本申請要求于2015年2月19日提交的共同未決的美國申請?zhí)?4/626,918的優(yōu)先權(quán)，該申請根據(jù)35u.s.c.§119(e)要求于2014年8月19日提交的美國臨時(shí)申請?zhí)?2/038,966的權(quán)益。發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種用于用過氧化氫使酚類底物如苯酚或苯酚醚羥基化的方法。現(xiàn)有技術(shù)的說明用過氧化氫對苯酚進(jìn)行羥基化已經(jīng)商業(yè)上實(shí)施了幾十年以生產(chǎn)氫醌(hq)和焦兒茶酚(ct)。該羥基化反應(yīng)可以通過若干種類型的催化劑(例如，過渡金屬、強(qiáng)酸、酮、以及含鈦沸石)進(jìn)行催化。參見，例如，“氫醌、間苯二酚、以及兒茶酚(hydroquinone,resorcinol,andcatechol)”，kirk-othmer，化學(xué)技術(shù)百科全書(encyclopediaofchemicaltechnology)，在線出版，2000年12月4日。在改進(jìn)用于生產(chǎn)氫醌和焦兒茶酚的苯酚羥基化反應(yīng)上、特別地在改進(jìn)反應(yīng)速率、產(chǎn)率、和/或改變氫醌與焦兒茶酚之間的比率上已經(jīng)做出重大努力。參見，例如，美國專利號(hào)3,849,502、4,013,727、4,072,722、4,078,006、4,214,105、4,223,165、5,331,103、5,414,153、以及5,434,317。美國專利號(hào)3,849,502披露了一種用于在基本上不存在金屬離子下并且在催化量的具有低于-0.1的水中的pk值的強(qiáng)酸的存在下用過氧化氫使苯酚或苯酚醚羥基化的方法。美國專利號(hào)4,013,727披露了一種用于在酮的存在下用過氧化氫，或者用酮過氧化物使苯酚醚在20℃至250℃的溫度下在選自由活性粘土、硼酸或硼酸衍生物組成的組的催化劑的存在下羥基化的方法。美國專利號(hào)4,072,722披露了一種用于通過在存在或不存在硫酸或其鹽或者磺酸或其鹽下用酮過氧化物氧化一元酚衍生物來制備二元酚衍生物的方法。美國專利號(hào)4,078,006披露了一種用于通過在酮的存在下用過氧化氫氧化一元酚衍生物來制備二元酚衍生物的方法。該反應(yīng)是通過硫酸或其鹽或者磺酸或其鹽促進(jìn)的。美國專利號(hào)4,214,105披露了一種用于通過用過氧化氫使苯酚在強(qiáng)酸的存在下羥基化生產(chǎn)焦兒茶酚和氫醌的方法。在該反應(yīng)開始時(shí)，使苯酚與基本上無水的過氧化氫在非水性溶劑中反應(yīng)。美國專利號(hào)4,223,165披露了一種用于用過氧化氫使苯酚和苯酚醚在包含三氟甲磺酸的反應(yīng)介質(zhì)中在約-40℃和10℃的溫度下羥基化的方法。美國專利號(hào)5,331,103披露了一種用于用過氧化氫使酚類化合物在強(qiáng)酸和酮以及極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的存在下羥基化的方法。美國專利號(hào)5,434,317披露了一種用于用過氧化氫使酚類化合物在強(qiáng)酸、其堿金屬鹽或其堿土金屬鹽、以及酮的存在下羥基化的方法。對氫醌的選擇性通過使用二苯甲酮和其衍生物而增加。工業(yè)上，對于在使酚類底物如苯酚和苯酚醚羥基化上的改進(jìn)存在需要。首先，工業(yè)希望使用具有較低濃度的過氧化氫。以上討論的專利中的許多傳授了使用具有至少60wt.％濃度的水性過氧化氫。必須采取特殊預(yù)防措施以處理濃縮的過氧化氫。因此，工業(yè)希望使用約30wt.％的水性過氧化氫，該過氧化氫是更容易可獲得的、使用更安全的、并且更經(jīng)濟(jì)的。第二，工業(yè)希望獲得在使酚類底物如苯酚和苯酚醚羥基化上的較高產(chǎn)率以便減少通過制造方法產(chǎn)生的廢物的量。第三，工業(yè)希望增加反應(yīng)的速率以便減少所使用的催化劑的量和/或減少用于制造產(chǎn)品的設(shè)備的尺寸和成本。第四，工業(yè)希望能夠改變基于市場需求的產(chǎn)品選擇性。例如，苯酚的羥基化產(chǎn)生氫醌和焦兒茶酚。令人希望的是能夠控制氫醌與焦兒茶酚的比率?？偠灾?，對于進(jìn)一步改進(jìn)用于使酚類底物如苯酚和苯酚醚羥基化的方法存在需要。發(fā)明概述本發(fā)明是一種用于使酚類底物羥基化的方法，該方法包括：使該酚類底物與過氧化氫在選自由強(qiáng)酸、酮、以及其混合物組成的組的催化劑的存在下在反應(yīng)混合物中反應(yīng)；并且同時(shí)地從該反應(yīng)混合物中去除水。附圖簡要說明圖1是可以用于進(jìn)行本發(fā)明的方法的一種設(shè)備的部分組件。發(fā)明詳細(xì)說明本發(fā)明涉及一種用于使酚類底物羥基化的方法，該方法包括：使該酚類底物與過氧化氫在選自由強(qiáng)酸、酮、以及其混合物組成的組的催化劑的存在下在反應(yīng)混合物中反應(yīng)；并且同時(shí)地從該反應(yīng)混合物中去除水。本發(fā)明的方法適合于具有通式(i)的酚類底物。在式(i)中，該圓象征芳香族核。r1表示氫原子或烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基。r2表示氫原子或一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基。在該芳香族核上的取代基的數(shù)目由n表示，其是小于或等于15的數(shù)。在式(i)中，當(dāng)r1不是氫原子時(shí)，基團(tuán)-or1是醚基。芳香族核的實(shí)例包括在方案ii中示出的那些。該方法特別適合于對應(yīng)于式(iii)的酚類底物：在式(iii)中，m是從0至4的數(shù)并且優(yōu)選地等于0、1、或2；r1表示氫原子或烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；r2，可以相同或不同，表示烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、鹵烷基、全鹵烷基、或者類似物。本發(fā)明的方法優(yōu)先地適用于對應(yīng)于式(iii)的底物，其中m等于0或1；r1表示氫原子或含有從1至4個(gè)碳原子的烷基；r2表示氫原子或含有從1至4個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。在式(i)和(iii)中，術(shù)語“烷基”是指直鏈或支鏈的c1-c15、優(yōu)選c1-c10、并且更優(yōu)先地c1-c4烴基鏈。烷基的實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。術(shù)語“烷氧基”是指基團(tuán)“烷基-o-”，其中術(shù)語“烷基”具有以上給出的含義。烷氧基的優(yōu)選實(shí)例是甲氧基以及乙氧基。術(shù)語“環(huán)烷基”是指c3-c8單環(huán)的烴基基團(tuán)，優(yōu)選環(huán)戊基或環(huán)己基。術(shù)語“芳基”是指單環(huán)或多環(huán)芳香族的，優(yōu)選c6-c20單環(huán)或雙環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選苯基或萘基。當(dāng)該基團(tuán)是多環(huán)的時(shí)，即當(dāng)它包含一個(gè)以上環(huán)狀核時(shí)，這些環(huán)狀核可以經(jīng)由σ鍵成對稠合或成對連接。芳基的實(shí)例尤其是苯基和萘基。術(shù)語“芳烷基”是指帶有芳香基團(tuán)的直鏈或支鏈的烴基基團(tuán)；芳烷基的脂肪鏈總體上包括1或10個(gè)碳原子。芳烷基的實(shí)例包括芐基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯丙基、2-苯丙基、3-苯丙基等。術(shù)語“鹵烷基”是指如前面所定義的烷基，其中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵素原子(優(yōu)選氟原子)所取代。術(shù)語“全鹵烷基”是指包含從1至10個(gè)碳原子以及從3至21個(gè)鹵素原子(優(yōu)選氟)的烷基，并且更特別的是三氟甲基。術(shù)語“鹵素原子”定義為氟、氯和溴。可以在本發(fā)明的方法中使用的優(yōu)選的酚類底物的實(shí)例包括苯酚、苯甲醚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、2-丙基苯酚、2-仲丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、水楊酸甲酯、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3-二氯苯酚、2,5-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、3,5-二氯苯酚、2,6-二-叔丁基苯酚、3,5-二-叔丁基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三氯苯酚、以及2,3,6-三氯苯酚。更優(yōu)選的酚類底物包括苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基苯酚或2-乙氧基苯酚。一種特別優(yōu)選的酚類底物是苯酚，其可以用于生產(chǎn)氫醌和焦兒茶酚。本發(fā)明的方法使用過氧化氫?？梢允褂萌魏蝸碓吹倪^氧化氫。所使用的過氧化氫可以呈水溶液或有機(jī)溶劑中的溶液的形式。因?yàn)檫^氧化氫的水溶液是更容易地可獲得的，所以它們被優(yōu)選地使用?？傮w上使用具有至少20wt.％并且優(yōu)選地從20至90wt.％的h2o2濃度的過氧化氫水溶液。方便地，使用具有約30wt.％的濃度的可商購的過氧化氫水溶液。所使用的過氧化氫的量不是關(guān)鍵的?？傮w上，h2o2與該酚類底物的摩爾比是從0.01:1至0.5:1、優(yōu)選地從0.02:1至0.3:1、更優(yōu)選地從0.03:1至0.2:1。本發(fā)明的方法使用選自由強(qiáng)酸、酮、以及其混合物組成的組的催化劑。該方法可以使用強(qiáng)酸作為催化劑。在本發(fā)明中，術(shù)語“強(qiáng)酸”表示具有小于-0.1、優(yōu)選地小于-1.0、更優(yōu)選地小于-5.0的水中的pka的酸。當(dāng)水用作溶劑時(shí)，該pka定義為是該酸/堿對的離子離解常數(shù)。在對應(yīng)于這個(gè)定義的酸中，優(yōu)選使用相對于用過氧化氫的氧化穩(wěn)定的那些酸。適合的酸催化劑的實(shí)例包括硫酸、高氯酸、脂肪族或芳香族磺酸(例如，甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、三氟甲磺酸、羥基苯磺酸、磺化的羥基苯甲酸；羥基苯二磺酸、二羥基苯二磺酸、羥基甲苯磺酸、羥基萘磺酸、以及羥基萘二磺酸)、鹵磺酸(例如，氟磺酸、氯磺酸)、全鹵乙酸(例如，三氯乙酸、三氟乙酸)、雙-三氟甲烷磺酰亞胺、磺酸酸性樹脂等。更優(yōu)選的酸催化劑包括硫酸、高氯酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、萘磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、氯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、雙-三氟甲烷磺酰亞胺、磺酸酸性樹脂等。最優(yōu)選的強(qiáng)酸催化劑包括硫酸、高氯酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、氯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。特別優(yōu)選的酸催化劑包括高氯酸和三氟甲磺酸。在本發(fā)明的方法中使用的強(qiáng)酸的量不是關(guān)鍵的?？傮w上，該酸催化劑與該酚類底物的摩爾比是從0.00001:1至0.05:1、優(yōu)選地0.0001:1至0.01:1、更優(yōu)選地0.0002:1至0.005:1。該方法可以使用酮作為催化劑。該酮由式(iv)表示：在式(iv)中，r3和r4是任何烴基基團(tuán)。r3和r4可以是直鏈或支鏈的烷基、直鏈或支鏈的烯基、環(huán)烷基或環(huán)烯基、單環(huán)或多環(huán)的芳基等?？傮w上，r3和r4含有從1至30個(gè)碳原子。r3和r4可以形成二價(jià)基團(tuán)。r3和r4可具有取代基如羥基、酮、酯、醚、羧酸、鹵素等。適合的酮的實(shí)例包括丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、3-己酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、3,3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2-辛酮、6-甲基-2-庚酮、2-壬酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2,2,4,4-四甲基-3-庚酮、3-癸酮、6-十一烷酮、2-十三烷酮、7-十三烷酮、2-十四烷酮、2-十五烷酮、2-十六烷酮、2-十七烷酮、3-十八烷酮、4-十九烷酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、2-乙基-1-環(huán)戊酮、2-甲基-1-環(huán)己酮、環(huán)十二烷酮、2,3-丁二酮、2,4-戊二酮、2,5-己二酮、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、2,4-二甲基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮、2,2’-二甲基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、4,4’-二羥基二苯甲酮、4-苯甲酰基聯(lián)苯、乙酰苯、乙基苯基酮、正丙烯基苯基酮等?？梢允褂猛绑w。酮前體是在方法條件下可以被轉(zhuǎn)化為酮的化合物。例如，仲醇可以通過過氧化氫被氧化為相應(yīng)的酮，因此仲醇是適合的酮前體。適合的仲醇包括2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-庚醇、3-庚醇、2,4-二甲基-3-戊醇、2-辛醇、6-甲基-2-庚醇、2-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2,2,4,4-四甲基-3-戊醇、3-癸醇、6-十一烷醇、2-十三烷醇、7-十三烷醇、2-十四烷醇、2-十五烷醇、2-十六烷醇、2-十七烷醇、2-十八烷醇、3-十八烷醇、4-十九烷醇、3-丁烯-2-醇、3-戊烯-2-醇、5-己烯-2-醇、4-甲基-3-戊烯-2-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、5-辛烯-2-醇、7-十九烯-2-醇、1-氯-2-丁醇、1-氯-3-庚醇、3-羥基-2-丁醇、1-溴-3-庚醇、1-羥基-2-丙醇、4-氨基-4-甲基-2-戊醇、1-苯基乙醇、二苯基甲醇、1-苯基-2-丙醇、1-苯基-1-丙醇、1-苯基-1-丁醇、1-苯基-3-丁醇、1-苯基-3-戊醇、1,3-二苯基-2-丙醇、2,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2,5-己二醇、環(huán)戊醇、環(huán)己醇、2-乙基-1-環(huán)戊醇、2-甲基-1-環(huán)己醇等。另一組適合的酮前體是縮醛或半縮醛?？s醛由式(v)表示。半縮醛由式(vi)表示。在式(v)和(vi)中，r5、r6、r7、以及r8獨(dú)立地是任何烴基基團(tuán)。r5、r6、r7、以及r8可以是直鏈或支鏈的烷基、直鏈或支鏈的烯基、環(huán)烷基或環(huán)烯基、單環(huán)或多環(huán)的芳基等?？傮w上，r5、r6、r7、以及r8含有從1至30個(gè)碳原子。r5和r6可以形成二價(jià)基團(tuán)。r7和r8可以形成二價(jià)基團(tuán)。r5、r6、r7、以及r8可具有取代基如羥基、酮、酯、醚、羧酸、鹵素等。在該方法中存在的酮的量不是關(guān)鍵的?？傮w上，該酮與該酚類底物的摩爾比可以是從0.0001:1至0.2:1、優(yōu)選地從0.001:1至0.1:1、更優(yōu)選地從0.005:1至0.05:1。當(dāng)該方法使用酮作為催化劑時(shí)，該方法可以在促進(jìn)劑的存在下進(jìn)行。促進(jìn)劑幫助使該反應(yīng)加速或者改進(jìn)對所希望的產(chǎn)物的選擇性。含硫物質(zhì)可以被用作促進(jìn)劑。一組適合的含硫促進(jìn)劑包括硫酸鹽(硫酸的鹽)，例如，硫酸銨、硫酸氫鋰、硫酸鈉、硫酸氫鈉、硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鉀、硫酸氫鉀、硫酸鈰、硫酸羥胺、二丁胺硫酸鹽、苯胺硫酸鹽、吡啶硫酸鹽、哌啶硫酸鹽等。在方法條件下可以被轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的化學(xué)化合物可以被用作促進(jìn)劑前體。例如，在方法條件下亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、二氧化硫可以被氧化成硫酸鹽。在方法條件下硫酸的酯也可以被轉(zhuǎn)化為硫酸或硫酸鹽。另一組適合的含硫促進(jìn)劑包括磺酸鹽(磺酸的鹽)，例如，以下各項(xiàng)的金屬鹽、銨鹽、以及有機(jī)堿鹽：甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸、對-苯酚磺酸、對-氨基磺酸、萘-α-磺酸、以及磺酸類型樹脂?？梢员晦D(zhuǎn)化為磺酸鹽的化學(xué)化合物可以被用作促進(jìn)劑前體。例如，在方法條件下烷基和芳基硫醇可以被氧化為磺酸或磺酸鹽。在方法條件下磺酸的酯也可以被轉(zhuǎn)化為磺酸或磺酸鹽。在該方法中存在的促進(jìn)劑的量不是關(guān)鍵的?？傮w上，該促進(jìn)劑與該酚類底物的摩爾比可以是從0.00001:1至0.05:1、優(yōu)選地從0.0001:1至0.01:1、更優(yōu)選地從0.0002:1至0.005:1。該方法可以使用以上描述的強(qiáng)酸和以上描述的酮的組合作為催化劑。該方法可以使用對于可以存在于該反應(yīng)混合物中的金屬離子的絡(luò)合劑，因?yàn)橐恍┙饘匐x子，特別是過渡金屬離子如鐵、鎳、銅、鉻、鈷、錳和釩離子對于該方法是有害的。通過該酚類底物、過氧化氫試劑、或者其他可以已經(jīng)引入了過渡金屬離子。為了抑制這些金屬離子的作用，令人希望的是在一種或多種絡(luò)合劑的存在下進(jìn)行該反應(yīng)，該一種或多種絡(luò)合劑相對于過氧化氫是穩(wěn)定的并且在方法條件下形成絡(luò)合物。絡(luò)合劑的實(shí)例包括正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多磷酸；膦酸，如(1-羥基亞乙基)二膦酸、膦酸、乙基膦酸、以及苯基膦酸。以上提及的酸的酯如單烷基或二烷基、單環(huán)烷基或二環(huán)烷基、或者單烷基芳基或二烷基芳基的正磷酸酯，例如，磷酸乙酯或磷酸二乙酯、磷酸己酯、磷酸環(huán)己酯或磷酸芐酯也可以被用作該方法中的絡(luò)合劑。一種特別優(yōu)選的絡(luò)合劑是焦磷酸。所使用的絡(luò)合劑的量取決于該反應(yīng)混合物中的金屬離子含量。該絡(luò)合劑與該酚類底物的摩爾比總體上是從0.00001:1至0.1:1、優(yōu)選地從0.00005:1至0.05:1、更優(yōu)選地從0.0001:1至0.01:1。該方法總體上在從30℃至180℃、優(yōu)選地從40℃至150℃、更優(yōu)選地從50℃至130℃的溫度下進(jìn)行。該方法包括：使該酚類底物與過氧化氫在催化劑的存在下在反應(yīng)混合物中反應(yīng)；并且同時(shí)地從該反應(yīng)混合物中去除水。水可以通過該酚類底物或者該過氧化氫試劑引入至該反應(yīng)混合物中。水還是來自通過過氧化氫對該酚類底物進(jìn)行羥基化的副產(chǎn)物。其中從該反應(yīng)混合物中去除水的方式不是關(guān)鍵的。例如，水可以通過蒸餾在反應(yīng)過程中的反應(yīng)混合物、優(yōu)選地在低于大氣壓下從該反應(yīng)混合物中去除。該蒸餾可以是簡單的一級(jí)蒸餾?？商娲兀撜麴s可以用具有泡罩塔盤、浮閥塔盤、篩板塔盤、或含有無規(guī)填料或有序填料的填充柱的蒸餾柱進(jìn)行。該蒸餾柱優(yōu)選地具有從2至30個(gè)理論塔板，更優(yōu)選從3至20個(gè)理論塔板。優(yōu)選地，該蒸餾在從50℃至120℃、更優(yōu)選地從60℃至110℃的溫度下，并且優(yōu)選地在從1至500mmhg、更優(yōu)選地從3至100mmhg的壓力下進(jìn)行。當(dāng)從該反應(yīng)混合物中去除水時(shí)，還可以將該酚類底物的一部分、該酮(如果使用的話)、以及過氧化氫連同水一起從該反應(yīng)混合物中去除。該去除的混合物可以被進(jìn)一步加工或者純化以回收可以在該方法中再使用的該酚類底物、該酮、以及該過氧化氫?？梢允褂脧脑摲磻?yīng)混合物中去除水的其他方法。例如，可以將溶劑添加至該反應(yīng)混合物中。在這種情況下，可以將水與該溶劑一起蒸餾。適合的溶劑包括芳香族烴、酯、腈、鹵代烴、酰胺等。適合的溶劑的實(shí)例包括甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、氯苯、乙腈、硝基苯等。從該反應(yīng)混合物中去除水的又另一種方法是氣提。氣體可以被鼓泡至該反應(yīng)混合物中以攜帶水離開該反應(yīng)混合物。適合的氣體可以包括空氣、氮?dú)?、其他惰性氣體、甲烷等?？梢詫⑺B續(xù)地或者以一定間隔地從該反應(yīng)混合物中去除。在該方法的反應(yīng)混合物中的水濃度總體上被控制在小于1.5wt.％、優(yōu)選地小于1.0wt.％、更優(yōu)選地小于0.50wt.％、最優(yōu)選地小于0.10wt.％下?？梢源嬖谠S多方式以進(jìn)行該方法。該方法可以是以分批模式、半連續(xù)模式、或者連續(xù)模式進(jìn)行的。實(shí)例1設(shè)備的部分組件示出于圖1中。250-ml三頸圓底燒瓶1(還被稱為“反應(yīng)器”)配備有蒸餾柱2(25cm長度、2.5cm內(nèi)徑)。玻璃熱電偶套管(沒有示出)穿過燒瓶1的頸6裝配，延伸在該燒瓶內(nèi)部。在該熱電偶套管中裝配熱電偶以測量該反應(yīng)混合物的溫度。在該燒瓶中使用磁性攪拌棒(沒有示出)。蒸餾柱2填充有無規(guī)填料(5個(gè)理論塔板)并且纏繞有玻璃棉以防止熱量損失。蒸餾頭3被安裝在蒸餾柱2的頂部上。冷凝器4和收集燒瓶5被安裝在蒸餾頭3上。在反應(yīng)過程中用冷卻劑將該收集燒瓶冷卻到2℃。將冷凝器4的頂部裝配到壓力測量裝置和真空泵(沒有示出)上。在反應(yīng)過程中在2℃下的冷卻劑被循環(huán)到該冷凝器上。過氧化氫水溶液通過泵穿過該反應(yīng)器的頸7添加。熱水浴將熱提供給該燒瓶。將苯酚(153.85g，1.63摩爾)、70wt.％的高氯酸(hclo4)水溶液(0.28g，0.0020摩爾)、以及90wt.％的焦磷酸(h4p2o7)固體(0.14g，0.00071摩爾)裝入該反應(yīng)器中。當(dāng)通過攪拌棒混合該反應(yīng)器內(nèi)含物時(shí)，用75℃下的水浴將該混合物加熱至72℃。用真空泵將壓力控制在27mmhg下。在52min的周期過程中在恒定添加速率下將30wt.％的h2o2水溶液(11.61g，0.102摩爾)添加至該燒瓶中。將該反應(yīng)器中的溫度維持在72℃下。將該反應(yīng)器中的壓力維持在27mmhg下。一定量的液體累積在該收集燒瓶中。當(dāng)h2o2溶液的添加停止時(shí)，該反應(yīng)器中的溫度升高至75℃。在h2o2溶液的添加之后，該反應(yīng)持續(xù)另一個(gè)8min。該收集燒瓶中的液體以及在該蒸餾柱中的無規(guī)填料中剩余的任何液體被組合并且被稱為“餾出的混合物”。將該餾出的混合物和該反應(yīng)器內(nèi)含物稱重并且通過hplc分析。結(jié)果示于表1中。該餾出的混合物含有水、苯酚、以及h2o2。消耗了總計(jì)3.33gh2o2(純形式)。該反應(yīng)器中的h2o2轉(zhuǎn)化率是>99.8％。相對于轉(zhuǎn)化的h2o2，對氫醌(hq)的選擇性是38.2％。相對于轉(zhuǎn)化的h2o2，對焦兒茶酚(ct)的選擇性是47.5％。相對于轉(zhuǎn)化的h2o2，對氫醌和焦兒茶酚(ct)的總選擇性是85.7％。實(shí)例2-6重復(fù)實(shí)例1的程序。細(xì)節(jié)示出于表1中。表1對比實(shí)例7250-ml三頸圓底燒瓶(還被稱為“反應(yīng)器”)配備有冷凝器、玻璃熱電偶套管、加料漏斗、以及磁性攪拌棒。在該熱電偶套管中裝配熱電偶以測量該反應(yīng)混合物的溫度。熱水浴將熱提供給該燒瓶。將苯酚(153.19g，1.63摩爾)、70wt.％的高氯酸(hclo4)水溶液(0.14g，0.00098摩爾)、以及90wt.％的焦磷酸(h4p2o7)固體(0.14g，0.00071摩爾)裝入該反應(yīng)器中。當(dāng)通過攪拌棒混合該反應(yīng)器內(nèi)含物時(shí)，用水浴將該混合物加熱至75℃。在2min的周期過程中通過該加料漏斗將30wt.％的h2o2水溶液(9.58g，0.085摩爾)添加至該燒瓶中。將該反應(yīng)器中的溫度維持在75℃下。在h2o2添加之后，將在70min、120min、以及180min時(shí)取的樣品通過hplc進(jìn)行分析。結(jié)果示于表2中。表2實(shí)例對比7-1對比7-2對比7-3進(jìn)料苯酚(g)153.19153.19153.1930％h2o2(g)9.589.589.5870％hclo4(g)0.140.140.1490％h4p2o7(g)0.140.140.14反應(yīng)器溫度(℃)757575反應(yīng)時(shí)間(min)70120180h2o2轉(zhuǎn)化率(％)48.164.080.4對hq的選擇性(％)29.630.028.6對ct的選擇性(％)42.043.042.5對(hq+ct)的選擇性(％)71.673.071.1ct/hq(摩爾/摩爾)1.421.431.49實(shí)例6和對比實(shí)例7-1使用類似量的苯酚、過氧化氫、高氯酸、以及焦磷酸，除了在實(shí)例6中將30wt.％過氧化氫溶液逐步添加至該反應(yīng)混合物中并且在反應(yīng)過程中將水從該反應(yīng)器中去除之外。實(shí)例6給出了在60min內(nèi)在該反應(yīng)器中>99.8％的過氧化氫轉(zhuǎn)換率，而對比實(shí)例7-1給出了在70min內(nèi)僅48.1％的過氧化氫轉(zhuǎn)換率。實(shí)例6給出了相對于轉(zhuǎn)化的h2o2的86.5％的對氫醌和焦兒茶酚的總選擇性。相比之下，對比實(shí)例7-1給出了相對于轉(zhuǎn)化的h2o2的71.6％的對氫醌和焦兒茶酚的總選擇性。實(shí)例6給出了1.28/1的ct/hq摩爾比。相比之下，對比實(shí)例7-1給出了1.42/1的ct/hq摩爾比。實(shí)例8-9使用實(shí)例1中的設(shè)備。遵循實(shí)例1的程序。將二苯甲酮連同苯酚、高氯酸或硫酸、以及焦磷酸一起添加至該反應(yīng)混合物中。所使用的試劑的量以及方法條件示出于表3中。表3實(shí)例10使用實(shí)例1中的設(shè)備，除了不使用蒸餾柱之外。因此，直接地將該蒸餾頭裝配到該燒瓶上。因此該設(shè)備具有單級(jí)蒸餾。遵循實(shí)例1的程序。將二苯甲酮連同苯酚、高氯酸、以及焦磷酸一起添加至該反應(yīng)混合物中。所使用的試劑的量以及方法條件示出于表4中。表4實(shí)例11-12使用實(shí)例1中的設(shè)備。遵循實(shí)例1的程序。在該方法開始時(shí)將甲基異丁基酮(mibk)連同苯酚、硫酸、以及焦磷酸一起添加至該反應(yīng)混合物中。所使用的試劑的量以及方法條件示出于表5中。表5對比實(shí)例13-16使用對比實(shí)例7中的設(shè)備。遵循對比實(shí)例7的程序。將mibk連同苯酚、硫酸、以及焦磷酸一起添加至該反應(yīng)混合物中。所使用的試劑的量以及詳細(xì)的方法條件示出于表6中。表6實(shí)例對比13對比14對比15進(jìn)料苯酚(g)153.23153.2153.5130％h2o2(g)9.729.69.5498％h2so4(g)0.110.010mibk(g)9.089.119.1890％h4p2o7(g)0.140.140.14反應(yīng)溫度(℃)997575反應(yīng)時(shí)間(min)606060h2o2轉(zhuǎn)化率(％)74.1>99.893.5對hq的選擇性(％)25.433.430.8對ct的選擇性(％)34.947.740.3對(hq+ct)的選擇性(％)60.381.171.1ct/hq(摩爾/摩爾)1.371.431.31實(shí)例16-18使用實(shí)例1中的設(shè)備。遵循實(shí)例1的程序。在該方法開始時(shí)將乙酰苯連同苯酚、硫酸或硫酸氫鈉(如果使用的話)、以及焦磷酸一起添加至該反應(yīng)混合物中。所使用的試劑的量以及方法條件示出于表7中。表7對比實(shí)例19-21使用對比實(shí)例7中的設(shè)備。遵循對比實(shí)例7的程序。將乙酰苯連同苯酚、硫酸或硫酸氫鈉(如果使用的話)、以及焦磷酸一起添加至該反應(yīng)混合物中。所使用的試劑的量以及詳細(xì)的方法條件示出于表8中。表8實(shí)例對比19對比20對比21進(jìn)料苯酚(g)153.39153.78153.4430％h2o2(g)9.789.819.7398％h2so4(g)0.010nahso4·h2o(g)0.013乙酰苯(g)11.0211.2611.0490％h4p2o7(g)0.140.140.14反應(yīng)溫度(℃)957575反應(yīng)時(shí)間(min)606060h2o2轉(zhuǎn)化率(％)63.481.756.9對hq的選擇性(％)30.337.437.1對ct的選擇性(％)40.644.849.1對(hq+ct)的選擇性(％)70.982.286.2ct/hq(摩爾/摩爾)1.341.201.32實(shí)例22使用實(shí)例1中的設(shè)備。遵循實(shí)例1的程序。在該方法開始時(shí)將2-辛酮連同苯酚、硫酸氫鈉、以及焦磷酸一起添加至該反應(yīng)混合物中。所使用的試劑的量以及方法條件示出于表9中。表9對比實(shí)例23使用對比實(shí)例7中的設(shè)備。遵循對比實(shí)例7的程序。將2-辛酮連同苯酚、硫酸氫鈉、以及焦磷酸一起添加至該反應(yīng)混合物中。所使用的試劑的量以及詳細(xì)的方法條件示出于表10中。表10實(shí)例對比23進(jìn)料苯酚(g)153.9430％h2o2(g)9.8998％h2so4(g)nahso4·h2o(g)0.0132-辛酮(g)10.9590％h4p2o7(g)0.14反應(yīng)溫度(℃)75反應(yīng)時(shí)間(min)60h2o2轉(zhuǎn)化率(％)70.1對hq的選擇性(％)25.0對ct的選擇性(％)35.8對(hq+ct)的選擇性(％)60.8ct/hq(摩爾/摩爾)1.43當(dāng)前第1頁12