本發(fā)明涉及氫化聚合物的制造方法。詳細(xì)而言，本發(fā)明涉及對(duì)碳-碳雙鍵進(jìn)行加氫從而制造氫化聚合物的方法，其中，所述碳-碳雙鍵基于用氫分子終止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物的共軛二烯結(jié)構(gòu)單元，所述活性聚合物為以有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑、將含有一種以上的共軛二烯的單體進(jìn)行聚合而得到。

背景技術(shù)：

對(duì)于通過(guò)以有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑而使一種以上共軛二烯、或者一種以上共軛二烯與乙烯基芳族化合物進(jìn)行共聚而得到的共軛二烯系聚合物，已知可以通過(guò)對(duì)基于該聚合物的共軛二烯結(jié)構(gòu)單元的碳-碳雙鍵進(jìn)行加氫來(lái)改善其耐熱性、耐氧化性、耐候性、耐臭氧性等，所述共軛二烯系聚合物的氫化物作為彈性體、熱塑性彈性體而在工業(yè)上是有用的。

作為對(duì)共軛二烯系聚合物進(jìn)行加氫時(shí)的加氫催化劑，以往適宜使用鎳系或鈷系等齊格勒型催化劑等。然而，由于所得到的氫化物中殘留有源自催化劑的成分，從而導(dǎo)致著色受到抑制，因此在分離獲得氫化物之前，需要通過(guò)萃取、洗滌等方法從加氫反應(yīng)液中除去源自該齊格勒型催化劑的催化劑殘?jiān)Ａ硪环矫?，如果將鈦系催化劑、尤其是作為茂金屬系化合物的二茂鈦系化合物用作共軛二烯系聚合物的加氫反?yīng)催化劑，則與齊格勒型催化劑相比催化活性高，可以以更少的催化劑使用量進(jìn)行加氫反應(yīng)，因此不需要從加氫反應(yīng)液中除去催化劑成分的操作，即使在進(jìn)行這樣的操作的情況下，除去催化劑成分的方法也能夠變得簡(jiǎn)便。因此，研究了使用二茂鈦系化合物作為催化劑的共軛二烯系聚合物的加氫反應(yīng)(參照專利文獻(xiàn)1~11)。

在二茂鈦系化合物中，使雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦和2當(dāng)量的三甲基鋁在甲苯溶劑中反應(yīng)而形成的溶液被稱為Tebbe試劑，主要存在的μ-氯-μ-亞甲基-雙(η⁵-環(huán)戊二烯基)鈦二甲基鋁(Cp₂TiCH₂AlClMe₂)作為Tebbe絡(luò)合物而已知。此外，從Tebbe試劑中通過(guò)重結(jié)晶操作可以分離出Tebbe絡(luò)合物(參照非專利文獻(xiàn)1~3)。并且已知，以Tebbe絡(luò)合物為代表的Tebbe型環(huán)狀金屬化合物作為基于共軛二烯系聚合物的共軛二烯結(jié)構(gòu)單元的碳-碳雙鍵的加氫用催化劑是有用的(參照專利文獻(xiàn)2~3和6~8)。

更具體而言，專利文獻(xiàn)2和3中公開了下述方法：在溶劑的存在下，使用有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑，使至少一種共軛二烯在聚合或共聚后與氫氣相互作用，從而終止聚合，使所得到的共軛二烯系聚合物在作為有機(jī)堿金屬化合物的促進(jìn)劑和Tebbe絡(luò)合物的存在下與氫氣反應(yīng)，從而對(duì)共軛二烯結(jié)構(gòu)單元中的不飽和雙鍵進(jìn)行選擇性地加氫；為了實(shí)現(xiàn)95%以上的加氫率，堿金屬原子/鈦原子比至少為2以上、優(yōu)選為5~15。此外，公開了：在共軛二烯系聚合物的溶液為高粘度(共軛二烯系聚合物為高分子量)的情況下，需要提高堿金屬原子/鈦原子比，假如為了提高該比例而必須添加堿金屬氫化物時(shí)，在聚合終止反應(yīng)前后的體系中添加有機(jī)堿金屬化合物后，使其與經(jīng)分布器(sparger)分散的氫氣相互作用，由此可以在體系內(nèi)制備堿金屬氫化物。

應(yīng)予說(shuō)明，專利文獻(xiàn)4和5中公開了使用不同于Tebbe型環(huán)狀金屬化合物的二茂鈦化合物并共存有氫化鋰的加氫反應(yīng)。

詳細(xì)而言，專利文獻(xiàn)4中公開了下述方法，其中，(1)以有機(jī)鋰化合物為引發(fā)劑，將至少一種共軛二烯均聚或共聚而制造活性聚合物，(2)用等當(dāng)量的末端改性物質(zhì)對(duì)前述形成的活性聚合物進(jìn)行末端處理后，(3)向經(jīng)前述末端處理的高分子中，單獨(dú)添加特定的單環(huán)戊二烯基鈦化合物以及由有機(jī)鋰化合物和氫氣制造的氫化鋰，或者將它們?cè)谕獠炕旌虾筮M(jìn)行添加，從而對(duì)含有共軛二烯的聚合物進(jìn)行選擇性地加氫。

專利文獻(xiàn)5中公開了共軛二烯系聚合物的加氫方法，其包括下述階段：(a)在烴溶劑中、通過(guò)有機(jī)堿金屬聚合引發(fā)劑使至少一種共軛二烯聚合或共聚從而生成活性聚合物的階段；(b)通過(guò)添加選自胺類、醇類、酯類、酮類和鹵素類中的一種以上的末端改性劑來(lái)使該活性聚合物的活性末端失活、從而生成共軛二烯系聚合物的階段；和(c)使用特定的環(huán)戊二烯基鈦化合物、和通過(guò)帶有高速噴射噴嘴的反應(yīng)器對(duì)粒徑進(jìn)行精確控制而得到的高活性氫化鋰來(lái)對(duì)前述共軛二烯系聚合物的共軛二烯單元的不飽和雙鍵進(jìn)行選擇性地加氫的階段。

非專利文獻(xiàn)4中報(bào)告了下述情況：在以氫化鈉作為助催化劑的通過(guò)二茂鈦化合物進(jìn)行的1-己烯等末端烯烴的加氫反應(yīng)中，制備的納米尺寸的氫化鈉(比表面積90m²/g)中顯示出高加氫活性，但使用商業(yè)上可獲得的氫化鈉(比表面積1.4m²/g)時(shí)，加氫反應(yīng)完全無(wú)法進(jìn)行。

專利文獻(xiàn)6中公開了下述共軛二烯系聚合物的加氫方法，其中，向以有機(jī)堿金屬化合物(將所含有的堿金屬化合物的摩爾量記作M)作為聚合引發(fā)劑而聚合得到的共軛二烯系聚合物中添加失活劑(將失活劑的摩爾量記作Z)從而使其失活，使其在惰性烴溶劑中與氫氣接觸從而對(duì)共軛二烯單元的雙鍵進(jìn)行加氫時(shí)，在作為Tebbe型環(huán)狀金屬化合物的有機(jī)鈦化合物(將有機(jī)鈦化合物的摩爾量記作Ti，將有機(jī)鋁化合物的摩爾量記作Al)的存在下，在-6≤(M-Z+Al-Ti)/Ti≤+2的范圍內(nèi)進(jìn)行操作。應(yīng)予說(shuō)明，在此，Ti相當(dāng)于作為Tebbe型環(huán)狀金屬化合物的合成原料的有機(jī)鈦化合物的未反應(yīng)物、Tebbe型環(huán)狀金屬化合物、以及副反應(yīng)生成的其他的有機(jī)鈦化合物的總摩爾量，Al相當(dāng)于作為Tebbe型環(huán)狀金屬化合物的合成原料的有機(jī)鋁化合物的未反應(yīng)物、Tebbe型環(huán)狀金屬化合物中存在的鋁、以及副反應(yīng)生成的其他的有機(jī)鈦化合物中的鋁的總摩爾量相當(dāng)。

專利文獻(xiàn)7中公開了下述共軛二烯系聚合物的加氫方法，其特征在于，使用茂金屬系加氫催化劑對(duì)以有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑而聚合得到的共軛二烯系聚合物進(jìn)行加氫、從而得到加氫率為98%以上的共軛二烯系聚合物時(shí)，將加氫催化劑分成兩次以上添加，優(yōu)選在加氫率為60%~95%的時(shí)間點(diǎn)將加氫催化劑添加一次以上，從而促進(jìn)加氫。此外，還公開了通過(guò)測(cè)定氫氣的吸收速度來(lái)決定加氫催化劑的添加時(shí)間(參照專利文獻(xiàn)8)。在此，作為茂金屬系加氫催化劑的例子，舉出了Tebbe型環(huán)狀金屬化合物。

專利文獻(xiàn)9中公開催化劑組合物，其由碳原子數(shù)為2以上的含氧有機(jī)化合物或含氮有機(jī)化合物和其鹽形成的化合物中的至少一種、以及Tebbe型環(huán)狀金屬化合物構(gòu)成；并且公開了：如果使用該催化劑組合物對(duì)烯烴化合物、特別是共軛二烯系聚合物的烯性不飽和雙鍵進(jìn)行加氫，則即使不使用助催化劑的烷基堿金屬化合物，在無(wú)需脫灰的水平的使用量下也具有充分的加氫催化活性，并且催化劑的耐熱性優(yōu)異。并且還公開了下述內(nèi)容：通過(guò)進(jìn)一步適當(dāng)組合特定的其他有機(jī)金屬化合物，可以改良長(zhǎng)期的儲(chǔ)存穩(wěn)定性、長(zhǎng)期地保持活性穩(wěn)定性。

此外，專利文獻(xiàn)10和11中公開了具有高加氫活性且催化劑的穩(wěn)定性(耐熱性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性)優(yōu)異的共軛二烯系聚合物的加氫反應(yīng)，其中，使不同于Tebbe型環(huán)狀金屬化合物的二茂鈦化合物、特定的氫硅烷化合物、以及作為第三成分的堿金屬氫化物、堿金屬醇鹽、有機(jī)鋁化合物、有機(jī)鎂化合物、有機(jī)鋅化合物、非二茂鈦化合物的有機(jī)鈦化合物等共存。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開昭60-220147號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：美國(guó)專利第5244980號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：美國(guó)專利第5334566號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2001-163919號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2004-211058號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開平11-71426號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：日本特開2000-95814號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)8：日本特開2001-270913號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)9：日本特開平09-278677號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)10：美國(guó)專利第6313230號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)11：美國(guó)專利公開2010/0137525號(hào)公報(bào)。

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：Journal of the Americal Chemical Society，第100卷，11號(hào)，1978年，3611~3613頁(yè)

非專利文獻(xiàn)2：Organometallics，第3卷，2號(hào)，1984年，223~230頁(yè)

非專利文獻(xiàn)3：Organometallics，第33卷，2014年，429~432頁(yè)

非專利文獻(xiàn)4：Journal of Catalysis，第205卷，2002年，294~298頁(yè)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

根據(jù)非專利文獻(xiàn)4，二茂鈦化合物的加氫催化活性取決于所添加的氫化鈉的比表面積。根據(jù)專利文獻(xiàn)4~5，從提高二茂鈦化合物的加氫反應(yīng)催化活性的觀點(diǎn)出發(fā)，有效的是在體系內(nèi)優(yōu)選通過(guò)特定的方法來(lái)制造作為助催化劑(還原劑)的堿金屬氫化物，例如需要使經(jīng)由高速噴射噴嘴供給的氣態(tài)氫與烷基鋰相互作用。對(duì)于含有共軛二烯系聚合物的溶液，根據(jù)該聚合物的分子量、加氫反應(yīng)的溫度而導(dǎo)致溶液粘度會(huì)變化，因此不僅另行需要用于使氣態(tài)氫充分?jǐn)U散的設(shè)備，而且實(shí)際上難以對(duì)所生成的堿金屬氫化物的比表面積等進(jìn)行控制和掌握，因此存在加氫催化活性容易變化的問(wèn)題。

專利文獻(xiàn)6中公開的方法規(guī)定了“-6≤(M-Z+Al-Ti)/Ti≤+2”的范圍而不需要作為助催化劑的金屬化合物，但為了滿足所述規(guī)定，除必須添加失活劑(Z)外，還存在的問(wèn)題在于，在實(shí)際的加氫反應(yīng)體系中的鈦濃度達(dá)到數(shù)十ppm的水平。

專利文獻(xiàn)7~8的方法中存在的問(wèn)題在于，由于分次添加，導(dǎo)致為了實(shí)現(xiàn)高加氫率而使茂金屬系催化劑的總添加量變得多達(dá)25ppm~70ppm。

專利文獻(xiàn)9的方法中，對(duì)于與Tebbe型環(huán)狀金屬化合物共同使用的碳原子數(shù)為2以上的含氧有機(jī)化合物或含氮有機(jī)化合物，根據(jù)其使用量反而會(huì)導(dǎo)致加氫催化活性下降，這一點(diǎn)被專利文獻(xiàn)6所指出。

因此，依然要求下述極高活性的加氫催化劑體系，其中，在將Tebbe型環(huán)狀金屬化合物用作加氫催化劑來(lái)對(duì)基于共軛二烯系聚合物的共軛二烯結(jié)構(gòu)單元的碳-碳雙鍵進(jìn)行選擇性地加氫、從而制造氫化聚合物時(shí)，能夠在無(wú)需催化劑的脫灰步驟的水平的低使用量下實(shí)現(xiàn)95%以上加氫率。

解決課題的手段

根據(jù)本發(fā)明人的研究，上述課題可以通過(guò)提供以下[1]~[10]而得以解決。

[1]氫化聚合物的制造方法，其特征在于，在具有至少一個(gè)氫硅烷鍵的硅烷化合物和下述通式(I)所示的有機(jī)金屬化合物(以下稱為有機(jī)金屬化合物(I))的存在下，用氫分子對(duì)碳-碳雙鍵進(jìn)行加氫，所述碳-碳雙鍵基于用氫分子終止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物的共軛二烯結(jié)構(gòu)單元，所述活性聚合物為以有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑、將含有一種以上的共軛二烯的單體進(jìn)行聚合而得到，

[化1]

式中，R¹~R¹⁰各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)為1~12的烴基或具有碳原子數(shù)為1~12的烷基的三烷基甲硅烷基；在此，R¹~R⁵中相鄰的任意兩者任選形成環(huán)，R⁶~R¹⁰中相鄰的任意兩者任選形成環(huán)，任選具有R¹~R⁵中的一個(gè)和R⁶~R¹⁰中的一個(gè)以直接或介由二價(jià)有機(jī)基團(tuán)的方式互相橋接而得到的結(jié)構(gòu)。

[2]根據(jù)[1]所述的氫化聚合物的制造方法，其特征在于，具有至少一個(gè)氫硅烷鍵的硅烷化合物(以下有時(shí)稱為硅烷化合物(II))為選自下述通式(II-1)所示的氫硅烷化合物、下述通式(II-2)所示的氫硅烷高分子化合物、下述通式(II-3)所示的環(huán)狀氫硅烷化合物和下述通式(II-4)所示的硅氮烷化合物中的至少一種，

[化2]

式中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基或羧基；n表示0以上的正數(shù)；m表示2~5的整數(shù)。

[3]根據(jù)[2]所述的氫化聚合物的制造方法，其特征在于，硅烷化合物(II)包含選自甲基二氯硅烷，乙基二氯硅烷，丙基二氯硅烷，丁基二氯硅烷，戊基二氯硅烷，己基二氯硅烷，庚基二氯硅烷，辛基二氯硅烷，壬基二氯硅烷，癸基二氯硅烷，苯基二氯硅烷，二甲基氯硅烷，二乙基氯硅烷，二丙基氯硅烷、二丁基氯硅烷、二戊基氯硅烷、二己基氯硅烷、二庚基氯硅烷、二辛基氯硅烷、二壬基氯硅烷、二癸基氯硅烷、甲基丙基氯硅烷、甲基己基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、聚甲基氫硅氧烷、聚乙基氫硅氧烷、聚丙基氫硅氧烷、聚丁基氫硅氧烷、聚戊基氫硅氧烷、聚己基氫硅氧烷、聚庚基氫硅氧烷、聚辛基氫硅氧烷、聚壬基氫硅氧烷、聚癸基氫硅氧烷、聚苯基氫硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四苯基二硅氮烷中的至少一種。

[4]根據(jù)[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制造方法，其特征在于，活性聚合物是具有由一種以上的共軛二烯構(gòu)成的共軛二烯嵌段B和由一種以上的乙烯基芳族化合物構(gòu)成的乙烯基芳族化合物嵌段S的S-B-Li、S-B-S-Li、S-B-S-B-Li、B-S-Li、B-S-B-Li、B-S-B-S-Li中的任一種，并且用氫分子終止該活性聚合物中的至少一部分而得到的嵌段共聚物的用凝膠滲透色譜測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為5000~1000000、且分子量分布為1.00~3.00，該聚合物中源自共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為10~90質(zhì)量%。

[5]根據(jù)[4]所述的氫化聚合物的制造方法，其特征在于，活性聚合物的共軛二烯嵌段B含有丁二烯或異戊二烯中的至少一種，并且乙烯基芳族化合物嵌段S至少含有苯乙烯，用氫分子終止該活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物的用凝膠滲透色譜測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量為50000~500000、且分子量分布為1.00~1.25，該聚合物中源自共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元的含量為30~70質(zhì)量%。

[6]根據(jù)[4]或[5]所述的氫化聚合物的制造方法，其特征在于，共軛二烯嵌段B由丁二烯、異戊二烯或它們的混合物構(gòu)成，乙烯基芳族化合物嵌段S由苯乙烯構(gòu)成。

[7]根據(jù)[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制造方法，其中，相對(duì)于1摩爾的基于聚合物中含有的共軛二烯結(jié)構(gòu)單元的碳-碳雙鍵而言，有機(jī)金屬化合物(I)的使用量以該有機(jī)金屬化合物(I)所具有的鈦原子計(jì)為1.0×10^-4~1.0×10^-1毫摩爾的范圍，相對(duì)于1摩爾的前述有機(jī)金屬化合物(I)所具有的鈦原子而言，硅烷化合物(II)的使用量以構(gòu)成氫硅烷鍵的硅原子的摩爾數(shù)計(jì)為1摩爾以上。

[8]根據(jù)[7]所述的氫化聚合物的制造方法，其中，相對(duì)于1摩爾的基于聚合物中含有的共軛二烯結(jié)構(gòu)單元的碳-碳雙鍵而言，有機(jī)金屬化合物(I)的使用量以該有機(jī)金屬化合物(I)所具有的鈦原子計(jì)為1.0×10^-3~1.0×10^-2毫摩爾的范圍，相對(duì)于1摩爾的前述有機(jī)金屬化合物(I)所具有的鈦原子而言，硅烷化合物(II)的使用量以構(gòu)成氫硅烷鍵的硅原子的摩爾數(shù)計(jì)為1~500摩爾的范圍。

[9]根據(jù)[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制造方法，其特征在于，通過(guò)使下述通式(III)所示的二氯二茂鈦(以下稱為二氯二茂鈦(III))和三甲基鋁在有機(jī)溶劑中反應(yīng)從而制造有機(jī)金屬化合物(I)，并使用所述有機(jī)金屬化合物(I)，

[化3]

式中，R¹~R¹⁰如前述定義。

[10]根據(jù)[9]所述的氫化聚合物的制造方法，其特征在于，二氯二茂鈦(III)為雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(叔環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、二氯雙芴基鈦、二氯雙茚基鈦中的至少一種。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，在將Tebbe型環(huán)狀金屬化合物用作加氫催化劑來(lái)對(duì)基于共軛二烯系聚合物的共軛二烯結(jié)構(gòu)單元的碳-碳雙鍵進(jìn)行選擇性地加氫、從而制造氫化聚合物時(shí)，能夠在無(wú)需催化劑的脫灰步驟的水平的低使用量下實(shí)現(xiàn)高加氫率，因此在工業(yè)上能夠有利地制造氫化聚合物。本發(fā)明的制造方法中使用的加氫催化劑體系具有極高的活性。

具體實(shí)施方式

可以應(yīng)用本發(fā)明的制造方法的聚合物是用氫分子終止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物，所述活性聚合物為以有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑、將含有一種以上的共軛二烯的單體進(jìn)行聚合而得到。本發(fā)明的制造方法中，通過(guò)對(duì)基于所述聚合物所含有的共軛二烯結(jié)構(gòu)單元的碳-碳雙鍵進(jìn)行選擇性地加氫，從而得到氫化聚合物。

作為用于聚合引發(fā)劑的有機(jī)堿金屬化合物，可以舉出例如甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、異丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、丁二烯基鋰、環(huán)己基鋰、苯基鋰、芐基鋰、對(duì)甲基苯甲酰基鋰、苯乙烯基鋰、三甲基甲硅烷基鋰、1,4-二鋰代丁烷、1,5-二鋰代戊烷、1,6-二鋰代己烷、1,10-二鋰代癸烷、1,1-二鋰代二亞苯基、二鋰代聚丁二烯、二鋰代聚異戊二烯、1,4-二鋰代苯、1,2-二鋰代-1,2-二苯基乙烷、1,4-二鋰代-2-乙基環(huán)己烷、1,3,5-三鋰代苯、1,3,5-三鋰代-2,4,6-三乙基苯等有機(jī)鋰化合物；甲基鈉、乙基鈉、正丙基鈉、異丙基鈉、正丁基鈉、仲丁基鈉、叔丁基鈉、異丁基鈉、苯基鈉、萘基鈉、環(huán)戊二烯基鈉等有機(jī)鈉化合物等。其中，優(yōu)選正丁基鋰、仲丁基鋰。有機(jī)堿金屬化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。有機(jī)堿金屬化合物的使用量可以按照所期望的活性聚合物的重均分子量、活性聚合物溶液中的活性聚合物濃度來(lái)適當(dāng)設(shè)定。

作為共軛二烯，可以舉出例如丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-丁二烯、苯基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、1,3-環(huán)己二烯、1,3,7-辛三烯、香葉烯(7-甲基-3-亞甲基辛-1,6-二烯)、法呢烯(3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)等優(yōu)選碳原子數(shù)為4~15的共軛二烯，但不僅限于此。這些共軛二烯可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。優(yōu)選包含丁二烯或異戊二烯，更優(yōu)選為丁二烯、異戊二烯、或者丁二烯和異戊二烯的混合物。

本發(fā)明中可以應(yīng)用的聚合物只要具有由一種以上的共軛二烯構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元?jiǎng)t沒(méi)有特別限定。即，可以是一種共軛二烯的均聚物，也可以是兩種以上的共軛二烯的共聚物，還可以是一種以上的共軛二烯、與能夠以有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的其他單體的共聚物。共聚物中，其鍵合方式?jīng)]有特別限制，可以是無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、具有遞變(tapered)結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物、星型共聚物等中的任一者。

作為能夠以有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合的其他單體，可以舉出例如乙烯基芳族化合物等。作為所述乙烯基芳族化合物，可以舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-異丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基-對(duì)氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基-對(duì)氨基乙基苯乙烯、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、2,4-二乙烯基聯(lián)苯、1,3-二乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基苯、3,5,4'-三乙烯基聯(lián)苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘等。其中特別優(yōu)選苯乙烯。這些乙烯基芳族化合物可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。

本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選使用用氫分子終止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物，所述活性聚合物為使用有機(jī)鋰化合物作為有機(jī)堿金屬化合物進(jìn)行聚合而得到。作為該活性聚合物，為具有由一種以上的共軛二烯構(gòu)成的共軛二烯嵌段B和由一種以上的乙烯基芳族化合物構(gòu)成的乙烯基芳族化合物嵌段S的S-B-Li、S-B-S-Li、S-B-S-B-Li、B-S-Li、B-S-B-Li、B-S-B-S-Li中的任一種，并且更優(yōu)選為用氫分子終止該活性聚合物中的至少一部分而得到的嵌段共聚物。

此外，前述共軛二烯嵌段B更優(yōu)選含有丁二烯或異戊二烯中的至少一種作為結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)一步優(yōu)選由丁二烯、異戊二烯、或者它們的混合物構(gòu)成。前述乙烯基芳族化合物嵌段S更優(yōu)選至少含有苯乙烯作為結(jié)構(gòu)單元，進(jìn)一步優(yōu)選由苯乙烯構(gòu)成。

應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書中，“共軛二烯嵌段B”是指基于共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元為50質(zhì)量%以上的嵌段，“乙烯基芳族化合物嵌段S”是指基于乙烯基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單元為50質(zhì)量%的嵌段。即，共軛二烯嵌段B中可以含有基于共軛二烯以外的其他單體的結(jié)構(gòu)單元，乙烯基芳族化合物嵌段S中可以含有基于乙烯基芳族化合物以外的其他單體的結(jié)構(gòu)單元，各嵌段內(nèi)的結(jié)構(gòu)單元的鍵合方式?jīng)]有特別限制。

對(duì)于以有機(jī)堿金屬化合物作為聚合引發(fā)劑、將含有一種以上的共軛二烯的單體進(jìn)行聚合而得到活性聚合物、并用氫分子終止所述活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物，用凝膠滲透色譜測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量?jī)?yōu)選為5000~1000000，更優(yōu)選為50000~500000。分子量分布優(yōu)選為1.00~3.00，更優(yōu)選為1.00~1.25。進(jìn)一步，該聚合物中源自共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元的含量?jī)?yōu)選為10~90質(zhì)量%，更優(yōu)選為30~70質(zhì)量%。

為了控制聚合物中的共軛二烯的鍵合方式(在丁二烯的情況下為1,2-鍵合單元和1,4-鍵合單元；在異戊二烯的情況下為1,2-鍵合單元、3,4-鍵合單元、1,4-鍵合單元)，在聚合時(shí)可以共存有路易斯堿。

作為所述路易斯堿，可以舉出例如二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基丁基醚、叔丁基甲基醚、二丁基醚、二辛基醚、乙基苯基醚、二苯基醚等非環(huán)狀單醚；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二異丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二異丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷等非環(huán)狀二醚；四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷等環(huán)狀醚；二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丁二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二乙基醚、二丁二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三丁二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三丙二醇二乙基醚、三丁二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四丙二醇二甲基醚、四丁二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四丙二醇二乙基醚、四丁二醇二乙基醚等非環(huán)狀聚醚；

三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三戊基胺、三異戊基胺、三新戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三苯基胺、三芐基胺、N,N-二甲基乙基胺、N,N-二甲基丙基胺、N,N-二甲基異丙基胺、N,N-二甲基丁基胺、N,N-二甲基異丁基胺、N,N-二甲基仲丁基胺、N,N-二甲基叔丁基胺、N,N-二甲基戊基胺、N,N-二甲基異戊基胺、N,N-二甲基新戊基胺、N,N-二甲基己基胺、N,N-二甲基庚基胺、N,N-二甲基辛基胺、N,N-二甲基壬基胺、N,N-二甲基癸基胺、N,N-二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二甲基苯基胺、N,N-二甲基芐基胺、N,N-二乙基單甲基胺、N,N-二丙基單甲基胺、N,N-二異丙基單甲基胺、N,N-二丁基單甲基胺、N,N-二異丁基單甲基胺、N,N-二仲丁基單甲基胺、N,N-二叔丁基單甲基胺、N,N-二戊基單甲基胺、N,N-二異戊基單甲基胺、N,N-二新戊基單甲基胺、N,N-二己基單甲基胺、N,N-二庚基單甲基胺、N,N-二辛基單甲基胺、N,N-二壬基單甲基胺、N,N-二癸基單甲基胺、N,N-二(十一烷基)單甲基胺、N,N-二(十二烷基)單甲基胺、N,N-二苯基單甲基胺、N,N-二芐基單甲基胺、N,N-二丙基單甲基胺、N,N-二異丙基單乙基胺、N,N-二丁基單乙基胺、N,N-二異丁基單乙基胺、N,N-二仲丁基單乙基胺、N,N-二叔丁基單乙基胺、N,N-二戊基單乙基胺、N,N-二異戊基單乙基胺、N,N-二新戊基單乙基胺、N,N-二己基單乙基胺、N,N-二庚基單乙基胺、N,N-二辛基單乙基胺、N,N-二壬基單乙基胺、N,N-二癸基單乙基胺、N,N-二(十一烷基)單乙基胺、N,N-二(十二烷基)單乙基胺、N,N-二苯基單乙基胺、N,N-二芐基單乙基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N-乙基哌嗪、N-甲基-N-乙基苯胺、N-甲基嗎啉等叔單胺；N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N,N'',N''-五甲基二亞乙基三胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺等多胺等。其中，特別優(yōu)選四氫呋喃、N,N,N',N'-四甲基乙二胺。這些路易斯堿可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。對(duì)路易斯堿的使用量沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)要求適當(dāng)設(shè)定。

本發(fā)明中使用的制造聚合物的方法沒(méi)有特別限制，可以為間歇式、半間歇式、連續(xù)式中的任一者。反應(yīng)器的形式?jīng)]有特殊限制，可以使用完全混合槽型反應(yīng)器、管型反應(yīng)器等，也可以將其兩臺(tái)以上以串聯(lián)或并聯(lián)的方式連接使用。

聚合物的制造優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行。作為溶劑，優(yōu)選為已除去會(huì)使聚合引發(fā)劑失活的水、醇等羥基化合物、酮等而得到的烴，可以舉出例如丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、己烷、庚烷、異庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)庚烷等飽和脂肪族烴；苯、甲苯、乙苯、丙基苯、丁基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯等芳族烴。其中特別優(yōu)選環(huán)己烷、正己烷。溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。對(duì)溶劑的使用量沒(méi)有特別限制，可以參考反應(yīng)液的粘度等操作性等來(lái)適當(dāng)設(shè)定。

聚合物的制造優(yōu)選在氮?dú)?、氬氣、氦氣等惰性氣體氛圍下進(jìn)行。作為操作的具體例子，向經(jīng)惰性氣體置換的反應(yīng)器內(nèi)投入烴溶劑和有機(jī)堿金屬化合物，并升溫至規(guī)定溫度，適當(dāng)添加共軛二烯、其他單體(適合為乙烯基芳族化合物)進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而制造活性聚合物。在此，例如在單獨(dú)添加一種共軛二烯的情況下，可以制造該共軛二烯的活性均聚物；在混合添加兩種以上的共軛二烯的情況下，可以制造該兩種以上的共軛二烯的活性無(wú)規(guī)共聚物；在按照各單體的種類逐次添加兩種以上的共軛二烯的情況下，可以制造該兩種以上的共軛二烯的活性嵌段共聚物；在混合添加共軛二烯和其他單體(適合為乙烯基芳族化合物)的情況下，可以制造該共軛二烯和乙烯基芳族化合物的活性無(wú)規(guī)共聚物；在按照各單體的種類逐次添加共軛二烯和其他單體(適合為乙烯基芳族化合物)的情況下，可以制造該共軛二烯和乙烯基芳族化合物的活性嵌段共聚物。應(yīng)予說(shuō)明，用于控制共軛二烯的鍵合方式的路易斯堿可以在添加共軛二烯、其他單體(適合為乙烯基芳族化合物)時(shí)同時(shí)添加，也可以預(yù)先投入反應(yīng)器中。

聚合反應(yīng)中，對(duì)由共軛二烯和其他單體(適合為乙烯基芳族化合物)形成的活性聚合物的濃度沒(méi)有特別限制，通常優(yōu)選為1~50質(zhì)量%的范圍。聚合反應(yīng)中的聚合溫度通?？梢詢?yōu)選地從作為溶劑凝固點(diǎn)以上且聚合物的熱分解溫度以下的-20~250℃的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選為30~150℃的范圍。

用氫分子終止以上述方式得到的活性聚合物中的至少一部分，從而得到本發(fā)明中使用的聚合物。可以對(duì)活性聚合物所具有的活化的活性末端，使低于當(dāng)量的后述任選具有作為末端改性劑的功能的阻聚劑發(fā)揮作用后，使氫分子發(fā)揮作用，從而得到聚合物，也可以對(duì)活性聚合物所具有的活化的活性末端，使大量過(guò)剩的氫分子發(fā)揮作用，從而得到聚合物。尤其是，使用對(duì)活性聚合物所具有的活化的活性末端直接使大量過(guò)剩的氫分子發(fā)揮作用來(lái)終止聚合而得到的聚合物，可以進(jìn)一步減少本發(fā)明的制造方法中使用的有機(jī)金屬化合物(I)的使用量，故而優(yōu)選。

作為氫分子，可以使用氫氣。對(duì)氫氣的壓力沒(méi)有特別限制，通常，以表壓計(jì)可以從0(常壓)~20MPaG的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選為0.5~10MPaG的范圍。

對(duì)于用氫分子終止活性聚合物中的至少一部分的操作，可以適合地通過(guò)在前述活性聚合物的制造之后、接著向同一反應(yīng)器中供給氫氣來(lái)進(jìn)行。此外，保存含有前述活性聚合物的溶液時(shí)，可以通過(guò)向保存有該溶液的儲(chǔ)存罐中供給氫氣來(lái)進(jìn)行，也可以通過(guò)在將該溶液轉(zhuǎn)移至加氫反應(yīng)器時(shí)供給氫氣來(lái)進(jìn)行，或者可以通過(guò)將該溶液投入加氫反應(yīng)器后供給氫氣來(lái)進(jìn)行。

用氫分子終止時(shí)的適合的溫度與制造前述活性聚合物時(shí)的范圍相同。用氫分子終止活性聚合物中的至少一部分的操作時(shí)間可以從5分鐘~10天的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選為15分鐘~2小時(shí)的范圍。

應(yīng)予說(shuō)明，作為任選具有作為活性聚合物的末端改性劑的功能的前述阻聚劑，可以舉出例如水；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、庚醇、環(huán)己醇、苯酚、芐醇、鄰甲基苯酚、間甲基苯酚、對(duì)甲基苯酚、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、鄰苯二酚等醇；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丁烷、溴丁烷、碘丁烷、氯代苯甲烷、溴代苯甲烷、碘代苯甲烷、三甲基氟硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基碘硅烷、三乙基氟硅烷、三乙基氯硅烷、三乙基溴硅烷、三乙基碘硅烷、三丁基氟硅烷、三丁基氯硅烷、三丁基溴硅烷、三丁基碘硅烷、三苯基氟硅烷、三苯基氯硅烷、三苯基溴硅烷、三苯基碘硅烷等鹵素化合物；2-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)戊酮、2-己酮、2-戊酮、環(huán)己酮、3-戊酮、苯乙酮、2-丁酮、丙酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧化合物等。

本發(fā)明的方法中的特征在于，在使用氫分子和有機(jī)金屬化合物(I)對(duì)以上所述的聚合物進(jìn)行加氫時(shí)，通過(guò)共存有硅烷化合物(II)，從而在更少的有機(jī)金屬化合物(I)的使用量下也能夠驅(qū)動(dòng)加氫反應(yīng)，可以得到催化劑殘?jiān)暮繕O少的氫化聚合物。

本發(fā)明的制造方法中使用的有機(jī)金屬化合物(I)為下述通式(I)所示的Tebbe型環(huán)狀金屬化合物。

[化4]

(式中，R¹~R¹⁰如前述定義)。

所述有機(jī)金屬化合物(I)的制造方法沒(méi)有特別限制，適合的是例如可以通過(guò)使通式(III)所示的二氯二茂鈦(III)和三甲基鋁在有機(jī)溶劑存在中反應(yīng)來(lái)制造。

[化5]

(式中，R¹~R¹⁰如前述定義)。

作為有機(jī)金屬化合物(I)和二氯二茂鈦(III)中的R¹~R¹⁰所各自獨(dú)立地表示的烴基，可以舉出例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等任選具有雜原子的烷基等，作為具有碳原子數(shù)為1~12的烷基的三烷基甲硅烷基，可以舉出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。

作為R¹~R⁵中相鄰的任意兩者任選形成的環(huán)、R⁶~R¹⁰中相鄰的任意兩者任選形成的環(huán)，可以舉出例如茚基、芴基等。作為R¹~R⁵中的一個(gè)和R⁶~R¹⁰中的一個(gè)以直接或介由二價(jià)的有機(jī)基團(tuán)的方式互相橋接而得到的結(jié)構(gòu)，可以舉出例如亞甲基、乙叉基、1-甲基乙叉基、亞乙基、二甲基亞甲硅烷基、二乙基亞甲硅烷基等。

從容易獲取的觀點(diǎn)出發(fā)，作為二氯二茂鈦(III)，可以優(yōu)選舉出例如雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(乙基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(叔環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙(五甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鈦、雙芴基二氯化鈦、雙茚基二氯化鈦等。其中，從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦，優(yōu)選的是，通過(guò)使其與三甲基鋁反應(yīng)從而得到作為有機(jī)金屬化合物(I)的μ-氯-μ-亞甲基-雙(環(huán)戊二烯基)鈦二甲基鋁(Tebbe絡(luò)合物)，并將其用于本發(fā)明的制造方法中的加氫反應(yīng)。

使二氯二茂鈦(III)和三甲基鋁反應(yīng)時(shí)所使用的有機(jī)溶劑只要對(duì)該反應(yīng)而言為惰性，則沒(méi)有特別限制，可以舉出例如丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷等飽和脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)庚烷等脂環(huán)式烴；苯、甲苯、乙苯、丙基苯、丁基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯等芳族烴；二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、乙基正丙基醚、二正丙基醚、正丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、二正丁基醚、二正辛基醚、乙基苯基醚、二苯基醚等非環(huán)狀單醚；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二異丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二異丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷、環(huán)戊基甲基醚等非環(huán)狀二醚；四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚；二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丁二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二乙基醚、二丁二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三丁二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三丙二醇二乙基醚、三丁二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四丙二醇二甲基醚、四丁二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四丙二醇二乙基醚、四丁二醇二乙基醚等非環(huán)狀聚醚等。其中，特別優(yōu)選甲苯、己烷、環(huán)己烷。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。應(yīng)予說(shuō)明，有機(jī)溶劑的使用量沒(méi)有特別限制。

二氯二茂鈦(III)和三甲基鋁的反應(yīng)中，二氯二茂鈦(III)可以是均勻溶液、懸浮液、固體狀態(tài)，三甲基鋁可以被前述有機(jī)溶劑稀釋。反應(yīng)方法沒(méi)有特別限制，可以舉出例如向二氯二茂鈦(III)的懸浮液中供給三甲基鋁的方法、向用有機(jī)溶劑稀釋三甲基鋁而得到的溶液中供給二氯二茂鈦(III)的懸浮液從而使其反應(yīng)的方法等。使二氯二茂鈦(III)和三甲基鋁反應(yīng)時(shí)極為優(yōu)選在氮?dú)?、氦氣、氬氣等惰性氣體氛圍下進(jìn)行，從生成的有機(jī)金屬化合物(I)的穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，極為優(yōu)選從反應(yīng)中使用的原料、溶劑中預(yù)先除去水、醇、酮、氧氣等來(lái)使用。

三甲基鋁的使用量只要相對(duì)于1摩爾的二氯二茂鈦(III)所具有的鈦原子而言為1摩爾以上即可，優(yōu)選為1~100摩爾倍，更優(yōu)選為2~5摩爾倍。反應(yīng)溫度沒(méi)有特別限制，通常優(yōu)選為0~125℃的范圍，更優(yōu)選為10~50℃的范圍。反應(yīng)時(shí)間也沒(méi)有特別限制，通常優(yōu)選為1~200小時(shí)的范圍，更優(yōu)選為24~100小時(shí)的范圍。

含有使二氯二茂鈦(III)和三甲基鋁反應(yīng)而得到的有機(jī)金屬化合物(I)的溶液可以直接用于本發(fā)明的制造方法中的加氫反應(yīng)，也可以通過(guò)蒸餾而將未反應(yīng)的三甲基鋁、副反應(yīng)生成的二甲基氯化鋁等除去之后使用。此外，也可以應(yīng)用有機(jī)金屬化學(xué)領(lǐng)域中常規(guī)的分離·精制方法來(lái)將有機(jī)金屬化合物(I)暫時(shí)分離·精制后，使其溶解于與加氫反應(yīng)中所使用的溶劑相同種類的溶劑中，從而用于加氫反應(yīng)。例如，可以向含有有機(jī)金屬化合物(I)的溶液中添加己烷等，從而使有機(jī)金屬化合物(I)析出并分離后，在本發(fā)明的制造方法中使用。

作為本發(fā)明的制造方法中使用的具有至少一個(gè)氫硅烷鍵的硅烷化合物，優(yōu)選為選自下述通式(II-1)所示的氫硅烷化合物、下述通式(II-2)所示的氫硅烷高分子化合物、下述通式(II-3)所示的環(huán)狀氫硅烷化合物和下述通式(II-4)所示的硅氮烷化合物中的至少一種。

[化6]

(式中，R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、R²⁰、R²¹、R²²各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基氧基、酰氧基或羧基；n表示0以上的正數(shù)；m表示2~5的整數(shù))。

作為通式(II-1)所示的氫硅烷化合物，可以舉出例如甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、丁基二氯硅烷、戊基二氯硅烷、己基二氯硅烷、庚基二氯硅烷、辛基二氯硅烷、壬基二氯硅烷、癸基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、二丙基氯硅烷、二丁基氯硅烷、二戊基氯硅烷、二己基氯硅烷、二庚基氯硅烷、二辛基氯硅烷、二壬基氯硅烷、二癸基氯硅烷、甲基丙基氯硅烷、甲基己基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基丁氧基硅烷、二甲基苯氧基硅烷、二甲基芐氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二乙基丙氧基硅烷、二乙基丁氧基硅烷、二乙基苯氧基硅烷、二乙基芐氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二丙基乙氧基硅烷、二丙基丙氧基硅烷、二丙基丁氧基硅烷、二丙基苯氧基硅烷、二丙基芐氧基硅烷、二丁基甲氧基硅烷、二丁基乙氧基硅烷、二丁基丙氧基硅烷、二丁基丁氧基硅烷、二丁基苯氧基硅烷、二丁基芐氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、二苯基丙氧基硅烷、二苯基丁氧基硅烷、二苯基苯氧基硅烷、二苯基芐氧基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二丙基硅烷、二丁基硅烷、二苯基硅烷、二苯基甲基硅烷、二苯基乙基硅烷、二苯基丙基硅烷、二苯基丁基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三苯基硅烷、甲基硅烷、乙基硅烷、丙基硅烷、丁基硅烷、苯基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷等。

作為通式(II-2)所示的氫硅烷高分子化合物，可以舉出例如適合的是n為0~100的聚甲基氫硅氧烷、聚乙基氫硅氧烷、聚丙基氫硅氧烷、聚丁基氫硅氧烷、聚戊基氫硅氧烷、聚己基氫硅氧烷、聚庚基氫硅氧烷、聚辛基氫硅氧烷、聚壬基氫硅氧烷、聚癸基氫硅氧烷、聚苯基氫硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷等。

作為通式(II-3)所示的環(huán)狀氫硅烷化合物，可以舉出例如甲基氫環(huán)硅氧烷、乙基氫環(huán)硅氧烷、丙基氫環(huán)硅氧烷、丁基氫環(huán)硅氧烷、苯基氫環(huán)硅氧烷等。

作為通式(II-4)所示的硅氮烷化合物，可以舉出例如1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四苯基二硅氮烷等。

這些當(dāng)中，從工業(yè)上的獲取容易性、價(jià)格等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為通式(II-2)所示的氫硅烷高分子化合物，更優(yōu)選為聚甲基氫硅氧烷。硅烷化合物(II)可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。

本發(fā)明的制造方法極為優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行。作為所述溶劑只要對(duì)加氫反應(yīng)而言為惰性，則沒(méi)有特別限制，可以舉出例如丁烷、異丁烷、戊烷、異戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、己烷、庚烷、異庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)庚烷等飽和脂肪族烴；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴；苯、甲苯、乙苯、丙基苯、丁基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯等芳族烴等。

對(duì)于溶劑的使用量，以要施加加氫反應(yīng)的聚合物的濃度計(jì)優(yōu)選達(dá)到1~50質(zhì)量%的范圍、更優(yōu)選達(dá)到5~25質(zhì)量%的范圍。應(yīng)予說(shuō)明，還可以將聚合物的制造中使用的溶劑以聚合物溶液的形式直接在作為本發(fā)明的制造方法的加氫反應(yīng)中作為溶劑使用，從溶劑回收再利用的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。這種情況下，聚合物溶液也可以預(yù)先在氮?dú)?、氬氣、氦氣等惰性氣體或氫氣的氛圍下、優(yōu)選在常壓~5MPaG、0~50℃的范圍下保存。

本發(fā)明的制造方法中，有機(jī)金屬化合物(I)也可以以固體的形式供給至加氫反應(yīng)體系中，但優(yōu)選使其溶解于與加氫反應(yīng)中所使用的溶劑相同種類的溶劑中來(lái)使用，從操作的容易性和能夠容易且精密地控制使用量的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。

使有機(jī)金屬化合物(I)溶解于溶劑中來(lái)使用時(shí)，其濃度沒(méi)有特別限制。使有機(jī)金屬化合物(I)溶解于溶劑中而得到的溶液可以在氮?dú)?、氬氣、氦氣等惰性氣體氛圍下、優(yōu)選在常壓~0.5MPaG、0~50℃的范圍下保存。保存容器沒(méi)有特別限制，例如可以使用不銹鋼容器、內(nèi)部搪玻璃的容器等。

有機(jī)金屬化合物(I)的使用量在嚴(yán)格意義上沒(méi)有制限，相對(duì)于1摩爾的基于聚合物所具有的共軛二烯結(jié)構(gòu)單元的碳-碳雙鍵而言，以有機(jī)金屬化合物(I)所具有鈦原子計(jì)優(yōu)選為1.0×10^-4~1.0×10^-1毫摩爾的范圍，更優(yōu)選為1.0×10^-3~1.0×10^-2毫摩爾的范圍。只要在該范圍內(nèi)，則能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)上充分實(shí)用的反應(yīng)速度和加氫率，特別地，如果為1.0×10^-2毫摩爾以下，則即使在加氫反應(yīng)結(jié)束后不實(shí)施除去含有有機(jī)金屬化合物(I)的催化劑成分的步驟，也不會(huì)觀察到所得到的氫化聚合物發(fā)黃等著色現(xiàn)象。

應(yīng)予說(shuō)明，有機(jī)金屬化合物(I)所具有的鋁原子相對(duì)于鈦原子的量可以取決于有機(jī)金屬化合物(I)的制造條件、進(jìn)行重結(jié)晶后使用或不加精制地使用等精制條件而變化，相對(duì)于1摩爾鈦原子的鋁原子的量可以取為0.5~100摩爾的范圍，從提高平均一個(gè)鈦原子的加氫反應(yīng)活性的觀點(diǎn)出發(fā)，相對(duì)于1摩爾鈦原子的鋁原子的量更優(yōu)選為0.8~5摩爾的范圍。

本發(fā)明的制造方法中，可以將硅烷化合物(II)直接使用或者溶解于溶劑中來(lái)使用，但優(yōu)選使其溶解于與加氫反應(yīng)中所使用的溶劑相同種類的溶劑中來(lái)使用，從操作的容易性和能夠容易且精密地控制使用量的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。使硅烷化合物(II)溶解于溶劑中來(lái)使用時(shí)，其濃度沒(méi)有特別限制。

使硅烷化合物(II)溶解于溶劑中而得到的溶液可以在氮?dú)?、氬氣、氦氣等惰性氣體氛圍下、優(yōu)選在常壓~0.5MPaG、0~50℃的范圍下保存。保存容器沒(méi)有特別限制，例如可以使用不銹鋼容器、內(nèi)部搪玻璃的容器等。

硅烷化合物(II)的使用量在嚴(yán)格意義上沒(méi)有制限，相對(duì)于1摩爾鈦原子而言，以氫硅烷鍵所具有的硅原子數(shù)計(jì)通常優(yōu)選為1~500摩爾的范圍。

本發(fā)明的制造方法可以通過(guò)間歇式、半間歇式、連續(xù)式中的任一方式實(shí)施。反應(yīng)器的形式也沒(méi)有特殊限制，可以使用完全混合槽型反應(yīng)器、管型反應(yīng)器、將其兩臺(tái)以上以串聯(lián)或并聯(lián)的方式連接從而實(shí)施。從提高氫氣在反應(yīng)體系中的溶解速度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選從反應(yīng)器底部連續(xù)地供給氫氣，還可以使用作為管型反應(yīng)器的環(huán)路文丘里(Loop-Venturi)反應(yīng)器，其配備有具有混合室的噴射器。

通過(guò)間歇式反應(yīng)進(jìn)行本發(fā)明的制造方法時(shí)，可以舉出下述方法：使反應(yīng)器處于氫氣氛圍下，首先投入聚合物溶液，接著實(shí)施：(A)導(dǎo)入將有機(jī)金屬化合物(I)的溶液和硅烷化合物(II)的溶液預(yù)先混合得到的溶液的方法；(B)導(dǎo)入有機(jī)金屬化合物(I)的溶液后再導(dǎo)入硅烷化合物(II)的溶液的方法；(C)導(dǎo)入硅烷化合物(II)的溶液后再導(dǎo)入有機(jī)金屬化合物(I)的溶液的方法等。其中，從無(wú)需用于預(yù)先混合有機(jī)金屬化合物(I)的溶液和硅烷化合物(II)的溶液的裝置的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選方法B和方法C，從硅烷化合物(II)的效果自加氫反應(yīng)初期起即得以活用的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為方法C。

本發(fā)明的制造方法的反應(yīng)溫度通?？梢詢?yōu)選從作為溶劑凝固點(diǎn)以上且聚合物的熱分解溫度以下的-20~250℃的范圍中選擇，從可以充分表現(xiàn)出加氫反應(yīng)活性、且能夠在工業(yè)上有利地生產(chǎn)氫化聚合物的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30~150℃的范圍，從能夠減少作為催化劑成分的有機(jī)金屬化合物(I)和硅烷化合物(II)的使用量的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為60~90℃的范圍。

本發(fā)明的制造方法中，作為氫分子可以使用氫氣。氫氣的壓力在嚴(yán)格意義上沒(méi)有限制，從可以充分表現(xiàn)出加氫反應(yīng)活性、且能夠在工業(yè)上有利地生產(chǎn)氫化聚合物的觀點(diǎn)出發(fā)，以表壓計(jì)優(yōu)選為0(常壓)~20MPaG的范圍，從能夠減少作為催化劑成分的有機(jī)金屬化合物(I)和硅烷化合物(II)的使用量的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為0.5~10MPaG的范圍。

加氫反應(yīng)所需要的時(shí)間根據(jù)作為催化劑成分的有機(jī)金屬化合物(I)和硅烷化合物(II)的使用量、反應(yīng)溫度、氫氣壓力等反應(yīng)條件而變化，在以作為催化劑成分的有機(jī)金屬化合物(I)向反應(yīng)體系內(nèi)供給完畢的時(shí)間點(diǎn)作為反應(yīng)開始0分鐘的情況下，通常優(yōu)選為10分鐘~24小時(shí)的范圍。

加氫反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)液根據(jù)需要進(jìn)一步用溶劑稀釋或進(jìn)行濃縮后，用堿性水溶液或酸性水溶液洗滌，從而能夠除去作為催化劑成分的有機(jī)金屬化合物(I)和硅烷化合物(II)等。在有機(jī)金屬化合物(I)的使用量少的情況下，可以將反應(yīng)液在不經(jīng)洗滌的情況下進(jìn)行濃縮、并根據(jù)需要供給至擠出機(jī)中從而分離氫化聚合物，也可以使反應(yīng)液在不經(jīng)洗滌的情況下與蒸汽接觸來(lái)除去溶劑等、從而分離氫化聚合物，還可以使反應(yīng)液與處于加熱狀態(tài)的惰性氣體接觸來(lái)除去溶劑等、從而分離氫化聚合物。

參考例中，針對(duì)在實(shí)施例和比較例中使用的有機(jī)金屬化合物(I)的制造和分析進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。有機(jī)金屬化合物(I)的制造只要沒(méi)有特別說(shuō)明，均為在室溫、常壓、氬氣氛圍下實(shí)施。此外，甲苯和己烷使用預(yù)先以氫化鈉作為干燥劑并在氬氣氛圍下蒸餾而得到的物質(zhì)。

含有有機(jī)金屬化合物(I)的催化劑液體中的鈦原子摩爾濃度通過(guò)利用偏振塞曼原子吸收分光光度計(jì)(株式會(huì)社日立制作所制 Z-2000型)對(duì)其濕式分解物進(jìn)行分析來(lái)定量。所獲得的催化劑液體中的鈦原子總摩爾量根據(jù)催化劑液體質(zhì)量和由原子吸光分析求出的催化劑液體中的鈦原子摩爾濃度來(lái)算出。即，將所獲得的催化劑液體中的鈦原子總摩爾量相對(duì)于制造催化劑液體時(shí)的鈦原子投入摩爾量的比例定義為收率(%)，根據(jù)下述數(shù)學(xué)式1來(lái)算出。應(yīng)予說(shuō)明，式中的各量為(摩爾)。

[數(shù)學(xué)式1]

。

在參考例中獲得的催化劑液體中存在的鈦化合物可以采用下述通式IV-1~IV-6的結(jié)構(gòu)。

[化7]

(式中，R¹~R¹⁰如前述定義)。

用¹H-核磁共振分光法(以下簡(jiǎn)稱為¹H-NMR分析)測(cè)定用0.3g脫水氘代苯-d₆稀釋0.3g催化劑液體而得到的溶液[核磁共振裝置：日本電子株式會(huì)社制，JNM-ECS400]，由化學(xué)位移進(jìn)行鈦化合物IV-1~IV-5的結(jié)構(gòu)歸屬，由相對(duì)于苯的相對(duì)峰面積值算出1g催化劑液體中含有的IV-1~IV-5的摩爾量。

鈦化合物IV-6為順磁性核的種類，故而難以由¹H-NMR的峰面積值來(lái)進(jìn)行正確地定量，因此，從基于原子吸光分析的1g催化劑液體中含有的鈦原子摩爾量中減去由¹H-NMR分析算出的鈦化合物IV-1~IV-5的摩爾量，從而作為鈦化合物IV-6的摩爾量。此外，使用1g催化劑液體中含有的鈦化合物IV-1~IV-6的摩爾量，算出作為相對(duì)于鈦1原子的鋁原子比的Al/Ti比。

將具有作為有機(jī)金屬化合物(I)的IV-4結(jié)構(gòu)的鈦原子的摩爾量相對(duì)于催化劑液體中的鈦原子總摩爾量的比例定義為純度(%)，根據(jù)下述數(shù)學(xué)式2來(lái)算出。應(yīng)予說(shuō)明，式中的各量為(摩爾)。

[數(shù)學(xué)式2]

。

參考例1

向配備有溫度計(jì)和轉(zhuǎn)子、且在減壓干燥后將內(nèi)部用氬氣置換的容量200mL的三口燒瓶中添加25.0g(100.40mmol)雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(Cp₂TiCl₂，和光純藥工業(yè)制)和30g甲苯，在25±2℃下攪拌30分鐘，接著，耗費(fèi)10分鐘添加112.0mL三甲基鋁的甲苯溶液(東京化成株式會(huì)社制，以三甲基鋁計(jì)為201.6mmol)，在25±3℃下反應(yīng)60小時(shí)。將所得到的反應(yīng)液在10mmHg(1.33kPa)、30℃下濃縮1小時(shí)，蒸餾除去約134mL的含有未反應(yīng)的三甲基鋁、副反應(yīng)生成的二甲基氯化鋁和甲苯的混合物后，用氬氣恢復(fù)至常壓，向殘留液體中添加約50mL甲苯，升溫至30℃并耗費(fèi)30分鐘使其溶解。將所得到的溶解液冷卻至0℃并攪拌1小時(shí)時(shí)，析出茶褐色晶體。通過(guò)傾析除去上清液，向所得到的8.5g茶褐色結(jié)晶添加46g甲苯，升溫至30℃并攪拌30分鐘使其溶解，由此得到催化劑液體(以下稱為催化劑液體A)。應(yīng)予說(shuō)明，從反應(yīng)開始至催化劑液體A制備完成所需要的總時(shí)間約為64小時(shí)。

原子吸光分析的結(jié)果是：催化劑液體A含有2.57質(zhì)量%(濃度為0.537mmol/g)的鈦原子，催化劑液體A的總質(zhì)量為54.5g，因此基于數(shù)學(xué)式1的收率為29.1%。

在自制備完成起1小時(shí)內(nèi)對(duì)催化劑液體A進(jìn)行¹H-NMR分析而得到的結(jié)果是：無(wú)法觀測(cè)到能夠歸屬于IV-1、IV-3、IV-6的峰，對(duì)于IV-2，在δ1.13ppm(3H，s)處可以觀測(cè)到能夠歸屬于其甲基的峰，在δ5.97ppm(10H，s)處可以觀測(cè)到能夠歸屬于其環(huán)戊二烯基環(huán)的峰，濃度為0.017mmol/g。對(duì)于IV-4，在δ8.49ppm(2H，s)處可以觀測(cè)到能夠歸屬于其亞甲基的峰，在δ5.85ppm(10H，s)處可以觀測(cè)到能夠歸屬于其環(huán)戊二烯基環(huán)的峰，在δ-0.11ppm(6H，s)處可以觀測(cè)到能夠歸屬于其二甲基鋁基的峰，濃度為0.496mmol/g。對(duì)于IV-5，在δ7.88ppm(2H，s)處可以觀測(cè)到能夠歸屬于其亞甲基的峰，在δ5.85ppm(10H，s)處可以觀測(cè)到能夠歸屬于其環(huán)戊二烯基環(huán)的峰，在δ-0.03ppm(6H，s)處可以觀測(cè)到能夠歸屬于其二甲基鋁基的峰，濃度為0.019mmol/g。由¹H-NMR分析和原子吸光分析的結(jié)果得到的IV-6的濃度為0.005mmol/g。根據(jù)鈦化合物IV-1~IV-6的濃度，純度為92.4%，Al/Ti比為0.97。

應(yīng)予說(shuō)明，本參考例1中IV-1~IV-6中的R¹~R¹⁰均表示氫原子。

參考例2

向配備有溫度計(jì)和轉(zhuǎn)子、且在減壓干燥后將內(nèi)部用氬氣置換的容量100mL的三口燒瓶中添加7.9g(31.7mmol)雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鈦(Cp₂TiCl₂，和光純藥工業(yè)制)和21.5g甲苯，在25±2℃下攪拌30分鐘，接著，耗費(fèi)10分鐘添加35.0mL三甲基鋁的甲苯溶液(東京化成株式會(huì)社制，以三甲基鋁計(jì)為63.5mmol)，在25±3℃下反應(yīng)60小時(shí)從而得到催化劑液體(以下稱為催化劑液體B)。從反應(yīng)開始至結(jié)束所需要的總時(shí)間約為60小時(shí)。

原子吸光分析的結(jié)果是：催化劑液體B含有2.60質(zhì)量%(濃度為0.543mmol/g)的鈦原子，催化劑液體B的總質(zhì)量為57.2g，因此基于數(shù)學(xué)式1的收率為98.0%。

在自制備完成起1小時(shí)內(nèi)對(duì)催化劑液體B進(jìn)行¹H-NMR分析而得到的結(jié)果是：無(wú)法觀測(cè)到能夠歸屬于IV-1、IV-5、IV-6的峰，對(duì)于IV-2，在δ1.13ppm(3H，s)處可以觀測(cè)到能夠歸屬于其甲基的峰，在δ5.97ppm(10H，s)處可以觀測(cè)到能夠歸屬于其環(huán)戊二烯基環(huán)的峰，濃度為0.064mmol/g。對(duì)于IV-3，在δ3.26ppm(6H，s)處可以觀測(cè)到能夠歸屬于其甲基的峰、在δ5.85ppm(10H，s)處可以觀測(cè)到能夠歸屬于其環(huán)戊二烯基環(huán)的峰，濃度為0.012mmol/g。對(duì)于IV-4，在δ8.49ppm(2H，s)處可以觀測(cè)到能夠歸屬于其亞甲基的峰、在δ5.85ppm(10H，s)處可以觀測(cè)到能夠歸屬于其環(huán)戊二烯基環(huán)的峰、在δ-0.11ppm(6H，s)處可以觀測(cè)到能夠歸屬于其二甲基鋁基的峰，濃度為0.304mmol/g。由¹H-NMR分析和原子吸光分析的結(jié)果得到的IV-6的濃度為0.163mmol/g。根據(jù)鈦化合物IV-1~IV-6的濃度，純度為56.0%。此外，根據(jù)藥液投入量，Al/Ti比為2.00。

應(yīng)予說(shuō)明，本參考例2中IV-1~IV-6中的R¹~R¹⁰均表示氫原子。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例等進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受所述實(shí)施例等的任何限制。作為壓力標(biāo)識(shí)的“MPaG”是指表壓。此外，所使用的藥品如下所述。應(yīng)予說(shuō)明，制造例中的聚合物的制造只要沒(méi)有特別說(shuō)明，則在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行。

環(huán)己烷：使用通過(guò)分子篩3A脫水并進(jìn)一步經(jīng)氮?dú)夤呐莸奈镔|(zhì)。

仲丁基鋰：使用1.32mmol/g環(huán)己烷溶液。

N,N,N',N'-四甲基乙二胺：通過(guò)中性活性氧化鋁脫水，進(jìn)一步進(jìn)行氮?dú)夤呐?，并將其用在聚合中使用的環(huán)己烷稀釋后使用。

四氫呋喃：通過(guò)中性活性氧化鋁脫水，進(jìn)一步進(jìn)行氮?dú)夤呐?，并將其用在聚合中使用的環(huán)己烷稀釋后使用。

丁二烯、異戊二烯、丁二烯和異戊二烯的混合物：用分子篩3A和中性活性氧化鋁除去水分和阻聚劑，在氮?dú)夥諊率褂谩?/p>

苯乙烯：使用通過(guò)中性活性氧化鋁除去水分和阻聚劑、并進(jìn)一步經(jīng)氮?dú)夤呐莸奈镔|(zhì)。

硅烷化合物(II)：

聚甲基氫硅氧烷1(Sigma-Aldrich公司制，數(shù)均分子量1700~3200)

聚甲基氫硅氧烷2(Sigma-Aldrich公司制，數(shù)均分子量390)

其均進(jìn)行氮?dú)夤呐?，并用在聚合中使用的環(huán)己烷稀釋后使用。

有機(jī)金屬化合物(I)：

將參考例1中制造的催化劑液體A轉(zhuǎn)移至遮光容器中，以催化劑液體A制備完成的時(shí)間點(diǎn)作為保存0天，將在氮?dú)夥諊隆?±2℃下保存天數(shù)為5~30天的催化劑液體用于反應(yīng)。

將參考例2中制造的催化劑液體B轉(zhuǎn)移至遮光容器中，以催化劑液體B制備完成的時(shí)間點(diǎn)作為保存0天，將在氮?dú)夥諊隆?±2℃下保存天數(shù)為2天以內(nèi)的催化劑液體用于反應(yīng)。

制造例1

將配備有溫度計(jì)、電加熱器、電磁誘導(dǎo)攪拌裝置和采樣口的容量10L的Hastelloy(注冊(cè)商標(biāo))制高壓釜的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，添加環(huán)己烷5291.0g和仲丁基鋰的1.33mmol/g環(huán)己烷溶液2.529g(以仲丁基鋰計(jì)為3.364mmol)，在500rpm下攪拌并耗費(fèi)30分鐘升溫至50℃。接著，向高壓釜內(nèi)一次性添加苯乙烯99.1g(951.33mmol)，用氮?dú)馍龎褐?.3MPaG并在液溫53±3℃下反應(yīng)1小時(shí)。接著，向高壓釜內(nèi)添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺的0.29mmol/g環(huán)己烷溶液5.248g(以N,N,N',N'-四甲基乙二胺計(jì)為1.535mmol)，進(jìn)一步耗費(fèi)10分鐘向高壓釜內(nèi)添加丁二烯389.4g(7198.1mmol)，用氮?dú)馍龎褐?.4MPaG并在液溫53±3℃下反應(yīng)3小時(shí)。接著，一次性添加苯乙烯99.1g(951.33mmol)，用氮?dú)馍龎褐?.5MPaG并在液溫53±3℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，由此得到含有活性聚合物的反應(yīng)混合液。

使進(jìn)入該反應(yīng)混合液中的氮?dú)鈮毫档椭?.1MPaG后，用氫氣升壓至1.0MPaG并在液溫53±3℃下處理1小時(shí)，由此得到含有聚合物A的溶液5886.3g(以下稱為聚合物溶液A)。聚合物溶液A中的聚合物A濃度根據(jù)聚合物A為587.5g而為9.98質(zhì)量%，鋰原子濃度根據(jù)仲丁基鋰的使用量而為0.5256mmol/kg，聚合物A中的丁二烯單元含量根據(jù)丁二烯和苯乙烯的使用量而為66.3質(zhì)量%。

向5g聚合物溶液A添加5g丙酮，進(jìn)一步適當(dāng)添加甲醇從而使聚合物A析出并回收，在60℃下干燥1小時(shí)，由此獲得聚合物A。通過(guò)聚合物A的凝膠滲透色譜(以下稱為GPC)測(cè)定求出標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn，通過(guò)¹H-NMR分析求出共軛二烯的鍵合方式(丁二烯單元中的1,2-鍵合單元、1,4-鍵合單元；在后述制造例中根據(jù)情況進(jìn)一步有異戊二烯單元中的1,2-鍵合單元、3,4-鍵合單元、1,4-鍵合單元)的含有比例。各測(cè)定條件如下所述。

[GPC分析]

裝置：TOSOH株式會(huì)社制，HLC-8320GPC EcoSEC System

試樣：將5mg聚合物溶解于10mL四氫呋喃中而得到的溶液

試樣注入量：1μL

柱：TOSOH株式會(huì)社制TSkgeL SupeRHZ4000

(內(nèi)徑4.6mm×長(zhǎng)150mm)

柱溫度：40℃

洗脫液：四氫呋喃

洗脫液流量：1.0mL/分鐘

檢測(cè)器：UV檢測(cè)器(檢測(cè)波長(zhǎng)254nm)

標(biāo)準(zhǔn)曲線：根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯制作。

根據(jù)GPC分析，重均分子量Mw為303100，分子量分布Mw/Mn為1.06。

[¹H-NMR分析]

裝置：Bruker Biospin株式會(huì)社制，AVANCEIII 600USPlus

試樣：使50mg聚合物溶解于1.0g氘代氯仿中而得到的溶液

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：四甲基硅烷

測(cè)定溫度：32℃(305K)

累計(jì)次數(shù)：256次。

聚合物中含有的支鏈狀鍵合單元(1,2-鍵合單元、3,4-鍵合單元)相對(duì)于共軛二烯的總摩爾量的比例[乙烯基化度(%)]根據(jù)下述數(shù)學(xué)式3算出。

[數(shù)學(xué)式3]

。

根據(jù)能夠歸屬于丁二烯的1,2-鍵合單元的峰δ4.8~5.1ppm(2H)、能夠歸屬于丁二烯的1,4-鍵合單元的峰δ5.2~5.5ppm(2H)的面積值，聚合物A的乙烯基化度為38.5%。

實(shí)施例1

將配備有溫度計(jì)、電加熱器、電磁誘導(dǎo)攪拌裝置、氫氣供給口、聚合物溶液A的供給口、玻璃制10mL耐壓瓶和采樣口的容量3L的SUS316制高壓釜的內(nèi)部用氫氣置換，使用氫氣加壓輸送聚合物溶液A 750g(含有73.866g聚合物A)后，在500rpm下攪拌約20分鐘并升溫至75℃。向其中添加用環(huán)己烷將聚甲基氫硅氧烷1稀釋至以硅原子含量計(jì)為0.0742mmol/g而得到的溶液15.684g(以硅原子計(jì)為1.164mmol)，用氫氣升壓至0.8MPaG，接著，從玻璃制10mL耐壓瓶中用氫氣加壓輸送(1.0MPaG)并供給用環(huán)己烷將催化劑液體A稀釋至以鈦原子計(jì)為2.89×10^-4mmol/g而得到的溶液15.950g(以鈦原子計(jì)為4.61×10^-3mmol)，供給氫氣從而將高壓釜內(nèi)壓維持為1.0MPaG，同時(shí)將液溫控制在75±2℃的范圍內(nèi)，從而進(jìn)行加氫反應(yīng)。

在此，在緊接催化劑液體A供給之后的反應(yīng)體系中，聚合物A存在73.866g，基于丁二烯單元的碳-碳雙鍵存在890.0mmol，鋰原子存在0.420mmol，鈦原子存在4.61×10^-3mmol，鋁原子存在4.47×10^-3mmol，硅原子存在1.164mmol。即，相對(duì)于1摩爾的基于丁二烯單元的碳-碳雙鍵而言的鈦原子使用量為5.18×10^-3mmol，相對(duì)于聚合物A而言的鈦原子使用量為3.0ppm，相對(duì)于鈦1原子的鋰原子比(以下稱為L(zhǎng)i/Ti比)為91.1，Al/Ti比為0.97，相對(duì)于鈦1原子的硅原子比(以下稱為Si/Ti比)為252.5。

如下分析加氫反應(yīng)的進(jìn)行狀況。即，以催化劑液體A向反應(yīng)體系內(nèi)供給結(jié)束的時(shí)間點(diǎn)作為反應(yīng)開始0小時(shí)，分別在經(jīng)過(guò)15分鐘、30分鐘、1小時(shí)、2小時(shí)、3小時(shí)、4小時(shí)、5小時(shí)、7小時(shí)、9小時(shí)時(shí)取樣5g反應(yīng)液，添加5g丙酮和適當(dāng)?shù)募状紡亩辜託浞磻?yīng)中的聚合物A析出并回收，以與聚合物A的測(cè)定同樣的方式，測(cè)定將其中50mg溶解于1g的氘代氯仿而得到的溶液的¹H-NMR譜，根據(jù)能夠歸屬于基于丁二烯的1,2-鍵合單元的δ4.8~5.1ppm、能夠歸屬于同樣基于丁二烯的1,4-鍵合單元的δ5.2~5.5ppm的峰積分值，對(duì)未加氫的碳-碳雙鍵量進(jìn)行定量。加氫率的隨時(shí)間變化示于表1。

應(yīng)予說(shuō)明，盡管還同時(shí)觀察了能夠歸屬于鍵合于苯乙烯的芳環(huán)上的氫原子的δ6.2~7.5ppm的峰積分值的變化，但沒(méi)有發(fā)現(xiàn)變化。

實(shí)施例2

在實(shí)施例1中，將用環(huán)己烷將催化劑液體A稀釋至以鈦原子計(jì)為2.89×10^-4mmol/g而得到的溶液(以下稱為“催化劑液體A的稀釋液”)的使用量從15.950g變更為5.137g(以鈦原子計(jì)為1.48×10^-3mmol)，將用環(huán)己烷將聚甲基氫硅氧烷稀釋至以硅原子含量計(jì)為0.0742mmol/g而得到的溶液(以下稱為“硅烷化合物稀釋液1”)的使用量從15.684g變更為5.051g(以硅原子計(jì)為0.375mmol)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。

在緊接加氫反應(yīng)開始之后的反應(yīng)體系中，聚合物A存在73.866g，基于丁二烯單元的碳-碳雙鍵存在890.0mmol，鋰原子存在0.420mmol，鈦原子存在1.48×10^-3mmol，鋁原子存在1.43×10^-3mmol，硅原子存在0.375mmol。即，相對(duì)于1摩爾的基于丁二烯單元的碳-碳雙鍵而言的鈦原子使用量為1.67×10^-3mmol，相對(duì)于聚合物A而言的鈦原子使用量為1.0ppm。Li/Ti比、Al/Ti比、Si/Ti比、加氫率示于表1。

實(shí)施例3

在實(shí)施例1中，將催化劑液體A的稀釋液的使用量從15.950g變更為39.878g(以鈦原子計(jì)為1.15×10^-2mmol)，將硅烷化合物稀釋液1的使用量從15.684g變更為39.210g(以硅原子計(jì)為2.909mmol)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。

在緊接加氫反應(yīng)開始之后的反應(yīng)體系中，聚合物A存在73.866g，基于丁二烯單元的碳-碳雙鍵存在890.0mmol，鋰原子存在0.420mmol，鈦原子存在1.15×10^-2mmol，鋁原子存在1.11×10^-2mmol，硅原子存在2.909mmol。即，相對(duì)于1摩爾的基于丁二烯單元的碳-碳雙鍵而言的鈦原子使用量為1.29×10^-2mmol，相對(duì)于聚合物A而言的鈦原子使用量為7.5ppm。Li/Ti比、Al/Ti比、Si/Ti比、加氫率示于表1。

實(shí)施例4

在實(shí)施例3中，并非在供給催化劑液體A的稀釋液之前添加硅烷化合物稀釋液1，而是在反應(yīng)開始經(jīng)過(guò)2小時(shí)后進(jìn)行添加，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的操作。即，在反應(yīng)0~2小時(shí)的范圍內(nèi)，反應(yīng)體系中不存在硅原子，在反應(yīng)2小時(shí)以后存在2.909mmol硅原子。Li/Ti比、Al/Ti比、Si/Ti比、加氫率示于表1。

比較例1

在實(shí)施例3中，不添加硅烷化合物稀釋液1，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例3相同的操作。Li/Ti比、Al/Ti比、Si/Ti比、加氫率示于表1。

比較例2

在實(shí)施例1中，將催化劑液體A的稀釋液的使用量從15.950g變更為79.986g(以鈦原子計(jì)為2.31×10^-2mmol)，不添加硅烷化合物稀釋液1，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。Li/Ti比、Al/Ti比、Si/Ti比、加氫率示于表1。

比較例3

在實(shí)施例1中，將催化劑液體A的稀釋液的使用量從15.950g變更為39.878g(以鈦原子計(jì)為1.15×10^-2mmol)，并且在反應(yīng)開始經(jīng)過(guò)2小時(shí)后進(jìn)一步向反應(yīng)體系中追加供給39.878g(以鈦原子計(jì)為1.15×10^-2mmol)催化劑液體A的稀釋液，不添加硅烷化合物稀釋液1，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。Li/Ti比、Al/Ti比、Si/Ti比、加氫率示于表1。

[表1]

。

根據(jù)實(shí)施例1~3可知，如果在使硅烷化合物(II)與有機(jī)金屬化合物(I)共存的情況下進(jìn)行加氫反應(yīng)，則即使在極低的鈦濃度下也具有高活性、并且可以將反應(yīng)驅(qū)動(dòng)至接近100%。實(shí)施例1中，反應(yīng)4小時(shí)時(shí)的加氫率達(dá)到99.3%，實(shí)施例2中，9小時(shí)時(shí)的加氫率也達(dá)到98.6%。

與此相對(duì)，在未共存有硅烷化合物(II)的比較例中，不僅加氫反應(yīng)活性較差，也無(wú)法驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。比較例1中，反應(yīng)開始2小時(shí)以后加氫反應(yīng)的進(jìn)行達(dá)到極限，加氫率也在反應(yīng)4小時(shí)時(shí)停留在89.5%。比較例2中，盡管鈦濃度為實(shí)施例2的15倍，但加氫反應(yīng)的進(jìn)行也達(dá)到極限，反應(yīng)4小時(shí)時(shí)的加氫率停留在89.3%。比較例3中，在反應(yīng)2小時(shí)后追加有機(jī)金屬化合物(I)來(lái)進(jìn)行加氫反應(yīng)，但加氫率幾乎未提高。

實(shí)施例4中，在反應(yīng)2小時(shí)后添加硅烷化合物(II)的情況下，相對(duì)于比較例1而言，反應(yīng)2~4小時(shí)之間的加氫率又提升了2.7%，可知該硅烷化合物會(huì)促進(jìn)加氫反應(yīng)。

實(shí)施例5

在實(shí)施例1中，使用用環(huán)己烷將催化劑液體B稀釋至以鈦原子計(jì)為2.89×10^-4mmol/g而得到的溶液15.95g(以鈦原子計(jì)為4.61×10^-3mmol)來(lái)代替催化劑液體A的稀釋液15.95g(以鈦原子計(jì)為4.62×10^-3mmol)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。Al/Ti比為2.00。加氫率示于表2。

制造例2

制造例1中，使進(jìn)入含有活性聚合物的反應(yīng)混合液中的氮?dú)鈮毫档椭?.1MPaG后，添加含有1質(zhì)量%乙醇的環(huán)己烷溶液7.748g(以乙醇計(jì)為1.682mmol)，其后，用氫氣升壓至1.0MPaG并在液溫53±3℃下處理1小時(shí)，由此得到含有聚合物B的溶液5886.3g(以下稱為聚合物溶液B)。應(yīng)予說(shuō)明，聚合中使用的源自仲丁基鋰(3.364mmol)的鋰原子和乙醇(1.682mmol)的摩爾比為0.50。

實(shí)施例6

在實(shí)施例1中，使用聚合物溶液B 750g(含有73.866g聚合物B)來(lái)代替聚合物溶液A 750g(含有73.866g聚合物A)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。加氫率示于表2。

實(shí)施例7

在實(shí)施例1中，使用用環(huán)己烷將聚甲基氫硅氧烷2稀釋至以硅原子含量計(jì)為0.0742mmol/g而得到的溶液15.684g(以硅原子計(jì)為1.164mmol)來(lái)代替15.684g的硅烷化合物稀釋液1(以硅原子計(jì)為1.164mmol)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。Si/Ti比為252.4。加氫率示于表2。

實(shí)施例8

在實(shí)施例1中，將硅烷化合物稀釋液1的使用量從15.684g變更為7.960g(以硅原子計(jì)為0.591mmol)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。Si/Ti比為128.1。加氫率示于表2。

實(shí)施例9

在實(shí)施例1中，將硅烷化合物稀釋液1的使用量從15.684g變更為31.368g(以硅原子計(jì)為2.328mmol)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。Si/Ti比為504.9。加氫率示于表2。

實(shí)施例10

在實(shí)施例1中，供給氫氣從而將高壓釜內(nèi)壓維持為3.0MPaG并進(jìn)行加氫反應(yīng)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。加氫率示于表2。

實(shí)施例11

在實(shí)施例1中，以將液溫維持為85±2℃的方式進(jìn)行加氫反應(yīng)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。加氫率示于表2。

實(shí)施例12

在實(shí)施例1中，以將液溫維持為65±2℃的方式進(jìn)行加氫反應(yīng)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。加氫率示于表2。

[表2]

。

根據(jù)實(shí)施例5的結(jié)果可知，即使將有機(jī)金屬化合物(I)在不進(jìn)行分離的情況下用作本發(fā)明的制造方法中的催化劑液體，目標(biāo)加氫反應(yīng)也可以進(jìn)行而不發(fā)生問(wèn)題。

根據(jù)實(shí)施例6的結(jié)果可知，本發(fā)明的制造方法也可以應(yīng)用于用氫分子終止活性聚合物中的至少一部分而得到的聚合物。

根據(jù)實(shí)施例7~9的結(jié)果可知，本發(fā)明的制造方法可以應(yīng)用于多種硅烷化合物(II)和寬范圍的Si/Ti比。

根據(jù)實(shí)施例10~12的結(jié)果可知，本發(fā)明的制造方法可以在寬范圍的氫氣壓力范圍和反應(yīng)溫度范圍下實(shí)現(xiàn)高加氫率。

制造例3

將配備有溫度計(jì)、電加熱器、電磁誘導(dǎo)攪拌裝置和采樣口的容量3L的SUS316制高壓釜的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，添加環(huán)己烷2070.0g和仲丁基鋰的1.33mmol/g環(huán)己烷溶液0.774g(以仲丁基鋰計(jì)為1.030mmol)，在500rpm下攪拌并耗費(fèi)30分鐘升溫至50℃。接著，向高壓釜內(nèi)一次性添加苯乙烯30.5g(292.89mmol)，用氮?dú)馍龎褐?.3MPaG并在液溫53±3℃下反應(yīng)1小時(shí)。接著，向高壓釜內(nèi)添加四氫呋喃的13.87mmol/g環(huán)己烷溶液2.375g(以四氫呋喃計(jì)為32.936mmol)，進(jìn)一步耗費(fèi)10分鐘向高壓釜內(nèi)添加丁二烯117.8g(2177.8mmol)，用氮?dú)馍龎褐?.4MPaG并在液溫53±3℃下反應(yīng)3小時(shí)。接著，一次性添加苯乙烯30.5g(292.89mmol)，用氮?dú)馍龎褐?.5MPaG并在液溫53±3℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，由此得到含有活性聚合物的反應(yīng)混合液。

使進(jìn)入該反應(yīng)混合液中的氮?dú)鈮毫档椭?.1MPaG后，用氫氣升壓至1.0MPaG并在液溫53±3℃下處理1小時(shí)，由此得到含有聚合物C的溶液1794.5g(以下稱為聚合物溶液C)。聚合物溶液C中的聚合物C的濃度根據(jù)聚合物C為178.8g而為9.97質(zhì)量%，鋰原子濃度根據(jù)仲丁基鋰的使用量而為0.5741mmol/kg，聚合物C中的丁二烯單元根據(jù)丁二烯和苯乙烯的使用量而為65.9質(zhì)量%。

以與制造例1同樣的方式進(jìn)行聚合物C的GPC分析和¹H-NMR分析時(shí)，重均分子量為268500，分子量分布為1.059，根據(jù)能夠歸屬于丁二烯的1,2-鍵合單元的峰δ4.8~5.1ppm、能夠歸屬于丁二烯的1,4-鍵合單元的峰δ5.2~5.5ppm的面積值，聚合物C的乙烯基化度為35.2%。

實(shí)施例13

在實(shí)施例1中，使用聚合物溶液C 750g(含有74.775g聚合物C)來(lái)代替聚合物溶液A 750g(含有73.866g聚合物A)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。加氫率示于表3。

制造例4

將配備有溫度計(jì)、電加熱器、電磁誘導(dǎo)攪拌裝置和采樣口的容量3L的SUS316制高壓釜的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，添加環(huán)己烷2070.0g和仲丁基鋰的1.33mmol/g環(huán)己烷溶液0.762g(以仲丁基鋰計(jì)為1.014mmol)，在500rpm下攪拌并耗費(fèi)30分鐘升溫至50℃。接著，向高壓釜內(nèi)一次性添加苯乙烯60.42g(580.16mmol)，用氮?dú)馍龎褐?.3MPaG并在液溫53±3℃下反應(yīng)2小時(shí)。接著，向高壓釜內(nèi)添加N,N,N',N'-四甲基乙二胺的0.29mmol/g環(huán)己烷溶液1.531g(以N,N,N',N'-四甲基乙二胺計(jì)為0.444mmol)，進(jìn)一步耗費(fèi)10分鐘向高壓釜內(nèi)添加丁二烯117.8g(2177.8mmol)，用氮?dú)馍龎褐?.4MPaG并在液溫53±3℃下反應(yīng)3小時(shí)。用氮?dú)馍龎褐?.5MPaG并在液溫53±3℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，由此得到含有活性聚合物的反應(yīng)混合液。

使進(jìn)入該反應(yīng)混合液中的氮?dú)鈮毫档椭?.1MPaG后，用氫氣升壓至1.0MPaG并在液溫53±3℃下處理1小時(shí)，由此得到含有聚合物D的溶液1793.1g(以下稱為聚合物溶液D)。聚合物溶液D中的聚合物D的濃度根據(jù)聚合物D為178.2g而為9.94質(zhì)量%，鋰原子濃度根據(jù)仲丁基鋰的使用量而為0.5654mmol/kg，聚合物D中的丁二烯單元根據(jù)丁二烯和苯乙烯的使用量而為66.1質(zhì)量%。

以與制造例1同樣的方式進(jìn)行聚合物D的GPC分析和¹H-NMR分析時(shí)，重均分子量為298300，分子量分布為1.057，根據(jù)能夠歸屬于丁二烯的1,2-鍵合單元的峰δ4.8~5.1ppm、能夠歸屬于丁二烯的1,4-鍵合單元的峰δ5.2~5.5ppm的面積值，聚合物D的乙烯基化度為37.4%。

實(shí)施例14

在實(shí)施例1中，使用聚合物溶液D 750g(含有74.550g聚合物D)來(lái)代替聚合物溶液A 750g(含有73.866g聚合物A)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。加氫率示于表3。

制造例5

將配備有溫度計(jì)、電加熱器、電磁誘導(dǎo)攪拌裝置和采樣口的容量3L的SUS316制高壓釜的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，添加環(huán)己烷2070.0g和仲丁基鋰的1.33mmol/g環(huán)己烷溶液3.005g(以仲丁基鋰計(jì)3.996mmol)，在500rpm下攪拌并耗費(fèi)30分鐘升溫至50℃。接著，向高壓釜內(nèi)一次性添加苯乙烯30.5g(292.89mmol)，用氮?dú)馍龎褐?.3MPaG并在液溫53±3℃下反應(yīng)1小時(shí)，進(jìn)一步耗費(fèi)10分鐘向高壓釜內(nèi)添加丁二烯117.8g(2177.8mmol)，用氮?dú)馍龎褐?.4MPaG并在液溫53±3℃下反應(yīng)3小時(shí)。接著，一次性添加苯乙烯30.5g(292.89mmol)，用氮?dú)馍龎褐?.5MPaG并在液溫53±3℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，由此得到含有活性聚合物的反應(yīng)混合液。

使進(jìn)入該反應(yīng)混合液中的氮?dú)鈮毫档椭?.1MPaG后，用氫氣升壓至1.0MPaG并在液溫53±3℃下處理1小時(shí)，由此得到含有聚合物E的溶液1794.3g(以下稱為聚合物溶液E)。聚合物溶液E中的聚合物E的濃度根據(jù)聚合物E為178.8g而為9.96質(zhì)量%，鋰原子濃度根據(jù)仲丁基鋰的使用量而為2.227mmol/kg，聚合物E中的丁二烯單元根據(jù)丁二烯和苯乙烯的使用量而為65.9質(zhì)量%。

以與制造例1同樣的方式進(jìn)行聚合物E的GPC分析和¹H-NMR分析時(shí)，重均分子量為75700，分子量分布為1.027，根據(jù)能夠歸屬于丁二烯的1,2-鍵合單元的峰δ4.8~5.1ppm、能夠歸屬于丁二烯的1,4-鍵合單元的峰δ5.2~5.5ppm的面積值，聚合物D的乙烯基化度為7.7%。

實(shí)施例15

在實(shí)施例1中，使用聚合物溶液E 750g(含有74.700g聚合物E)來(lái)代替聚合物溶液A 750g(含有73.866g聚合物A)，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。加氫率示于表3。

制造例6

將配備有溫度計(jì)、電加熱器、電磁誘導(dǎo)攪拌裝置和采樣口的容量3L的SUS316制高壓釜的內(nèi)部用氮?dú)庵脫Q后，添加環(huán)己烷2070.0g和仲丁基鋰的1.33mmol/g環(huán)己烷溶液0.784g(以仲丁基鋰計(jì)1.043mmol)，在500rpm下攪拌并耗費(fèi)30分鐘升溫至50℃。接著，向高壓釜內(nèi)一次性添加苯乙烯30.1g(297.53mmol)，用氮?dú)馍龎褐?.3MPaG并在液溫53±3℃下反應(yīng)1小時(shí)。其后，耗費(fèi)10分鐘將液溫升溫至80±3℃，接著耗費(fèi)10分鐘向高壓釜內(nèi)添加丁二烯80.7g(1491.6mmol)和異戊二烯39.5g(580.0mmol)的混合物，用氮?dú)馍龎褐?.4MPaG并在液溫80±3℃下反應(yīng)2小時(shí)。接著一次性添加苯乙烯31.0g(297.05mmol)，用氮?dú)馍龎褐?.5MPaG并在液溫80±3℃下反應(yīng)1.5小時(shí)，由此得到含有活性聚合物的反應(yīng)混合液。

使進(jìn)入該反應(yīng)混合液中的氮?dú)鈮毫档椭?.1MPaG后，用氫氣升壓至1.0MPaG并在液溫80±3℃下處理1小時(shí)，由此得到含有聚合物F的溶液1818.8g(以下稱為聚合物溶液F)。聚合物溶液F中的聚合物F的濃度根據(jù)聚合物F為182.1g而為10.91質(zhì)量%，鋰原子濃度根據(jù)仲丁基鋰的使用量而為0.5372mmol/kg，聚合物F中的丁二烯單元為40.91質(zhì)量%，異戊二烯單元為24.35質(zhì)量%。

以與制造例1同樣的方式進(jìn)行聚合物F的GPC分析和¹H-NMR分析時(shí)，重均分子量為338900，分子量分布為1.085，根據(jù)能夠歸屬于丁二烯的1,2-鍵合單元的峰δ5.5~5.4ppm、能夠歸屬于丁二烯的1,4-鍵合單元的峰δ5.2~5.5ppm、能夠歸屬于異戊二烯的1,2-鍵合單元的峰δ5.7~6.0ppm、能夠歸屬于異戊二烯的3,4-鍵合單元的峰δ4.5~4.8ppm、能夠歸屬于異戊二烯的1,4-鍵合單元的峰δ5.0~5.2ppm的面積值，聚合物F的乙烯基化度為8.1%。

實(shí)施例16

在實(shí)施例1中，使用聚合物溶液F 750g(含有75.075g聚合物F)來(lái)代替聚合物溶液A 750g(含有73.866g聚合物A)，使用用環(huán)己烷將催化劑A稀釋至以鈦原子計(jì)為0.0139mmol/g而得到的溶液8.019g(以鈦原子計(jì)為0.1111mmol)來(lái)代替催化劑液體A的稀釋液15.950g，使用用環(huán)己烷將聚甲基氫硅氧烷1稀釋至以硅原子含量計(jì)為16.631mmol/g而得到的溶液1.676g(以硅原子計(jì)為27.874mmol)來(lái)代替15.684g的硅烷化合物稀釋液1，變更為溫度100±5℃、壓力3.0MPaG，除此以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作。

在此，在緊接催化劑液體A供給之后的反應(yīng)系中，聚合物F存在75.075g，基于丁二烯和異戊二烯單元的碳-碳雙鍵存在825.4mmol，鋰原子存在0.424mmol，鈦原子存在0.0139mmol，鋁原子存在0.0135mmol，硅原子存在16.631mmol。即，相對(duì)于1摩爾的基于共軛二烯單元(丁二烯單元和異戊二烯單元的總量)的碳-碳雙鍵而言的鈦原子使用量為0.1347mmol，相對(duì)于聚合物F而言的鈦原子使用量為71.8ppm，Li/Ti比為3.82，Al/Ti比為0.97，Si/Ti比為250.8。加氫率示于表3。

[表3]

。

根據(jù)實(shí)施例1、13和15的結(jié)果可知，在聚合物制造時(shí)為了控制聚合物中的共軛二烯的鍵合方式而共存有路易斯堿的情況下/未共存有路易斯堿的情況下，進(jìn)一步在改變路易斯堿的種類而得到的多種聚合物溶液中，均可實(shí)現(xiàn)高加氫率。

根據(jù)實(shí)施例14~16的結(jié)果可知，即使在使用含有共軛二烯單元的多種聚合物的情況下，也可以實(shí)現(xiàn)高加氫率。

工業(yè)實(shí)用性

根據(jù)本發(fā)明，將Tebbe型環(huán)狀金屬化合物用作加氫催化劑、對(duì)基于共軛二烯系聚合物的共軛二烯結(jié)構(gòu)單元的碳-碳雙鍵進(jìn)行選擇性地加氫從而制造氫化聚合物時(shí)，可以在無(wú)需催化劑的脫灰步驟的水平的低使用量下實(shí)現(xiàn)高加氫率，因此可以在工業(yè)上有利地制造氫化聚合物。本發(fā)明的制造方法中使用的加氫催化劑體系具有極高的活性。