選采用讓所述二羥基化合物與碳酸二酯發(fā)生酯交換反應(yīng)的熔融聚合法制得。<碳酸二酯>所使用的碳酸二酯的例子是通常用化學(xué)分子式(1)表示的化合物。既可以單獨使用這些碳酸二酯中的一種,也可以混合使用兩種以上的這些碳酸二酯?!净瘜W(xué)分子式1】式(1)中,a1和a2分別表示已取代或未取代的碳個數(shù)1~18的脂肪烴基或已取代或未取代的芳香基。能夠列舉出的用式(1)表示的碳酸二酯例如有:碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸二叔丁酯等,但優(yōu)選的是,碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯,特別優(yōu)選的是碳酸二苯酯。需要說明的是,碳酸二酯有時候會含有氯化物離子等雜質(zhì),而會阻礙聚合反應(yīng),導(dǎo)致得到的碳酸酯共聚物的色相惡化等。因此,優(yōu)選,根據(jù)需要使用通過蒸餾等而精制出來的碳酸二酯。優(yōu)選,使用相對于用于熔融聚合的所有二羥基化合物的摩爾比為0.96~1.10的碳酸二酯,特別優(yōu)選為0.98~1.04。如果該摩爾比小于0.96,則得到的碳酸酯共聚物的末端羥基會增加,聚合物的熱穩(wěn)定性會惡化。另一方面,如果摩爾比大于1.10,那么在同一條件下酯交換反應(yīng)的速度會下降,不僅難以制備具有所希望分子量的碳酸酯共聚物,殘留在制備出的聚碳酸酯樹脂中的碳酸二酯的量也會增加,該殘留下來的碳酸二酯在成型時會放出臭氣,或者會通過模制品放出臭氣,非優(yōu)選。<酯交換反應(yīng)催化劑>如上所述,先通過讓含有本發(fā)明中的二羥基化合物的二羥基化合物和用式(1)表示的碳酸二酯發(fā)生酯交換反應(yīng),即能夠制備本發(fā)明中使用的碳酸酯共聚物。更詳細而言,進行酯交換反應(yīng),將作為副產(chǎn)物出現(xiàn)的一羥基化合物等排出到反應(yīng)體系外而得到的。在該情況下,熔融聚合通常是通過在存在酯交換反應(yīng)催化劑的條件下進行酯交換反應(yīng)來進行的??捎糜谥苽涮妓狨ス簿畚锏孽ソ粨Q反應(yīng)催化劑(以下,有時候,簡稱為“催化劑”)只要能夠保證得到的碳酸酯共聚物的抗沖擊性高、脆性斷裂率低、表面硬度高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和抗沖擊性的平衡良好即可,并不做限定。能夠列舉出的上述酯交換反應(yīng)催化劑例如有:長式周期表(參看nomenclatureofinorganicchemistryiupacrecommendations2005)中的第i族金屬化合物、第ii族金屬化合物、堿性硼化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物、胺類化合物等堿性化合物。優(yōu)選使用第i族金屬化合物和/或第ii族金屬化合物。在使用第i族金屬化合物和/或第ii族金屬化合物時,可以輔助性地將堿性硼化合物、堿性磷化合物、堿性銨化合物、胺類化合物等堿性化合物等添加到第i族金屬化合物和/或第ii族金屬化合物中。特別優(yōu)選,僅使用第i族金屬化合物和/或第ii族金屬化合物。第i族金屬化合物和/或第ii族金屬化合物,通常以氫氧化物或碳酸鹽、羧酸鹽、酚鹽等鹽的狀態(tài)使用。但是從容易入手與否,容易處理與否的觀點出發(fā),優(yōu)選氫氧化物、碳酸鹽、酢酸鹽。從色相和聚合活性的觀點出發(fā),優(yōu)選酢酸鹽。能夠列舉出的第i族金屬化合物例如有:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鋰氫、碳酸銫氫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化鋰、硼氫化銫、四苯基硼酸鈉、四苯基硼酸鉀、四苯基硼酸鋰、四苯基硼酸銫、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銫、苯基磷酸二鈉、磷酸二鉀苯基磷酸酯、苯基磷酸二鋰苯基磷酸氫銫、鈉、鉀、鋰、銫的醇鹽、酚鹽、雙酚a的二鈉鹽、二鉀鹽、二鋰鹽、二銫鹽等。其中,優(yōu)選銫化合物、鋰化合物。能夠列舉出的第ii族金屬化合物例如有:氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸鈣氫、碳酸鋇氫、碳酸鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶。其中,優(yōu)選的是鎂化合物、鈣化合物、鋇化合物。更優(yōu)選的是鎂化合物和/或鈣化合物。既可以單獨使用一種所述催化劑,也可以同時使用兩種以上的所述催化劑。在使用第i族金屬化合物和/或第ii族金屬化合物作催化劑的情況下,相對于用以聚合的所有二羥基化合物1摩爾,所述催化劑的使用量以金屬換算量計算通常在0.1~100μ摩爾的范圍內(nèi),優(yōu)選在0.5~50μ摩爾的范圍內(nèi),更優(yōu)選在1~25μ摩爾的范圍內(nèi)。如果催化劑的使用量過少,則存在以下可能性:得不到制備具有理想的分子量的聚碳酸酯樹脂組合物所需要的聚合活性,得不到充分的斷裂能量。另一方面,如果催化劑的使用量過多,則不僅所得到的聚碳酸酯樹脂組合物的色相會惡化,還會產(chǎn)生副產(chǎn)物,流動性會下降,產(chǎn)生的凝膠會增多。有時候,這引起脆性斷裂,而難以制備出質(zhì)量滿足目標(biāo)要求的聚碳酸酯樹脂組合物。<熔融聚合>如上所述,通過讓含有本發(fā)明的二羥基化合物的二羥基化合物和碳酸二酯發(fā)生酯交換反應(yīng)而進行熔融聚合,即能夠制備出碳酸酯共聚物。但是,優(yōu)選,在酯交換反應(yīng)以前,對原料即二羥基化合物和碳酸二酯進行均勻的混合?;旌显蠒r的溫度通常在80℃以上,優(yōu)選在90℃以上。其上限通常在250℃以下,優(yōu)選在200℃以下,更優(yōu)選在150℃以下。其中,100℃以上120℃以下最合適。如果混合溫度過低,則有可能溶解速度慢,溶解度不足,常常會出現(xiàn)硬化等不良現(xiàn)象。如果混合溫度過高,有時候則會導(dǎo)致二羥基化合物熱降解,作為其結(jié)果而得到的聚碳酸酯樹脂的色相就有可能惡化,也就有可能對耐光性造成不良影響。如果在碳酸二酯的熔點比任一個二羥基化合物都低的情況下,讓固體或液體的二羥基化合物溶解于碳酸二酯的熔化液中,則能夠抑制二羥基化合物的熱降解,從而能夠使二羥基化合物均勻地溶解,故屬于優(yōu)選。優(yōu)選,使用催化劑和多個反應(yīng)器經(jīng)多個階段將碳酸酯共聚物熔化并加以聚合,來制備碳酸酯共聚物。在多個反應(yīng)器中進行熔融聚合的理由如下:因為在熔融聚合反應(yīng)初期,反應(yīng)液中所含的二羥基化合物、碳酸二酯較多,所以重要的是邊維持必要的聚合速率,邊抑制二羥基化合物、碳酸二酯揮發(fā);而在熔融聚合反應(yīng)后期,為了讓平衡點朝著聚合側(cè)移動,重要的是讓作為副產(chǎn)物的一羥基化合物充分地?fù)]發(fā)。這樣一來,從生產(chǎn)效率的觀點出發(fā),為設(shè)定不同的聚合反應(yīng)條件,優(yōu)選使用并排設(shè)置的多個反應(yīng)器并改變各反應(yīng)器中的反應(yīng)條件。如上所述,所使用的反應(yīng)器至少有兩個即可,但是從生產(chǎn)效率等觀點出發(fā),使用三個以上,優(yōu)選3~5個,特別優(yōu)選4個。反應(yīng)器至少有兩個的話,就可以設(shè)定多個條件不同的反應(yīng)階段,在該反應(yīng)器中連續(xù)地改變溫度、壓力等。既能夠?qū)⒋呋瘎┨砑釉谠现苽洳?、原料貯存槽內(nèi),也能夠?qū)⒋呋瘎┲苯犹砑拥椒磻?yīng)器中。但從供料的穩(wěn)定性、控制熔融聚合的觀點出發(fā),將催化劑供給線設(shè)置在供向反應(yīng)器以前的原料線的中途,優(yōu)選以水溶液的方式供給催化劑。如果酯交換反應(yīng)的溫度過低,則會導(dǎo)致生產(chǎn)率下降,還會導(dǎo)致產(chǎn)品的熱履歷增大;如果酯交換反應(yīng)的溫度過高,則不僅有可能導(dǎo)致二羥基化合物、碳酸二酯揮發(fā),還有可能加劇聚碳酸酯樹脂的分解、著色。讓至少含有異山梨醇的二羥基化合物和碳酸二酯在有催化劑的環(huán)境下發(fā)生酯交換反應(yīng)的方法,通常情況下,以兩個階段以上的多階段工序進行。具體而言,第一階段的酯交換反應(yīng)溫度(以下,有時候稱為“內(nèi)溫”)通常為140~220℃,優(yōu)選150~200℃。停留時間通常為0.1~10小時,優(yōu)選進行0.5~3小時。第二階段以后提高酯交換反應(yīng)溫度,通常在210~270℃的溫度下進行酯交換反應(yīng),一邊將同時產(chǎn)生的苯酚排出到反應(yīng)體系外,一邊從第一階段的壓力開始逐漸地降低反應(yīng)體系的壓力,最后在反應(yīng)體系壓力在200pa以下的環(huán)境下進行縮聚合反應(yīng)。如果酯交換反應(yīng)溫度過高,則存在以下可能性:制成模制品時模制品的色相惡化,容易脆性斷裂。如果酯交換反應(yīng)溫度過低,有時候會出現(xiàn)以下情況:達不到目標(biāo)分子量,分子量分布寬,抗沖擊性差,脆性斷裂率也高。還有,如果酯交換反應(yīng)的停留時間過長,則有容易脆性斷裂的傾向。如果停留時間過短,有時候會出現(xiàn)以下情況:達不到目標(biāo)分子量,抗沖擊性惡化。特別是,為得到碳酸酯共聚物的著色、熱降解或燒焦得以抑制、表面抗沖擊強度高且難以脆性斷裂的良好的碳酸酯共聚物,優(yōu)選,在整個反應(yīng)階段內(nèi)溫的最高溫度小于255℃,特別優(yōu)選為225~250℃。而且,為了抑制在聚合反應(yīng)的后半期聚合速率降低,將熱履歷導(dǎo)致的碳酸酯共聚物的熱降解抑制在最小水平上,優(yōu)選,在反應(yīng)的最后階段使用平推流的流動性(plugflowability)和界面更新性優(yōu)良的臥式反應(yīng)器。為得到表面抗沖擊強度較高且分子量較高的碳酸酯共聚物,有時候,會盡量提高聚合溫度,加長聚合時間。但存在以下傾向:碳酸酯共聚物中容易產(chǎn)生異物,還容易燒焦,也容易脆性斷裂。因此,為同時做到提高表面抗沖擊強度和難以發(fā)生脆性斷裂,優(yōu)選將聚合溫度抑制得較低,為縮短聚合時間而使用高活性催化劑,設(shè)定適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)體系壓力等。而且,為做到難以發(fā)生脆性斷裂,優(yōu)選在反應(yīng)中途或者反應(yīng)的最后階段用過濾器等除去在反應(yīng)體系產(chǎn)生的異物、燒焦等。在用熔融聚合法制備本發(fā)明中使用的碳酸酯共聚物之際,出于防止著色的目的,能夠在聚合時添加一種或兩種以上的磷酸化合物或亞磷酸化合物。非常適用的磷酸化合物如下:亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等磷酸三烷基酯中的一種或兩種以上。優(yōu)選,相對于所有的羥基化合物成份,添加0.0001摩爾%以上0.005摩爾%以下的上述一種或兩種以上的磷酸化合物;更優(yōu)選添加0.0003摩爾%以上0.003摩爾%以下。如果磷酸化合物的添加量比下限少,防止著色的效果就小;如果磷酸化合物的添加量比上限多,有時候就會成為透明度下降的原因,相反,有時候就會促進著色或降低耐熱性。作為亞磷酸化合物,能夠任意地選擇并使用以下示出的熱穩(wěn)定劑。特別是,非常適用的是:亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、磷酸三壬基苯基磷酸酯,磷酸三甲酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯中的一種或兩種以上的亞磷酸化合物。優(yōu)選,相對于所有羥基化合物成份,添加0.0001摩爾%以上0.005摩爾%以下的上述一種或兩種以上的亞磷酸化合物;更優(yōu)選添加0.0003摩爾%以上0.003摩爾%以下。如果亞磷酸化合物的添加量比下限少,防止著色的效果就??;如果亞磷酸化合物的添加量比上限多,有時候就會成為透明度下降的原因,相反,有時候就會促進著色或降低耐熱性。還能夠同時添加磷酸化合物和亞磷酸化合物,但此時的添加量如下所述。優(yōu)選,相對于上述記載的所有羥基化合物成份,磷酸化合物和亞磷酸化合物的總量在0.0001摩爾%以上0.005摩爾%以下,更優(yōu)選在0.0003摩爾%以上0.003摩爾%以下。如果磷酸化合物和亞磷酸化合物的添加量比下限少,防止著色的效果就??;如果亞磷酸化合物的添加量比上限多,有時候就會成為透明度下降的原因,相反,有時候就會促進著色或降低耐熱性。如上所述,碳酸酯共聚物熔融聚合后,通常再冷卻硬化,用旋轉(zhuǎn)式切刀等粒料化。粒料化的方法并沒有限制,能夠列舉出的有以下幾種方法。其一:從最后的聚合反應(yīng)器中將碳酸酯共聚物以熔化狀態(tài)抽出來,將碳酸酯共聚物冷卻硬化成條狀,并將它粒料化。其二:從最后的聚合反應(yīng)器中將樹脂以熔化狀態(tài)供向單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機,熔化并擠壓后,再冷卻硬化并將它粒料化。其三:從最后的聚合反應(yīng)器中將碳酸酯共聚物以熔化狀態(tài)抽出來,將碳酸酯共聚物冷卻硬化成條狀,先將它粒料化,之后再次將樹脂供向單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機,熔化并擠壓后,再冷卻硬化將它粒料化等。此時,在擠壓機中,還能夠通過減壓將殘留下來的碳酸二酯、一羥基化合物液化,添加眾人周知的熱穩(wěn)定劑、中和劑、紫外線吸收劑、脫模劑、著色劑、抗靜電劑、滑爽添加劑(slipadditives)、潤滑劑、增塑劑、相容劑、阻燃劑等并進行混煉。擠壓機中的熔化混煉溫度取決于碳酸酯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分子量,但是熔化混煉溫度通常為150~300℃,優(yōu)選為200~270℃,更優(yōu)選為230~260℃。如果熔化混煉溫度低于150℃,聚碳酸酯樹脂的熔化粘度就高,對擠壓機施加的負(fù)荷增大,生產(chǎn)率下降。如果高于300℃,聚碳酸酯的熱降解就會加劇,而會導(dǎo)致異物的產(chǎn)生,還會導(dǎo)致燒焦。優(yōu)選,將用于除去異物、消除燒焦的過濾器設(shè)置在該擠壓機中或擠壓機的出口處。過濾器的網(wǎng)眼通常在400μm以下,優(yōu)選在200μm以下,特別優(yōu)選在100μm以下。如果過濾器的網(wǎng)眼過大,有時候就會出現(xiàn)沒有除去異物、沒有消除燒焦的情況,在制備碳酸酯共聚物或其組合物的情況下,有引起脆性斷裂的可能性。既可以將多個過濾器并排著設(shè)置并使用,還可以將多個葉盤式聚合物過濾器層疊后而構(gòu)成過濾裝置,并使用該過濾裝置。在將碳酸酯共聚物或其組合物冷卻而片狀化(chip)之際,優(yōu)選采用空冷、水冷等冷卻方法。空冷時,優(yōu)選使用事先已用hepa過濾器(優(yōu)選,日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)jisz8112規(guī)定的過濾器)等將空氣中的異物除去后的空氣,以防止空氣中的異物再次附著。水冷時,優(yōu)選使用經(jīng)過了以下處理的水:用離子交換樹脂等除去了水中的金屬成份,并進一步用過濾器除去了水中的異物。所用過濾器的網(wǎng)眼各種各樣,但優(yōu)選的是,網(wǎng)眼大小為10~0.45μm的過濾器。<碳酸酯共聚物的性質(zhì)>本發(fā)明中使用的碳酸酯共聚物的共聚組分能夠按以下做法測得:將熔化混合在一起的聚碳酸酯樹脂冷卻并片狀化以后,再讓它溶解于規(guī)定量的氘代氯仿溶劑中,用1h-nmr測量并求出。本發(fā)明中使用的碳酸酯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取決于其組分,但優(yōu)選該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在60℃以上,更優(yōu)選在75℃以上。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比下限值高,則具有以下傾向:本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物的耐熱性良好,成型性足夠。另一方面,優(yōu)選本發(fā)明中使用的碳酸酯共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在155℃以下;更優(yōu)選在145℃以下。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比上限值低,則具有以下傾向:因為聚合時和成型時熔化粘度升高,聚合時分子量不會充分地提高,成型時不能充分地熔化混合,最終導(dǎo)致耐沖擊特性下降。(4)聚碳酸酯樹脂組合物的制備方法<碳酸酯共聚物的熔融混合>本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物,能夠通過將利用熔融聚合法得到且共聚比不同的多種碳酸酯共聚物熔化混合在一起而制備出來。公知的各種方法均可以作為熔化混合的方法而被采用,但最合適的方法是將組分不同的多種碳酸酯共聚物供向擠壓機并使其熔化進行混煉。能夠在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi),根據(jù)需要在本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物中添加下述添加物。(彈性聚合物)在用本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物制造汽車部件的情況下,如果進一步將彈性聚合物添加到該聚碳酸酯樹脂組合物中,所得到的部件即被賦予了抗沖擊性,當(dāng)沖擊來臨時依然很安全。能夠列舉出的該彈性聚合物例如有接枝共聚物。從芳香族乙烯基、氰化乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及能夠與它們共聚的乙烯化合物中選出的一種單體或兩種以上的單體與天然橡膠或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在10℃以下的橡膠成份共聚后,即能夠得到該接枝共聚物。更合適的彈性聚合物是上述一種單體或兩種以上的單體的殼與橡膠成份的核接枝共聚而形成的核殼型接枝共聚物。能夠列舉出的該彈性聚合物還有上述橡膠成份和上述單體的嵌塊共聚物。能夠列舉出的該嵌塊共聚物的具體例有以下熱塑性彈性體:苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯彈性體(氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯彈性體)和氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體等。還能夠使用其它的熟知為熱塑性彈性體的各種彈性聚合物,例如聚氨酯彈性體、聚酯彈性體、聚醚彈性體等。在用上述彈性聚合物作沖擊改良劑的情況下,更合適的是核殼型接枝共聚物。優(yōu)選,在該核殼型接枝共聚物中,以重量平均粒徑計,核的粒徑為0.05~0.8μm,更優(yōu)選為0.1~0.6μm;更加優(yōu)選為0.1~0.5μm。只要在0.05~0.8μm的范圍內(nèi),就會實現(xiàn)良好的抗沖擊性。優(yōu)選彈性聚合物含有40%以上的橡膠成份,更優(yōu)選含有60%以上的橡膠成份。能夠列舉出的所述橡膠成份有:丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯酸復(fù)合橡膠、丙烯酸橡膠、丙烯酸-有機硅復(fù)合橡膠,異丁烯-有機硅復(fù)合橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯丁橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丁腈橡膠、乙烯-丙烯酸類橡膠、硅橡膠、表氯醇橡膠、氟橡膠以及將氫添加到這些橡膠的不飽和結(jié)合部分而得到的各種橡膠。從燃燒時有可能產(chǎn)生有害物質(zhì)的觀點出發(fā),不含鹵素原子的橡膠成份在減輕環(huán)境負(fù)荷方面是有利的。優(yōu)選,所述橡膠成份的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-10℃以下,更優(yōu)選在-30℃以下。作為橡膠成份,特別優(yōu)選的是丁二烯橡膠、丁二烯-丙烯酸復(fù)合橡膠、丙烯酸橡膠、丙烯酸-有機硅復(fù)合橡膠。復(fù)合橡膠指的是,將兩種橡膠成份共聚后而得到的橡膠或者具有彼此不能分離地絡(luò)合在一起的ipn構(gòu)造的共聚橡膠??梢宰屗鱿鹉z成份與乙烯化合物共聚。能夠列舉出的該乙烯化合物有:芳香族乙烯化合物、丙烯酸酯等。能夠列舉出的該芳香族乙烯基例如有:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、鹵化苯乙烯等,特別優(yōu)選苯乙烯。能夠列舉出的所述丙烯酸酯例如有:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸辛酯等。能夠列舉出的甲基丙烯酸酯有:甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸辛酯等。其中,特別優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯。而且,優(yōu)選,含有上述各種酯中特別是甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯,該甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯是必不可少的成份。更具體而言,優(yōu)選,相對于接枝成份100重量%中(核殼型聚合物的情況下,殼為100重量%中),甲基丙烯酸酯的含量為10重量%以上,更優(yōu)選為15重量%以上。含有所述橡膠成份的所述彈性聚合物可以采用塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合任一聚合法制備出來,共聚方式既可以是一級接枝,也可以是多級接枝。所述彈性聚合物也可以是所述橡膠成份與含有制備時作為副產(chǎn)物生成的接枝成份的共聚物的混合物。聚合法除了一般的乳化聚合法以外,還能夠列舉出的有:使用過硫酸鉀等引發(fā)劑的無皂聚合法、種子聚合法、雙級溶脹聚合法等。在懸浮聚合法中可以采用以下做法來控制粒徑:其一,將水相和單體相分別保存好,將兩者準(zhǔn)確地供向連續(xù)式分散機中,以分散機的轉(zhuǎn)速控制粒徑。其二,在連續(xù)式制備方法中,讓單體相通過直徑在幾微米到幾十微米的細徑篩板(orifice)或多孔過濾器,而將單體相供向具有分散能的水性液體中來控制粒徑等。在所述彈性聚合物是核殼型接枝聚合物的情況下,核殼反應(yīng)既可以是一級,也可以是多級。市場上銷售的上述彈性聚合物很容易買到。以丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠或丁二烯-丙烯酸復(fù)合橡膠為主要的橡膠成份的彈性聚合物如下:鐘淵化學(xué)工業(yè)(株)的kaneaceb系列(例如b-56等)、三菱rayon(株)的metablenc系列(例如c-223a等)和w系列(例如w-450a等)、吳羽化學(xué)工業(yè)(株)的palaloidexl系列(例如exl-2602等)、hia系列(例如hia-15等)、bta系列(例如bta-iii等)、kca系列、rohmandhaascompany的palaloidexl系列、km系列(例如km-336p、km-357p等)、以及宇部cycon(株)的uclmodifierresin系列(umg·axs(株)的umgaxsresin系列)等。以丙烯酸-硅復(fù)合橡膠為主要橡膠成份的彈性聚合物例如有:市場上以metablens-2001或srk-200這樣的商品名稱銷售的三菱rayon(株)的產(chǎn)品。優(yōu)選,在設(shè)本發(fā)明中使用的聚碳酸酯樹脂組合物中的所述不同的多種碳酸酯共聚物的合計為100重量份的情況下,優(yōu)選彈性聚合物為0.2~50重量份,更優(yōu)選為1~30重量份,更加優(yōu)選為1.5~20重量份。上述組分范圍既能夠抑制剛性下降,也能夠使組合物具有良好的抗沖擊性。(熱穩(wěn)定劑)在本發(fā)明中,為了防止碳酸酯共聚物劣化導(dǎo)致的著色,在將多種碳酸酯共聚物熔化并混合在一起之際,能夠向其中添加一種或兩種以上的熱穩(wěn)定劑。能夠列舉出的上述熱穩(wěn)定劑有:亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸以及它們的酯等。具體而言,亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三烷基磷酸酯、三辛基磷酸酯、十八烷基酯、亞磷酸二癸單苯基酯、磷酸二辛基單苯基亞磷酸酯、二異丙基單苯基亞磷酸酯、單丁基二苯基亞磷酸酯、單癸亞磷酸二苯酯、單辛基二苯基亞磷酸酯、雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯基)辛基磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂季戊四醇二亞磷酸酯、三丁基磷酸酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、二苯基單鄰己烯基樂酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯、4,4'-亞聯(lián)苯基膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)、二甲基苯膦酸酯、二乙基苯膦酸酯以及二丙基苯膦酸酯等。優(yōu)選使用其中的三壬基化苯基亞磷酸酯(trisnonylphenylphosphite)、磷酸三甲酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-t-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯以及二甲基苯膦酸酯。所述熱穩(wěn)定劑,除了在熔融聚合時添加的添加量以外,還能夠再新添加一些。也就是說,在添加了適量的亞磷酸化合物、磷酸化合物而得到了聚碳酸酯樹脂以后,再按照后述的添加方法新添加一些亞磷酸化合物,則能夠避免聚合時透明度和耐熱性下降,還能夠避免著色。還能夠進一步添加更多的熱穩(wěn)定劑,從而能夠防止色相惡化。優(yōu)選,上述熱穩(wěn)定劑的含量相對于聚碳酸酯樹脂100質(zhì)量份為0.0001~1質(zhì)量份,更優(yōu)選為0.0005~0.5質(zhì)量份,更加優(yōu)選為0.001~0.2質(zhì)量份。(防氧化劑)可以在本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物中添加公知的一種或者兩種以上的防氧化劑,來達到防止氧化的目的。能夠列舉出的上述防氧化劑例如有:季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、n,n-六亞甲基雙(3,5-二-叔丁基4-羥基-水肉桂酰胺)、3,5-二-叔丁基-4-羥基-芐基膦酸酯-二乙基酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、4,4'-亞聯(lián)苯基膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)、3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}四氧雜螺(5,5)十一烷等。優(yōu)選,相對于聚碳酸酯樹脂組合物100質(zhì)量份,上述防氧化劑的含量為0.0001~0.5質(zhì)量份。(脫模劑)為了促進在進行樹脂板成型時該樹脂板與冷卻輥分離,或者,為了在注射模塑成型時進一步提高脫離模具的脫模性等,可以在不影響達到本發(fā)明的目的范圍內(nèi),在本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物中添加一種或兩種以上的脫模劑。能夠列舉出的上述脫模劑有:一元或多元醇的高級脂肪酸酯、高級脂肪酸、石蠟、蜂蠟、烯烴蠟、含羧基和/或羧酸酐基的烯烴蠟、硅油、有機聚硅氧烷等。優(yōu)選的高級脂肪酸酯有:碳個數(shù)1~20的一元或多元醇與碳個數(shù)10~30的飽和脂肪酸的部分酯或全酯。能夠列舉出的上述一元或多元醇與飽和脂肪酸的部分酯或全酯有:硬脂酸單甘油酯、甘油二酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸單山梨酯、硬脂酸十八烷酰(stearicacidstearyl)、山崳酸甘油酯、山崳酸二十二烷基酯、季戊四醇硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、棕櫚酸棕櫚酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酸異丙酯、聯(lián)苯酸聯(lián)苯酯、單硬脂酸脫水山梨醇酯以及硬脂酸2-乙基己酯等。優(yōu)選使用其中的硬脂酸單甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯以及山崳酸二十二烷基酯。作為高級脂肪酸,優(yōu)選使用碳個數(shù)10~30的飽和脂肪酸。能夠列舉出的上述脂肪酸有:肉豆蔻酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山崳酸等。優(yōu)選,相對于聚碳酸酯樹脂100質(zhì)量份,上述脫模劑的含量為0.01~5質(zhì)量份。(紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑)與現(xiàn)有技術(shù)中的聚碳酸酯樹脂相比,本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物因紫外線引起的變色明顯減少。但出于進一步改良的目的,可以在不影響實現(xiàn)本發(fā)明的目的范圍內(nèi),添加一種或者兩種以上的紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑。能夠列舉出的上述紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑例如有:2-(2'-羥基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-甲基2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-甲基芐基)苯基]-2h-苯并三唑、2,2'-亞甲基雙(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2'-對亞苯基3-苯并惡嗪-4-酮)等。優(yōu)選,相對于聚碳酸酯樹脂組合物100質(zhì)量份,上述紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑的含量為0.01~2質(zhì)量份。(著色劑)本發(fā)明中使用的樹脂組合物中可以含有著色劑。能夠列舉出的著色劑有:無機顏料、有機顏料與有機染料等有機染顏料。能夠列舉出的無機顏料有:鋇黃(c.i.顏料黃31)、鉻黃(c.i.顏料黃34)、鋅黃(c.i.顏料黃36)、鈦鎳黃(c.i.顏料黃53)、鈦鉻黃(c.i.顏料棕24)等鉻酸鹽、鐵藍(c.i.顏料藍27)等亞鐵氰化物;鎘黃(c.i.顏料黃42)、鎘紅(c.i.顏料紅108)等硫化物、鐵黑(c.i.顏料黑11)、胭脂(c.i.顏料紅101)、二氧化鈦(c.i.顏料白6)等氧化物;深藍色(c.i.顏料藍29)等硅酸鹽、或槽黑、輥黑、盤(disk)、煤氣爐黑、油爐黑、熱解炭黑、乙炔黑等碳黑(c.i.顏料黑7)等。能夠列舉出的有機顏料和有機染料等有機染顏料有:c.i.顏料黑1(苯胺縮合系列)、c.i.顏料黃12(單偶氮系列)、c.i.顏料黃23(蒽醌系列)、c.i.顏料黃109(異吲哚啉系列)、c.i.顏料黃138(喹啉酮系列)、c.i.顏料橙黃5(單偶氮系列)、c.i.還原橙3(紫環(huán)酮系列)、c.i.顏料紅1(單偶氮系列)、c.i.顏料紅37(吡唑啉酮系列)、c.i.顏料紅87(硫靛系列)、c.i.顏料紅224(苝系列)、c.i.顏料紫19(喹吖啶酮系列)、c.i.顏料紫3(甲亞胺系列)、c.i.顏料紫37(二惡嗪系列)、c.i.顏料藍15(酞菁系列)、c.i.顏料綠1(甲亞胺系列)等。既可以單獨使用一種上述著色劑,也可以混合使用兩種以上的上述著色劑。相對于聚碳酸酯樹脂100重量份,本發(fā)明中使用的著色劑的量為0.00001重量份以上3重量份以下。優(yōu)選為0.0001重量份以上2重量份以下;更優(yōu)選為0.0005重量份以上1重量份以下。如果著色劑的量小于0.00001重量份,則難以得到顏色較深且具有透明感的色調(diào)。另一方面,如果大于3重量份,模制品的表面粗糙度增大,而難以得到顏色較深且具有透明感的色調(diào)。(其它添加劑)本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物既可以是含有所述添加劑的樹脂組合物,還可以是除了上述添加劑以外,在不影響實現(xiàn)本發(fā)明的目的范圍內(nèi)還添加了公知的各種添加劑的樹脂組合物。各種添加劑例如有:抗沖擊性改良劑、阻燃劑、阻燃助劑、水解抑制劑、抗靜電劑、起泡劑、染顏料等。而且,還可以是其中混合有以下成分等的樹脂組合物。例如,芳香族聚碳酸酯、芳香族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烴、丙烯酸、非晶性聚烯烴等合成樹脂、聚乳酸、聚丁烯琥珀酸酯等生物降解性樹脂。(添加劑的添加)制備本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物時,上述碳酸酯共聚物和上述各種添加劑等的混合方法有以下兩種:其一,例如利用轉(zhuǎn)鼓混合機(tumblermixer)、v型混合機、超級混合機、諾塔混合器、班伯里密煉機、捏合輥、擠壓機等進行混合/混煉的方法。其二,例如,在讓上述碳酸酯共聚物和上述各種添加劑溶解于二氯甲烷等共用的優(yōu)良溶劑的狀態(tài)下進行混合的溶液混合方法等。但并不限于上述方法,只要是通常使用的混合方法,什么方法都可以使用。什么時間開始混合上述碳酸酯共聚物和上述各種添加劑等并沒有限制。既可以在將組分不同的多種碳酸酯共聚物混合在一起并粒料化以后,再添加各種添加劑等;還可以將各種添加劑等分別添加到組分不同的多種碳酸酯共聚物中的各個碳酸酯共聚物中,制備出組合物粒料,再將它們混合在一起;又可以一邊對組分不同的多種碳酸酯共聚物進行混合,一邊添加各種添加劑等。(5)聚碳酸酯樹脂組合物的成型<成型>對組分不同的多種碳酸酯共聚物進行混合,并將各種添加劑等添加到其中,直接或用熔化擠壓機先使它變成粒料狀,之后再采用注射模塑法、擠壓成型法、壓縮成型法等通常為人所知的方法,即可制備出用于形成本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物的碳酸酯共聚物。但非常適于制備本發(fā)明的樹脂組合物的是注射模塑成型。能夠列舉出的模制品之例為注塑件。能夠列舉出的具體的成型方法如下:其一,對多種碳酸酯共聚物和添加劑等(如果需要的話)原料直接進行混合,投入擠壓機或注射模塑成型機中成型。其二,利用雙螺桿擠壓機將原料熔化并混合在一起,擠壓成條狀并使其成為粒料后,再該該粒料投入擠壓機或注射模塑成型機中而成型。在上述任一方法下,都需要考慮聚碳酸酯樹脂的水解所導(dǎo)致的分子量的減少,因此為了均勻地混合,優(yōu)選選擇后者。于是,下面對后者的制備方法做說明。將碳酸酯共聚物和所述添加劑(如果需要的話)充分地干燥而除去水分后,用單螺桿擠壓機或雙螺桿擠壓機進行熔化和混合,加壓成條狀后,制備出料粒。此時,優(yōu)選,考慮著各個碳酸酯共聚物的粘度隨著各個碳酸酯共聚物的組分比、配合比而變化等,適當(dāng)?shù)剡x擇熔化擠壓溫度。具體而言,優(yōu)選成型溫度在200℃以上260℃以下,更優(yōu)選在210℃以上250℃以下,更加優(yōu)選在220℃以上240℃以下。將按上述方法制備的料粒充分地干燥而除去水分后,再按以下方法制備出薄膜、樹脂板或注塑件??梢詫⒁韵鹿椒ㄟm當(dāng)?shù)亟Y(jié)合起來去水。例如:減壓干燥法,將干燥物放入密閉容器內(nèi),用真空泵減壓排氣;加熱干燥法,用料斗干燥機加熱而干燥;在料粒的運送過程中用露點較低的干燥氣體進行干燥等。模制品的成型方法并無特別的限定。例如,能夠采用熱塑性樹脂使用的一般的注射模塑法、氣體輔助成型法和注射壓縮成型法等注射模塑成型法。除此以外,還能夠結(jié)合目的,采用嵌件成型法、氣體輔助成型法、雙色成型法、夾心成型法等。<用途>本發(fā)明的模制品,流痕、熔接線等成型外觀不良少且剛性和抗沖擊性良好,因此本發(fā)明的模制品的用途并沒有限定。例如,能夠用在建材、電氣、電子設(shè)備上、汽車內(nèi)外飾件、手機用相機鏡頭、光盤用攝像鏡頭等各種透鏡上?!緦嵤├?1)熱變形溫度的測量用熱風(fēng)干燥機在80℃下將聚碳酸酯樹脂組合物料粒干燥6小時。接下來,將已干燥過的碳酸酯共聚物或樹脂組合物料粒供向注射模塑成型機(日本制鋼所(株)制:j75eii型),在樹脂溫度240℃、模具溫度60℃、成型周期40秒的條件下,成型出用于測量機械性質(zhì)的iso試驗片。按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)iso75測量了按以上所述得到的用于測量機械性質(zhì)的iso試驗片在負(fù)荷1.80mpa下的熱變形溫度。(2)夏比沖擊強度的測量對按以上所述得到的用于測量機械性質(zhì)的iso試驗片進行加工,使得缺口根部曲率半徑r為0.75mm,按照iso179(2000年)進行了夏比缺口試驗。表明該值越高,抗沖擊性越高。(3)表面沖擊試驗用熱風(fēng)干燥機在80℃下將聚碳酸酯樹脂組合物粒料干燥了6小時。接下來,將已干燥過的碳酸酯共聚物或樹脂組合物料粒供向注射模塑成型機(日本制鋼所(株)制:j75eii型),在樹脂溫度240℃、模具溫度60℃、成型周期40秒的條件下,成型出100mm×100mm×2mmt的平板。在-20℃的環(huán)境下將按以上所述得到的平板冷卻10分鐘,用島津制作所制造的高速穿刺沖擊試驗機hydro-shothits-p10進行了表面沖擊試驗。沖壓沖擊器的頂端為直徑20mm的半球形狀,支撐側(cè)為直徑40mm的圓形,就這樣進行了試驗。(制備例1)在具有攪拌葉輪和被控制在100℃的回流冷卻器的聚合反應(yīng)裝置內(nèi),制備出異山梨醇(isb、rocketfreressa.制:polysorb)、環(huán)己烷二甲醇(chdm、eastmanchemicalcompany制備)、通過蒸餾精制而成的離子氯化物濃度在10ppb以下的碳酸二苯酯(dpc、三菱化學(xué)(株)制備)和乙酸鈣一水合物,使得當(dāng)以摩爾比計量時,isb/chdm/dpc/乙酸鈣一水合物=0.70/0.30/1.00/1.3×10-6,充分地進行氮取代而將氧濃度調(diào)節(jié)為0.0005~0.001體積%。接下來,用熱介質(zhì)加熱,在內(nèi)溫達到100℃的那一時刻開始攪拌,一邊將內(nèi)溫控制在100℃,一邊讓內(nèi)部的物質(zhì)熔化而使其均勻化。之后,開始升溫,在40分鐘的時間內(nèi)使內(nèi)溫達到210℃,當(dāng)內(nèi)溫達到210℃的那一時刻保持該溫度,同時開始減壓,到達210℃以后,在90分鐘的時間內(nèi)使其成為13.3kpa(絕對壓力,以下同),邊維持該壓力,邊再保持60分鐘。伴隨著聚合反應(yīng)而生成副產(chǎn)物即苯酚蒸氣,將該苯酚蒸氣引入回流冷卻器中,在該回流冷卻器中以被控制在回流冷卻器的入口溫度即100℃上的蒸氣作制冷劑用,讓苯酚蒸氣中所含有的少許二羥基化合物、碳酸二酯返回聚合反應(yīng)器,不冷凝的苯酚蒸氣繼續(xù)被引入以45℃的溫水作制冷劑的冷凝器中而回收回來。讓這樣低聚化后的內(nèi)盛物先恢復(fù)到大氣壓以后,再轉(zhuǎn)移到具有攪拌葉輪和同樣按以上所述進行了控制的回流冷卻器的另一聚合反應(yīng)裝置內(nèi),開始升溫和減壓,在60分鐘的時間內(nèi)使內(nèi)溫為220℃、壓力為200pa。之后,花20分鐘的時間使內(nèi)溫為230℃,壓力在133pa以下,在達到規(guī)定的攪拌動力的那一時刻恢復(fù)到大氣壓,將內(nèi)盛物以條狀抽出,用旋轉(zhuǎn)式切刀切出碳酸酯共聚物的料粒來。(制備例2)除了使準(zhǔn)備的組成比isb/chdm/dpc/酢酸鈣一水和物=0.50/0.50/1.00/1.3×10-6以外,其它方面都和制備例1一樣,這樣制備出了碳酸酯共聚物粒料。需要說明的是,以下實施例和比較例中使用的化合物的略稱如下所示。isb:異山梨醇(rocketfreressa.制備、商品名polysorb)chdm:1,4-環(huán)己烷二甲醇(eastmanchemicalcompany制備)dpc:碳酸二苯酯(三菱化學(xué)(株)制備)<彈性聚合物>exl2690:mbs系橡膠(dowchemicalcompany,japan制備,paraloidexl2690)<熱穩(wěn)定劑>as2112:亞磷酸酯類抗氧化劑(adeka社制備、adekastab2112)<防氧化劑>irganox1010:苯酚類防氧化劑(basfjapan制備、商品名irganox1010)<脫模劑>e-275:二硬脂酸酯二醇(日油社制備、商品名unistare-275)。(實施例1)使用制備例1和制備例2中制備出的碳酸酯共聚物粒料,按照以表1所示的聚碳酸酯樹脂組合物配合比將各成份混合在一起,用直徑40mm的單螺桿擠壓機在氣缸溫度250℃下進行擠壓,用水使其冷卻硬化后,用旋轉(zhuǎn)式切刀粒料化,由此而制備出著色為黑色的聚碳酸酯樹脂組合物。用上述方法測量了已得到的聚碳酸酯樹脂組合物的熱變形溫度(1.80mpa)、夏比缺口試驗下的夏比沖擊強度(r=0.75)并進行了評價。其結(jié)果示于表1。(實施例2)在該實施例2中,使用了作為彈性聚合物的paraloidexl2690,組分如表1所示,其它方面都與實施例1一樣,這樣制備了聚碳酸酯樹脂組合物并進行了評價。結(jié)果示于表1。(比較例1)除了只使用了在制備例1中制備出的碳酸酯共聚物料粒以外,其它方面都和實施例1一樣。結(jié)果示于表1?!颈?】當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12