本發(fā)明涉及具有特定的粘均聚合度和皂化度、且包含特定的丙烯酰胺單元和內酯環(huán)單元的改性聚乙烯醇，含有該改性聚乙烯醇的樹脂組合物、以及含有該改性聚乙烯醇的膜。
背景技術：
聚乙烯醇（以下有時簡寫為“PVA”）作為水溶性的合成高分子是已知的，由于與其它合成高分子相比強度特性、成膜性等優(yōu)異，因此被廣泛用于例如紙加工、纖維加工、粘接劑、乳液聚合和懸浮聚合用的穩(wěn)定劑、無機物的粘結劑、膜等的用途。
作為上述膜的用途，可列舉出水溶性膜。近年來進行下述方法：將以農藥、洗滌用洗劑、漂白劑、化妝制品、工業(yè)用化學品等為首的各種化學品類以一定的量分別用水溶性膜進行密封包裝（單元包裝），并在使用時將該包裝形態(tài)直接投入至水中，使內容物連同包裝膜一起溶解或分散至水中來使用。該單元包裝的優(yōu)點是：在使用時能夠不直接接觸危險化學品地使用；由于包裝了一定量的內容物，因此在使用時無需進行計量；包裝了化學品的容器在使用后不需要處理等。
然而，隨著PVA的皂化度變高，其結晶性增加、不溶于冷水的結晶部分的比例增加，因此，在單元包裝用等的冷水溶解性膜的用途中，使用部分皂化未改性PVA，而不使用被稱為完全皂化類型的高皂化度PVA。使用了該部分皂化未改性PVA的水溶性膜具有容易溶于冷水、機械強度優(yōu)異等的特長。
關于以往的部分皂化未改性PVA膜，在向其中包裝堿性或酸性物質的情況下存在下述不良情況：在保存過程中，部分皂化未改性PVA膜中殘留的乙酰氧基發(fā)生皂化，結晶化加劇，膜容易發(fā)生不溶化。進而，關于部分皂化未改性PVA膜，在向其中包裝農藥、殺菌劑等含氯化合物并長期放置的情況下，膜發(fā)生著色或固化，并且，水溶性隨著時間經過而降低從而不溶于水或難溶于水，因此存在化學品在被膜包裝的狀態(tài)下難以溶解或分散于水的不良情況。
作為解決這種課題的膜，專利文獻1公開了將含有氧亞烷基、磺酸基或陽離子性基團的PVA進行制膜而得到的水溶性膜。專利文獻2公開了由包含改性PVA和多元醇的組合物形成的水溶性膜，所述改性PVA具備含有羧基和/或磺酸基的單體單元。專利文獻3公開了包含具有乙烯醇單元和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸單元的改性PVA的冷水溶解性膜。專利文獻4公開了由含有N-乙烯基酰胺系單體單元以及羧基和/或內酯環(huán)的改性PVA形成的水溶性膜。
但是，近年來，從作業(yè)性、環(huán)境保護等的觀點出發(fā)，要求同時滿足冷水溶解性、機械強度和耐化學品性的要求特性的水溶性膜。與此相對，上述以往的使用改性PVA得到的水溶性膜無法充分滿足這些要求特性。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開昭63-168437號公報
專利文獻2：日本特開2005-139240號公報
專利文獻3：日本特表2008-542520號公報
專利文獻4：日本特開2003-171424號公報。
技術實現要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明是基于上述情況而進行的，其目的在于，提供可形成冷水溶解性、機械強度和耐化學品性優(yōu)異的膜的改性聚乙烯醇，含有該改性聚乙烯醇的樹脂組合物、以及含有該改性聚乙烯醇的膜。
用于解決問題的方法
本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現：包含特定的丙烯酰胺單元和內酯環(huán)單元、且這些丙烯酰胺單元和內酯環(huán)單元的含有率為特定范圍的特定的改性PVA可形成冷水溶解性、機械強度和耐化學品性優(yōu)異的膜，并基于該見解進一步重復研究，結果完成了本發(fā)明。
為了解決上述課題而進行的本發(fā)明為改性PVA（以下也稱為“改性PVA（A）”）是包含下述式（I）所示單體單元（以下也稱為“單體單元（I）”）和下述式（II）所示結構單元（以下也稱為“結構單元（II）”）的改性PVA，上述改性PVA的單體單元（I）相對于全部單體單元的含有率為0.05摩爾%以上且10摩爾%以下，上述改性PVA的結構單元（II）相對于全部單體單元的含有率為0.001摩爾%以上且0.5摩爾%以下，粘均聚合度為300以上且3,000以下、皂化度為82摩爾%以上且99.5摩爾%以下。
[化1]
（式（I）中，R1為氫原子、或者碳原子數1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基。R2為-R3-SO3-X+、-R3-N+（R4）3Cl-或氫原子。R3為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷烴二基。X+為氫原子、金屬原子或銨基。R4為碳原子數1~5的直鏈狀或支鏈狀的烷基。多個R4可以相同也可以不同。）。
[化2]
（式（II）中，R5為氫原子、或者碳原子數1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基。）。
該改性PVA（A）通過包含特定含有率的單體單元（I）和結構單元（II）、且具有特定的粘均聚合度和皂化度，能夠形成冷水溶解性、機械強度和耐化學品性優(yōu)異的膜。應予說明，上述粘均聚合度和皂化度通過JIS-K6726-1994記載的方法來測定。
本發(fā)明包含含有該改性PVA（A）的樹脂組合物。該樹脂組合物含有該改性PVA（A），因此能夠形成冷水溶解性、機械強度和耐化學品性優(yōu)異的膜。
本發(fā)明包括含有該改性PVA（A）的膜。該膜含有該改性PVA（A），因此冷水溶解性、機械強度和耐化學品性優(yōu)異。
發(fā)明的效果
如上所述，本發(fā)明的改性PVA能夠形成冷水溶解性、機械強度和耐化學品性優(yōu)異的膜。因此，本發(fā)明的改性PVA、樹脂組合物和膜可適合地用于服裝用洗劑、漂白劑、農藥等各種化學品的包裝材料。
具體實施方式
<改性PVA（A）>
該改性PVA（A）包含下述式（I）所示的單體單元（I）和后述式（II）所示的結構單元（II），通常還包含乙烯醇單元。此外，該改性PVA（A）還可以進一步包含其它單體單元。此處，“結構單元”是指該改性PVA（A）中包含的部分結構，其源自1個或多個單體。“單體單元”是指源自1個單體的結構單元。
該改性PVA（A）通過包含特定含有率的單體單元（I）和結構單元（II）、且具有特定的粘均聚合度和皂化度，能夠形成冷水溶解性、機械強度和耐化學品性優(yōu)異的膜。該改性PVA（A）通過具有上述構成而起到上述效果的原因尚不明確，但可以認為是通過結構單元（II）抑制該改性PVA（A）的氫鍵的作用以及結構單元（II）的低反應性做出的貢獻。
[單體單元（I）]
單體單元（I）為下述式（I）所示的單體單元。
[化3]
上述式（I）中，R1為氫原子、或者碳原子數1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基。R2為-R3-SO3-X+、-R3-N+（R4）3Cl-或氫原子。R3為碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷烴二基。X+為氫原子、金屬原子或銨基。R4為碳原子數1~5的直鏈狀或支鏈狀的烷基。多個R4可以相同也可以不同。
作為上述R1所示的碳原子數1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基，可列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基等。
作為上述R1，從該改性PVA（A）的合成容易性等的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氫原子和甲基，更優(yōu)選為氫原子。
作為上述R3所示的碳原子數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烷烴二基，可列舉出例如-CH2-、-CH（CH3）-、-CH2-CH2-、-CH（CH3）-CH2-、-CH（CH2CH3）-CH2-、-CH（CH3）-CH（CH3）-、-C（CH3）2-CH2-、-C（CH3）2-CH（CH3）-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-等，在上述R3不對稱的情況下，其方向沒有特別限定。
作為上述R3，優(yōu)選為-C（CH3）2-CH2-和-CH2-CH2-CH2-。上述R3為-C（CH3）2-CH2-時，若與鄰接于上述R3的-C（=O）NH-一同表述，則優(yōu)選為形成-C（=O）NH-C（CH3）2-CH2-那樣的上述R3的方向。換言之，作為上述R3為-C（CH3）2-CH2-時的上述R2，優(yōu)選為-C（CH3）2-CH2-SO3-X+和-C（CH3）2-CH2-N+（R4）3Cl-。
作為上述X+所示的金屬原子，可列舉出例如堿金屬原子（鋰原子、鈉原子、鉀原子等）、堿土金屬原子（鈣原子等）等。
作為上述X+所示的銨基，可列舉出例如四甲基銨基、四乙基銨基、四丙基銨基、NH4、單甲基銨基、二甲基銨基、三甲基銨基等。
從所得膜的冷水溶解性的觀點出發(fā)，作為上述X+，優(yōu)選為氫原子和堿金屬原子、更優(yōu)選為氫原子和鈉原子。
作為上述R4所示的碳原子數1~5的直鏈狀或支鏈狀的烷基，可列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基等。這些之中，優(yōu)選為甲基。
作為該改性PVA（A）中的單體單元（I）相對于全部單體單元的含有率的下限，為0.05摩爾%、優(yōu)選為0.10摩爾%、更優(yōu)選為0.15摩爾%。另一方面，作為單體單元（I）的含有率的上限，為10摩爾%、優(yōu)選為8摩爾%、更優(yōu)選為7摩爾%。通過使單體單元（I）的含有率處于上述范圍，該改性PVA（A）能夠形成冷水溶解性、機械強度和耐化學品性優(yōu)異的膜。此處，“全部單體單元”是指構成該改性PVA（A）的單體單元的合計。但是，計算上述合計時，在1個結構單元由n個單體單元形成的情況下，針對上述1個結構單元以存在n個單體單元的形式進行計算（n為1以上的整數）。例如，后述的結構單元（II）由2個單體單元形成，因此，針對1個結構單元（II）以存在2個單體單元的形式來計算上述合計。
[結構單元（II）]
結構單元（II）為下述式（II）所示的結構單元。該改性PVA（A）通過包含上述結構單元（II），能夠形成冷水溶解性、機械強度和耐化學品性優(yōu)異的膜。
[化4]
上述式（II）中，R5為氫原子、或者碳原子數1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
作為上述R5所示的碳原子數1~8的直鏈狀或支鏈狀的烷基，可列舉出例如與作為上述R1而例示出的基團相同的基團等。作為上述R5，從賦予結構單元（II）的單體的合成容易性等觀點出發(fā)，優(yōu)選為氫原子和甲基、更優(yōu)選為氫原子。
作為該改性PVA（A）中的結構單元（II）相對于全部單體單元的含有率的下限，為0.001摩爾%、優(yōu)選為0.005摩爾%、更優(yōu)選為0.01摩爾%、進一步優(yōu)選為0.02摩爾%。另一方面，作為結構單元（II）的含有率的上限，為0.5摩爾%、優(yōu)選為0.4摩爾%、更優(yōu)選為0.2摩爾%。通過將結構單元（II）的含有率設為上述范圍，該改性PVA（A）能夠形成冷水溶解性、機械強度和耐化學品性優(yōu)異的膜。
如下所述，結構單元（II）通過乙烯醇單元與單體單元（I）的反應來形成。換言之，上述結構單元（II）的含有率的2倍值相當于形成結構單元（II）的單體單元的含有率。作為形成具體的結構單元（II）的單體單元的含有率的下限，通常為0.002摩爾%、優(yōu)選為0.01摩爾%、更優(yōu)選為0.02摩爾%、進一步優(yōu)選為0.04摩爾%。另一方面，作為上述含有率的上限，通常為1摩爾%、優(yōu)選為0.8摩爾%、更優(yōu)選為0.4摩爾%。通過將形成結構單元（II）的單體單元的含有率設為上述范圍，能夠將結構單元（II）的含有率調整至上述范圍。
單體單元（I）和結構單元（II）的各含有率可通過該改性PVA（A）的1H-NMR測定來求出。具體而言，可通過使該改性PVA（A）溶解于D2O，并使用600MHz的1H-NMR測定裝置在80℃下進行測定來求出。例如，該改性PVA（A）中包含下述式（I’）所示的源自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉（AMPS）的單體單元（AMPS單元）作為單體單元（I），且包含下述式（II’）所示的結構單元（結構單元（II’））作為結構單元（II），包含下述式（III’）所示的源自乙酸乙烯酯的單體單元（乙酸乙烯酯單元）作為后述乙烯基酯單元，并且，該改性PVA（A）含有作為雜質的乙酸鈉時，可通過下述方法來求出單體單元（I）的含有率和結構單元（II）的含有率。
[化5]
[化6]
[化7]
。
首先，將結構單元（II’）的源自Ha的2.8ppm~3.1ppm的峰面積記作a。接著，將AMPS單元的源自6個Hb的1.45ppm~1.55ppm的峰面積除以6而得到的值記作b。進而，將乙酸乙烯酯單元的源自Hc的4.5ppm~5.4ppm的峰面積記作c。并且，將乙酸鈉的源自3個質子的1.9ppm~2.0ppm的峰面積除以3而得到的值記作d。此外，將0.2ppm~2.8ppm的源自亞甲基的峰面積記作A。根據上述結構單元a~d中的0.2ppm~2.8ppm處具有化學位移的質子數和A的值，使用下式算出乙烯醇單元的平均1個質子的峰面積e。
e = [A-a×4-b×9-c×5-d×3]/2。
接著，根據a~e的值，使用下式分別算出單體單元（I）的含有率和結構單元（II）的含有率。
單體單元（I）的含有率（摩爾%）=b×100/（2×a+b+c+e）
結構單元（II）的含有率（摩爾%）=a×100/（2×a+b+c+e）。
應予說明，還可以使用下式來算出用于形成結構單元（II）的單體單元的含有率。
形成結構單元（II）的單體單元的含有率（摩爾%）=2×a×100/（2×a+b+c+e）
如上所述，結構單元（II）由2個單體單元形成。因此，單體單元（I）的含有率與形成結構單元（II）的單體單元的含有率與其它單體單元的含有率的合計通常達到100摩爾%，但單體單元（I）的含有率與結構單元（II）的含有率與其它單體單元的含有率的合計通常低于100摩爾%。
（改性PVA（A）的制造方法）
該改性PVA（A）例如可通過使用堿催化劑或酸催化劑將乙烯基酯共聚物在醇溶液中進行皂化來制造，所述乙烯基酯共聚物是使乙烯基酯單體與賦予單體單元（I）的單體（例如為H2C=C（R1）-C（=O）NH-R2等）進行共聚來獲得。結構單元（II）可通過使將乙烯基酯單元進行皂化而得到的乙烯醇單元中具有的羥基與單體單元（I）中具有的酰胺基發(fā)生反應來形成。該改性PVA（A）中的單體單元（I）和結構單元（II）的含有率可通過將賦予單體單元（I）的單體種類、供于皂化反應的原料溶液中的含水率、供于皂化反應的堿的摩爾比、皂化反應后的干燥時的該改性PVA（A）的樹脂溫度、以及干燥時間調整至特定的范圍來控制。
作為上述乙烯基酯單體，可列舉出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。這些之中，優(yōu)選為乙酸乙烯酯。
作為使乙烯基酯單體與賦予單體單元（I）的單體進行共聚的方法，可列舉出例如本體聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法。這些方法之中，優(yōu)選在無溶劑的條件下進行的本體聚合法、以及使用醇等溶劑進行的溶液聚合法，從提高本發(fā)明效果的觀點出發(fā)，更優(yōu)選在低級醇的存在下進行聚合的溶液聚合法。作為上述低級醇，優(yōu)選為碳原子數3以下的醇，更優(yōu)選為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇，進一步優(yōu)選為甲醇。在通過本體聚合法、溶液聚合法進行聚合反應時，反應的方式也可以采用間歇式和連續(xù)式中的任意方式。
作為聚合反應中使用的引發(fā)劑，可列舉出例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等偶氮系引發(fā)劑；過氧化苯甲酰、正丙基過氧化碳酸酯等有機過氧化物系引發(fā)劑等公知的引發(fā)劑。針對進行聚合反應時的聚合溫度沒有特別限定，5℃以上且200℃以下的范圍是適當的。
使乙烯基酯單體與賦予單體單元（I）的單體進行共聚時，在不損害本發(fā)明效果的范圍內，可以進一步與能夠共聚的單體進行共聚。作為這種單體，可列舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-己烯等α-烯烴；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等乙烯基醚；乙二醇乙烯基醚、1,3-丙二醇乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚等含羥基的乙烯基醚；乙酸烯丙酯；丙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、己基烯丙基醚等烯丙基醚；具有氧亞烷基的單體；乙酸異丙烯酯；3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、9-癸烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇等含羥基的α-烯烴；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰胺丙基三甲氧基硅烷、3-（甲基）丙烯酰胺丙基三乙氧基硅烷等具有甲硅烷基的單體等。作為這些單體的用量上限，還因其使用的目的和用途等而異，但相對于共聚中使用的全部單體優(yōu)選為20摩爾%、更優(yōu)選為10摩爾%。
將通過上述方法得到的乙烯基酯共聚物在例如醇溶劑中進行皂化，接著進行干燥而能夠得到該改性PVA（A）。為了獲得該改性PVA（A），特別優(yōu)選將供于皂化的皂化原料溶液的含水率、干燥時的該改性PVA（A）的樹脂溫度和干燥時間設為后述那樣的特定范圍。
通過向含有溶劑和上述共聚步驟中得到的乙烯基酯共聚物的溶液中進一步添加少量的水，能夠制備皂化原料溶液。作為所得皂化原料溶液的含水率的下限，優(yōu)選為1質量%、更優(yōu)選為1.2質量%。另一方面，作為所得皂化原料溶液的含水率的上限，優(yōu)選為2質量%、更優(yōu)選為1.8質量%。上述含水率低于上述下限時，內酯化容易進行，因此存在結構單元（II）的含有率變得過高的傾向。另一方面，上述含水率超過上述上限時，內酯結構容易進行開環(huán)，因此存在結構單元（II）的形成受到抑制的傾向。
作為可用于皂化反應的溶劑，可列舉出例如甲醇、乙酸甲酯、二甲基亞砜、二乙基亞砜、二甲基甲酰胺等。這些溶劑之中，優(yōu)選為甲醇。
作為乙烯基酯共聚物的皂化反應的催化劑，通?？梢允褂脡A性物質。作為上述堿性物質，可列舉出例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬的氫氧化物、甲醇鈉等堿金屬醇鹽等。作為上述催化劑的用量下限，以相對于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯單元的摩爾比計，優(yōu)選為0.002、更優(yōu)選為0.004。另一方面，作為上述催化劑的用量上限，以相對于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯單元的摩爾比計，優(yōu)選為0.2、更優(yōu)選為0.1。皂化催化劑可以在皂化反應的初期一并添加，或者，也可以在皂化反應的初期添加一部分，并在皂化反應的過程中追加添加剩余部分。
作為皂化反應的溫度下限，優(yōu)選為5℃、更優(yōu)選為20℃。另一方面，作為皂化反應的溫度上限，優(yōu)選為80℃、更優(yōu)選為70℃。作為皂化反應的時間下限，優(yōu)選為5分鐘、更優(yōu)選為10分鐘。另一方面，作為皂化反應的時間上限，優(yōu)選為10小時、更優(yōu)選為5小時。皂化反應也可通過間歇式和連續(xù)式中的任意方式來進行。在皂化反應的結束后，可根據需要將殘留的催化劑進行中和。作為可使用的中和劑，可列舉出例如乙酸、乳酸等有機酸、乙酸甲酯等酯化合物等。
在皂化后可根據需要設置該改性PVA（A）的清洗步驟。作為清洗液，可以使用以甲醇等低級醇作為主要成分、且進一步含有水和/或與皂化步驟中生成的物質相同的乙酸甲酯等酯的溶液。
接著，可通過將清洗后的改性PVA（A）進行干燥來獲得該改性PVA（A）。作為具體的干燥方法，優(yōu)選為使用了圓筒干燥機的熱風干燥。作為干燥時的該改性PVA（A）的樹脂溫度的下限，優(yōu)選為100℃、更優(yōu)選為105℃。另一方面，作為干燥時的該改性PVA（A）的樹脂溫度的上限，優(yōu)選為125℃、更優(yōu)選為118℃、進一步優(yōu)選為115℃。此外，作為干燥時間的下限，優(yōu)選為2小時、更優(yōu)選為3小時。另一方面，作為干燥時間的上限，優(yōu)選為5小時、更優(yōu)選為4小時。通過將干燥時的條件設為上述范圍，能夠將最終得到的該改性PVA（A）中的結構單元（II）的含有率調整至優(yōu)選的范圍。
作為該改性PVA（A）的粘均聚合度的下限，為300、優(yōu)選為400、更優(yōu)選為500。另一方面，作為上述粘均聚合度的上限，為3,000、優(yōu)選為2,500、更優(yōu)選為2,000。上述粘均聚合度低于上述下限時，所得膜的機械強度會降低。另一方面，上述粘均聚合度超過上述上限時，該改性PVA（A）的溶液粘度或熔融粘度變高而作業(yè)性降低、或者所得膜的冷水溶解性降低。該改性PVA（A）的粘均聚合度通過JIS-K6726-1994記載的方法來測定。
作為該改性PVA（A）的皂化度的下限，為82摩爾%、優(yōu)選為84摩爾%、更優(yōu)選為86摩爾%。另一方面，作為該改性PVA（A）的皂化度的上限，為99.5摩爾%、優(yōu)選為99.4摩爾%、更優(yōu)選為99.3摩爾%。該改性PVA（A）的皂化度低于上述下限時，所得膜的硬度消失而形態(tài)穩(wěn)定性降低，此外，向所得膜中包裝堿性物質或酸性物質并保管時，膜的冷水溶解性有時會降低。另一方面，皂化度超過上述上限時，存在工業(yè)上無法穩(wěn)定地制造該改性PVA（A）、無法由這種該改性PVA（A）穩(wěn)定地進行制膜的傾向。該改性PVA（A）的皂化度通過JIS-K6726-1994記載的方法來測定。
<樹脂組合物>
本發(fā)明的樹脂組合物含有該改性PVA（A）。該樹脂組合物含有該改性PVA（A），因此能夠形成冷水溶解性、機械強度和耐化學品性優(yōu)異的膜。作為該樹脂組合物中的該改性PVA（A）的含有率的下限，優(yōu)選為30質量%、更優(yōu)選為50質量%、進一步優(yōu)選為70質量%。另一方面，作為上述含有率的上限，優(yōu)選為99質量%、更優(yōu)選為95質量%、進一步優(yōu)選為90質量%。
作為該樹脂組合物中的該改性PVA（A）之外的成分，可列舉出例如糖類、增塑劑、無機填料、其它添加劑等。
（糖類）
作為上述糖類，可列舉出例如葡萄糖等單糖類、寡糖、多糖類、鏈狀糖醇等。作為上述多糖類，可列舉出例如淀粉、纖維素、幾丁質、殼聚糖、半纖維素、羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥甲基纖維素、果膠、茁霉多糖、瓊脂、藻酸、角叉菜多糖、糊精、海藻糖等，可以使用這些之中的1種或2種以上。作為上述鏈狀糖醇，可列舉出例如蘇糖醇、赤蘚醇等碳原子數4的丁糖醇類；阿拉伯糖醇、木糖醇等碳原子數5的戊糖醇類；醛糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇等碳原子數6的己糖醇類等。該樹脂組合物通過含有上述糖類，能夠提高所得膜的冷水溶解性，或者能夠提高耐硼酸根離子性，或者能夠抑制在包裝化學品后、尤其是包裝會使該改性PVA（A）劣化的化學品（氯系物質等）后的冷水溶解性的降低。這些糖類之中，優(yōu)選為淀粉。作為淀粉，可以使用例如玉米淀粉、馬鈴薯等的生淀粉、加工淀粉（糊精、氧化淀粉、醚化淀粉、陽離子化淀粉等）等。
一般來說，PVA與糖類的相容性差，因此使樹脂組合物中大量含有糖類時，所得膜的膜強度等機械物性會大幅降低，但該樹脂組合物中使用的該改性PVA（A）具有與糖類、尤其是淀粉相容的相容性優(yōu)異的特征，因此可以大量含有糖類。該樹脂組合物含有上述糖類時，作為上述糖類相對于該改性PVA（A）100質量份的含量下限，優(yōu)選為1質量份、更優(yōu)選為2質量份、進一步優(yōu)選為3質量份。另一方面，作為上述糖類的含量上限，優(yōu)選為100質量份、更優(yōu)選為90質量份、進一步優(yōu)選為80質量份。上述糖類的含量為上述下限以上時，所得膜的冷水溶解性提高。另一方面，上述糖類的含量為上述上限以下時，所得膜的低溫下的耐沖擊性提高。
（增塑劑）
一般來說，對于水溶性膜要求即使在高溫多濕的地域、寒冷地區(qū)使用也能夠耐用的強度、韌性，尤其需要低溫下的耐沖擊性。該樹脂組合物通過含有增塑劑，能夠使低溫下的耐沖擊性提高、或者降低膜的玻璃化轉變溫度、或者提高水溶解性。
作為上述增塑劑，只要是作為PVA的增塑劑而通常使用的增塑劑就沒有特別限定，可列舉出例如甘油、二甘油、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1,3-丁二醇等多元醇類；聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚類；聚乙烯基吡咯烷酮等聚乙烯基酰胺類；N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等酰胺化合物；在甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇上加成環(huán)氧乙烷而得到的化合物、水等，它們可以使用1種或2種以上。這些增塑劑之中，從提高冷水溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為甘油、二甘油、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三羥甲基丙烷、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮，從抑制膜的冷水溶解性因增塑劑的滲出而降低的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為甘油、二甘油、三羥甲基丙烷、聚乙二醇和聚乙烯基吡咯烷酮。
作為屬于上述增塑劑的上述聚乙二醇的數均分子量，沒有特別限定，從與該改性PVA（A）相容的相容性以及抑制冷水溶解性因滲出而降低的觀點出發(fā)，優(yōu)選為100以上且1,000以下。作為屬于上述增塑劑的上述聚乙烯基吡咯烷酮的重均分子量，沒有特別限定，從與該改性PVA（A）相容的相容性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1,000以上且20,000以下。
該樹脂組合物含有上述增塑劑時，作為上述增塑劑的含量下限，相對于該改性PVA（A）100質量份優(yōu)選為1質量份、更優(yōu)選為10質量份。另一方面，作為上述增塑劑的含量上限，相對于該改性PVA（A）100質量份優(yōu)選為50質量份、更優(yōu)選為40質量份。通過使上述增塑劑的含量為上述下限以上，能夠充分發(fā)揮由含有上述增塑劑帶來的上述效果。另一方面，通過使上述增塑劑的含量為上述上限以下，上述增塑劑的滲出受到抑制，所得膜的抗粘連性提高。此外，從所得膜在水中的溶解速度的觀點出發(fā)，以相對于該改性PVA（A）100質量份為20質量份以上的比例含有上述增塑劑即可。另一方面，從所得膜的硬度（制袋機等的步驟通過性）的觀點出發(fā)，以相對于該改性PVA（A）100質量份為40質量份以下的比例含有上述增塑劑即可。從提高所得膜的冷水溶解性的觀點出發(fā)，上述增塑劑的含量越多越優(yōu)選，進而，存在上述增塑劑的含量越多則熱封溫度越會降低、膜在制袋時的生產率提高的傾向。尤其是，優(yōu)選以所得膜的熱封溫度達到170℃以下那樣的比例含有上述增塑劑，進一步優(yōu)選以達到160℃以下那樣的比例含有上述增塑劑。此外，上述增塑劑的含量容易受到所得膜的強度、楊氏模量的大小的影響，因此還考慮上述強度和楊氏模量來調整上述增塑劑的含量即可。
（無機填料）
作為上述無機填料，可列舉出例如二氧化硅、碳酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鈦、硅藻土、硫酸鋇、硫酸鈣、沸石、氧化鋅、硅酸、硅酸鹽、云母、碳酸鎂、高嶺土、多水高嶺土、葉蠟石、絹云母等粘土、滑石等。也可以組合使用這些之中的2種以上。作為上述無機填料的平均粒徑的下限，從所得膜的抗粘連性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為1μm。另一方面，作為上述平均粒徑的上限，從在該樹脂組合物中的分散性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為10μm。為了滿足通過含有上述無機填料而表現出的膜的抗粘連性以及上述無機填料在該樹脂組合物中的分散性這兩個要求特性，優(yōu)選使用平均粒徑為1μm~7μm左右的尺寸的無機填料。
該樹脂組合物含有上述無機填料時，從所得膜的抗粘連性的觀點出發(fā)，作為上述無機填料的含量下限，相對于該改性PVA（A）100質量份，優(yōu)選為0.5質量份、更優(yōu)選為0.7質量份、進一步優(yōu)選為1質量份。另一方面，從上述無機填料在該樹脂組合物中的分散性以及所得膜的冷水溶解性的觀點出發(fā)，作為上述無機填料的含量上限，優(yōu)選為20質量份、更優(yōu)選為15質量份、進一步優(yōu)選為10質量份。
（其它添加劑）
該樹脂組合物根據需要可以進一步適當含有著色劑、香料、增量劑、消泡劑、剝離劑、紫外線吸收劑、表面活性劑等其它添加劑。該樹脂組合物含有上述表面活性劑時，作為上述表面活性劑的含量，從提高制膜裝置的模具、轉鼓等的金屬表面與制成的膜、膜原液的剝離性的觀點出發(fā)，相對于該改性PVA（A）100質量份，優(yōu)選為0.01質量份以上且5質量份以下。此外，該樹脂組合物根據需要在不損害本發(fā)明效果的范圍內可以含有與該改性PVA（A）為不同種類的PVA、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其鹽等水溶性高分子。進而，該樹脂組合物還可以含有乙酸鈉等堿金屬鹽。該樹脂組合物含有上述堿金屬鹽時，以上述堿金屬鹽的金屬元素換算的含量計，相對于該改性PVA（A）100質量份，例如為0.1質量份以上且5質量份以下。
（樹脂組合物的制備）
該樹脂組合物可通過將該改性PVA（A）與上述那樣的該改性PVA（A）之外的成分進行混合來制備。具體而言，例如可以通過使這些成分在攪拌槽中溶解或分散至溶劑中并根據需要在其后去除溶劑的方法、在擠出機中進行熔融混練的方法等公知方法來制備。
（樹脂組合物的形態(tài)）
該樹脂組合物的形態(tài)沒有特別限定，可列舉出例如粉末狀、碎片狀、塊狀、溶液狀等。此外，可以為后述膜或者各種立體形狀等的成形體的形態(tài)。
<膜>
本發(fā)明的膜含有該改性PVA（A）。該膜可以僅含有該改性PVA（A），也可以由上述本發(fā)明的樹脂組合物構成。該膜含有該改性PVA（A），因此冷水溶解性、機械強度和耐化學品性優(yōu)異。因此，該膜可適合地用作服裝用洗劑、漂白劑、農藥等各種化學品的包裝材料。
從該膜的強度與冷水溶解性的平衡的觀點出發(fā)，作為該膜的平均厚度的下限，優(yōu)選為10μm、更優(yōu)選為20μm、進一步優(yōu)選為30μm。作為該膜的平均厚度的上限，優(yōu)選為200μm、更優(yōu)選為150μm、進一步優(yōu)選為120μm。該膜的平均厚度為上述下限以上時，膜的強度進一步提高。另一方面，該膜的平均厚度為上述上限以下時，能夠以更低的成本來制造膜。
為了提高該膜的抗粘連性，根據需要可以將該膜表面進行輥毛面化，或者將二氧化硅、淀粉等抗粘連用的粉體涂布至該膜，或者進行壓花處理。該膜表面的輥毛面化可通過在制膜時對干燥前的該膜所接觸的輥預先形成微細的凹凸來實施。壓花處理通常在形成膜后通過一邊施加熱、壓力一邊用壓花輥和橡膠輥夾持來進行。涂布粉體的抗粘連效果大，但根據該膜的用途有時無法使用，因此，作為抗粘連的方法，優(yōu)選為輥毛面化和壓花處理，從抗粘連效果的大小的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為輥毛面化。
從該膜的實用性的觀點出發(fā)，作為該膜的拉伸斷裂強度的下限，優(yōu)選為2.0kg/cm2、更優(yōu)選為2.1kg/cm2、進一步優(yōu)選為2.2kg/cm2。另一方面，作為該膜的拉伸斷裂強度的上限，沒有特別限定，例如為5.0kg/cm2。此外，從該膜的制袋機等的步驟通過性的觀點出發(fā)，作為該膜的楊氏模量的下限，優(yōu)選為2.0kg/mm2、更優(yōu)選為2.1kg/mm2、進一步優(yōu)選為2.2kg/mm2。另一方面，作為該膜的楊氏模量的上限，沒有特別限定，例如為5.0kg/mm2。
作為該膜的冷水溶解性的程度，作為在實施例的欄中利用后述方法測定冷水溶解性時的該膜完全溶解為止的時間（其中，該膜的平均厚度不為50μm時，按照下述式（1）換算成該膜的平均厚度為50μm的情況的時間），優(yōu)選低于45秒、更優(yōu)選低于40秒、進一步優(yōu)選低于30秒、特別優(yōu)選低于25秒。
經換算的時間（秒） = （50/膜的平均厚度（μm））2 × 測定時間（秒） …（1）。
（膜的制造方法）
該膜的制造方法沒有特別限定，可通過流延法、熔融擠出法等公知的方法來制造。例如，將該改性PVA（A）與根據期望的該改性PVA（A）之外的成分溶解于水性溶劑（例如為水），將所得溶液載置于平滑的流延面，在上述水性溶劑蒸發(fā)后，從上述流延面上剝離時，能夠得到透明且均勻的本發(fā)明的膜。作為上述水性溶劑，優(yōu)選為水。上述流延面如鋼、鋁、玻璃、聚合物（例如為聚烯烴、聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚鹵代烴等）等那樣地為平滑且硬質的材料即可。上述水性溶劑的蒸發(fā)速度可通過將上述流延面加熱或者將已沉積的溶液例如暴露于加熱空氣或紅外線來提高。上述流延面可以是平坦的，例如如標準（轉鼓型）的工業(yè)用制膜用流延機那樣地可以為圓筒形的流延面。該膜可通過接著進行烘箱干燥來獲得。
實施例
以下，使用實施例來更具體地說明本發(fā)明。以下，“部”和“%”在沒有特別說明的情況下是指質量基準?！熬酆隙取笔侵浮罢尘酆隙取薄?/p>
[PVA的聚合度和皂化度]
PVA（包含改性PVA）的聚合度和皂化度通過JIS-K6726-1994記載的方法來求出。
[單體單元（I）的含有率]
改性PVA中的單體單元（I）的含有率按照使用了1H-NMR的方法來求出。
[結構單元（II）的含有率]
改性PVA中的結構單元（II）的含有率按照使用了1H-NMR的方法來求出。
[膜的冷水溶解性的評價方法]
在10℃的恒溫浴中設置磁力攪拌器。將裝有1升蒸餾水的1升玻璃燒杯放入上述恒溫浴中，使用5cm的轉子以250rpm進行攪拌。在上述燒杯內的蒸餾水達到10℃后，如下那樣地進行冷水溶解性的測定。即，將膜切成40mm×40mm的正方形，將其用幻燈片匣夾持，浸漬在10℃的正在攪拌的上述水中來觀察膜的溶解狀態(tài)，測定至膜完全溶解為止的時間（秒數）。關于冷水溶解性，至膜完全溶解為止的時間低于30秒時判定為“AA”（特別良好），為30秒以上且低于45秒時判定為“A”（良好），為45秒以上時判定為“B”（不良）。
[耐化學品性的評價方法]
由膜制作10cm×15cm的袋，向內部投入作為化學品的波爾多劑與硅藻土的混合物（質量比為1:3）40g，以140℃進行熱封來密封。將該包裝體進一步用在鋁上層壓有聚乙烯的膜包裹，進行熱封來進行雙重密封包裝，使水、增塑劑不會從密封有化學品的包裝體中飛散。作為長期保存的促進試驗，將其投入至40℃的恒溫器中并放置，在4星期后取出，并利用上述方法來測定已包裝的膜的冷水溶解性，調查其與化學品包裝前的經時變化。關于耐化學品性，促進試驗前后的至膜完全溶解為止的時間差低于5秒時判定為“A”（良好），為5秒以上時判定為“B”（不良）。
[楊氏模量和拉伸斷裂強度的測定方法（機械強度）]
將寬度為10mm的膜在20℃、65%RH的氣氛下調濕1星期后，用自動繪圖儀進行拉伸試驗。夾具間隔設為50mm、拉伸速度設為500mm/min。楊氏模量為2.0kg/mm2以上、拉伸斷裂強度為2.0kg/cm2以上時判定為“A”（良好），楊氏模量低于2.0kg/mm2或拉伸斷裂強度低于2.0kg/cm2時判定為“B”（不良）。
[實施例1]
（PVA-1的合成）
使用具備回流冷凝器、原料供給線路、反應液取出線路、溫度計、氮氣導入口和攪拌葉片的聚合槽（連續(xù)聚合裝置）。使用定量泵向該聚合槽中連續(xù)供給乙酸乙烯酯（VAM）（656L/hr）、甲醇（MeOH）（60L/hr）、作為改性種的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鈉（AMPS）的20質量%甲醇溶液（125L/hr）、以及2,2’-偶氮雙（4-甲氧基-2,4-二甲氧基戊腈）（AMV）的2質量%甲醇溶液（23L/hr）。其后，從聚合槽中連續(xù)地取出聚合液，使得聚合槽內的液面保持恒定。此時，以從聚合槽中取出的聚合液中的乙酸乙烯酯的聚合率達到40%的方式進行調整。聚合槽的滯留時間為4小時。從聚合槽中取出的聚合液的溫度為63℃。通過從聚合槽中取出聚合液，并向該聚合液中導入甲醇蒸氣，從而去除未反應的乙酸乙烯酯，達到改性聚乙酸乙烯酯（改性PVAc）的甲醇溶液（濃度為35%）。
將向上述改性PVAc的甲醇溶液中添加甲醇和水而得到的含水率為1.2質量%的改性PVAc/甲醇溶液（濃度為32質量%）（皂化原料溶液）以4,700L/hr進行喂料，將氫氧化鈉/甲醇溶液（濃度為4質量%）（皂化催化劑溶液）以165L/hr進行喂料（改性PVAc中的氫氧化鈉相對于乙酸乙烯酯單元的摩爾比為0.01）。使用靜態(tài)混合器將喂料的皂化原料溶液與皂化催化劑溶液進行混合。將所得混合物載置于帶上，在40℃的溫度條件下保持18分鐘，進行皂化反應。將通過皂化反應得到的凝膠進行粉碎并脫液。將所得改性PVA粉末（樹脂成分）以600kg/hr的速度連續(xù)地供給至干燥機（樹脂溫度為105℃）。干燥機內的粉體的平均滯留時間為4小時。其后進行粉碎，得到改性PVA（PVA-1）。所得PVA-1的粘均聚合度為1,500、皂化度為95摩爾%、單體單元（I）的含有率為3.0摩爾%、結構單元（II）的含有率為0.01摩爾%。
（膜的制作）
相對于上述合成的100質量份PVA-1，添加作為增塑劑的甘油15質量份、作為糖類的醚化淀粉10質量份、作為無機填料的平均粒徑為3μm的滑石5質量份、以鈉元素換算計的乙酸鈉0.8質量份、以及水，制備成均勻的5質量%水溶液（含水率為95質量%）。將該水溶液流延在聚酯膜上并在室溫下進行干燥后，從聚酯膜上剝離，從而制作平均厚度為50μm的膜。以100℃對所得膜進行10分鐘的熱處理。
[實施例2~5和比較例1~6]
（PVA-2~PVA-11的合成）
除了變更成表1記載的條件之外，通過與PVA-1相同的方法，合成PVA（PVA-2~PVA-11）。
[表1]
（膜的制作）
除了使用表2中示出的各種PVA之外，與實施例1同樣操作來制作膜。
針對上述得到的各膜，通過上述方法來測定或評價膜的冷水溶解性、耐化學品性和機械強度（楊氏模量和強度）。將結果示于表2。
[表2]
根據表2的結果可知：含有包含特定的丙烯酰胺單元和內酯環(huán)單元、這些丙烯酰胺單元和內酯環(huán)單元的含有率為特定范圍、且聚合度和皂化度為特定范圍的特定的改性PVA（A）的膜的冷水溶解性、耐化學品性和機械強度優(yōu)異。另一方面可知：PVA不滿足上述要素時，所得膜的冷水溶解性、耐化學品性或機械強度降低。
產業(yè)利用性
本發(fā)明的改性PVA能夠形成冷水溶解性、機械強度和耐化學品性優(yōu)異的膜。因此，本發(fā)明的改性PVA、樹脂組合物和膜可適合地用于服裝用洗劑、漂白劑、農藥等各種化學品的包裝材料。